生產實習之水煤氣制甲醇

1、水煤氣法制取甲醇一、概述甲醇的性質和用途甲醇的性質：甲醇(Methanol,Methylalcohol)又名木醇，木酒精，甲基氫氧化物，是一種最簡單的飽和醇。化學分子式為CH30H結構式如下：HIHC0HIH分子結構：C原子以sp殊化軌道成鍵，0原子以sp3雜化軌道成鍵。分子為極性分子。CAS登錄號：67-56-1EINECSS錄號：200-659-6物理化學屬性甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。分子量,相對密度(20/4C),熔點C,沸點C,閃點C,自燃點C,蒸氣密度，蒸氣壓(100mmHgC),蒸氣與空氣混合物爆炸下限6,能與水、乙醇、乙醴、苯、酮、鹵代爛和許多其

2、他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。燃燒反應式為：CH3OH+O2-CO2+H2O甲醇的用途：甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優(yōu)質燃料。主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇生產方法的簡介生產甲醇的方法有多種，早期用木材或木質素干儲法制甲醇的方法，今天在工業(yè)上已經被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生產甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)上的應用。甲烷部分氧化法可以生產甲醇，這種制甲醇的方法工藝流程簡單,建設投資節(jié)省，但是，這種氧化過程不易控制，常

3、因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和產品受到很大損失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現工業(yè)化。但它具有上述優(yōu)點，國外在這方面的研究一直沒有中斷.應該是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法。目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氨化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精儲等工序。甲醇生產中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化

4、法三類。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。甲醇生產的總流程長，工藝復雜根據不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產流程。甲醇的市場與展望近幾年，我國出現了甲醇投資熱。從2000年到2007年，全國甲醇產能年均增長率達面同期表觀消費量年均增長率為18.9%=2007年，我國共有甲醇生產企業(yè)177家，產能合計1639.鉆t/a,實際產量1076.鉆t,而同期我國甲醇表觀消費量為1104.班to據最新統(tǒng)計，目前我國新建、擬建甲醇項目共34個（不包括二甲醴、甲醇制烯爛企業(yè)自身配套的甲醇

5、裝置）,預計到“十一五”末期，我國甲醇產能將達到2600萬t/a3060萬t/a。隨著甲醇產能快速增長，市場對甲醇產能過剩的擔心愈發(fā)強烈。目前，基本形成共識的是，甲醛、醋酸等傳統(tǒng)下游產品領域并不足以消化增長過快的甲醇產能，人們寄厚望于甲醇、二甲醴在車用、民用替代燃料方面獲得較大突破。目前，我國甲醇燃料的有關標準正在制定完善中，這是利好的一面；另外也應認識到，甲醇燃料的推廣應用是一項系統(tǒng)工程，許多問題均有待于時間和實踐的檢驗，存在一定的不確定性。此外，有一點需指出的是，目前我國甲醇制烯燒項目中配套的甲醇裝置也形成一定規(guī)模，而甲醇制烯姓:技術在全球范圍內尚無成功的工業(yè)化裝置，存在一定的技術風險，一

6、旦甲醇制烯爛裝置開車不成功或開車時間推遲，則為其配套的甲醇產能將對市場供求關系形成一定沖擊。二、水煤氣制甲醇的概況水煤氣制甲醇原料的生產焦爐氣的生產：焦爐氣，又稱焦爐煤氣。是指用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦爐中經過高溫干儲后，在產出焦炭和焦油產品的同時所產生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產品。以煤的綜合利用來考慮，通過煤焦化路線生產甲醇是較為合理的安排。煤通過焦化過程將煤中的有效成分得到細分，生產出：固體產品焦炭；液體產品焦油、蔡、苯、有機堿，焦油精制可以得到幾十種醫(yī)藥、化工原料；氣體產品焦爐氣是化學合成工業(yè)的原料。所以煤焦化生產化學合成七的技術路線近年來被越來越廣泛的采用。煉焦過程中析出

7、的揮發(fā)物稱之為粗煤氣，粗煤氣組成復雜，影響其組成和產率的因素較多，除了焦用煤之外，煉焦時的工藝條件也是重要的因素，主要有煉焦溫度和二次熱解作用。提高煉焦溫度和增加煤在高溫區(qū)的停留時間，都會增加粗煤氣中氣態(tài)產物的產率及氫的含量，也會增加芳爛的雜環(huán)化合物的含量。熱解生成的粗煤氣由煤氣、焦油、粗笨和水等構成。由于粗笨含量少，在粗煤氣中分壓低，故于20-40C、常壓下不凝出，只有焦油在一般條件下凝出。低氮煤氣的生產：低氮煤氣的生產是以無煙煤和焦炭為原料制造合成原料氣，在我國普遍采用UG汽化工藝。UGIT藝有了新的進展，除了采用制造水煤氣、半水煤氣和空氣煤氣之外，近年來采用UG爐進行富氧連續(xù)制取低氮煤氣

8、技術在甲醇生產中被采用。其生產原理是：將焦炭加入煤氣爐后，按吹風、制氣程序循環(huán)操作。在吹風是空氣吹入爐內，燃料層在700c以上，發(fā)生發(fā)熱的化學反應，以提高燃料層溫度，積蓄熱量。在制氣時通入蒸汽，在蒸汽與燃料層中高溫的碳反應，發(fā)生吸熱反應生成煤氣。吹風階段的化學反應：C+O2=CO2+Q2C+O2=2CO+QCO2+C=2CO-Q吹風氣通過燃料室的過程中，加入二次空氣使空氣中的CC燃燒生產CO2,以回收熱量，化學反應為：2CO+O2=2CO2+Q制氣階段的化學反應：C+H2O汽）=CO+H2-QC+2H2O汽）=CO2+2H2-QC+2H2=CH4+Q特別是在制氣階段，化學反應較多，以上僅為幾個

9、主要的反應，可能的反應還有COSTH2的變換成CO牙口H2等的反應。水煤漿氣化：德士古水煤漿氣化工工藝分為主要三個部分：一是水煤漿的配制和輸送；二是關鍵部位氣化爐，水煤漿在此與純氧控制反應，煤部分氧化產生高溫，水蒸氣分解生成H2、COf口CO2,高溫氣體經激冷或熱量回收后出氣化爐成為合成原料氣；三是原料氣的除塵和黑水處理，是制氣過程中產生的污水經處理后循環(huán)使用。德士古水煤氣化工藝的關鍵技術有以下幾個方面：（1）煤漿制備在水煤漿中加入添加劑以降低煤漿粘度，使其在輸送和儲存過程中煤漿中的水較長時間不析出；（2）煤漿輸送由于煤漿粘度大，且含有大量固體顆粒，對運轉設備磨損和嚴重，因此煤漿輸送多選用隔膜

10、柱塞泵；（3）燒嘴技術（4）耐火材料（5）激冷降溫除塵技術（6）排渣技術水煤漿氣化的工藝流程是：原料煤從煤儲斗放出，經稱重給料機計量入磨機給料斗，在此與從石灰石儲斗經稱重計量的石灰石混合。同時加入水、添加劑、氨水，是水和固體物料得到一定的比例，進入棒磨機，是煤和石灰石水磨到指標粒度經滾動篩選后進入磨漿出料槽。在此經攪拌和循環(huán)，煤漿與水均勻混合后放入煤漿槽，用高壓煤漿泵送至氣化爐。從爐頂部燒嘴中間層進入氣化室，與從中心和外層進入的純氧均勻混合，發(fā)生劇烈的氧化反應和復分解反應，生產H2、COCO勸主的混合氣體。煤中不參與的反應的成為熔渣，和氣體同出氣化室，與激冷室中的激冷水相遇，氣體激冷至300c

11、以下且飽和了水汽從激冷室側壁出口；熔渣和部分灰分則沉到底部，經破渣后進入鎖斗，定期被排出體外。混合氣以噴射方式與激冷水混合，進入洗滌塔，在塔內與從塔頂流入的循環(huán)冷卻水相遇，氣體溫度下降至220c作為原料氣送下一工序。水煤氣合成甲醇的方法以COF口H2為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。高壓法既是用一氧化碳與氫在高溫（340-420C）高壓（一）下用鋅-銘氧化物作催化劑合成甲醇。用此法生產甲醇已有70多年的歷史，這是20世紀80年代以前世界各國生產甲醇的主要方法。低壓法既是用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（）和275c左右的溫度下，采用銅基催化劑（Cu-Zn-Cr合成甲醇。這種方法是70

12、年代實現工業(yè)化的合成甲醇方法。中壓法在20世紀70年代出現合成甲醇的工藝流程，操作壓力范圍為一,合成溫度在235-315C。以上三種方法的流程基本相同，但所用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級不同，反應器的結構也就有所不同。水煤氣合成甲醇的主要化學反應用氫氣和一氧化碳在催化劑作用下合成甲醇，是工業(yè)化生產甲醇的主要方法。合成甲醇的化學反應方程式有：（1）主反應：CO+2H2=CH3OH+mol（2）副反應：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+molCO+3H2=CH4+H2O+mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+molCO+H2=CO+H2OmolNco+2Nh2=（CH2）

13、n+NH2O+Q（7-1）反應式（7-1）在聯醇生產中，比用鋅銘催化劑的高壓法更具備生產條件，因為這一反應在較低的反應溫度與銅基催化劑中含有極少量鐵鉆鍥時就可能產生上述反應，而當催化劑中混有少量社時，則可能生成相當量的爛類。三、水煤氣制甲醇的工藝流程圖始分離四、主要的設備及其工作原理甲醇合成塔合成塔內裝有觸媒，加速氫氣和一氧化碳的反應生成甲醇。一般是加壓加熱條件下反應。生成氣態(tài)甲醇再降溫冷凝成液態(tài)甲醇。其結構主要由外筒、內件和電熱器三部分組成。外筒是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成，有的則用扁平繞帶繞制而成。內件是有催化劑筐和換熱器兩部分組成。合成塔為直立型管殼式，管中填充觸媒，管外以沸水

14、冷卻；也可以是填充塔式，如此可以于塔測多處通入冷原料以控制反應溫度。壓縮后的原料氣和循環(huán)之未反應氣體混合，經與反應生成氣體進行熱交換后，進入合成塔通過觸媒床進行反應，反應生成氣體經過熱交換冷卻后，甲醇冷凝，經分離器分離出甲醇，氣體再循環(huán)與原料氣混合。水冷卻器水冷卻器的工作原理為：空壓機排出的高溫壓縮空氣從進氣口進入后冷卻器，在芯體中的換熱管流動，它與殼體內的冷卻水進行熱交換，溫度得到降低，從出氣口流出。高溫壓縮空氣在冷卻的過程中，水蒸氣及油蒸氣則冷凝成水滴與油滴析出，從排污口排出后；冷卻水則從進水口管進入殼體，與壓縮空氣進行熱交換后從出水口排出。甲醇分離器甲醇分離器的作用是把與甲醇混合的物質分

15、離出去，得到較為純凈的甲醇的機器。循環(huán)壓縮機甲醇循環(huán)壓縮機的任務是把出甲醇塔未反應的氣體送甲醇合成塔進口。因甲醇生產采用不同合成壓力，因此循環(huán)機要選擇相應的壓力等級和進口壓差要求。甲醇采用的銅基催化劑活性高、反應劇烈，溫度變化快，因此要求循環(huán)壓縮機調節(jié)氣量方便、穩(wěn)定、可靠。壓縮機要求體積小，占用空間少，容易安裝、檢修方便的循環(huán)壓縮機。同時壓縮機的能量利用率高，結構安全、合理，運轉周期長、可靠。五、三廢的情況及治理水煤氣制甲醇的過程中產生的三廢主要有：甲醇廢水、反應尾氣。含甲醇廢水來源于脫水反應的生成水，在甲醇回收塔將甲醇回收后，從該塔塔釜排出。其排放量為每生產1噸二甲醴產生廢水噸。廢水中甲醇含量約為%該廢水可直接排放，或用作煤氣化配水或送到廢水處理系統(tǒng)統(tǒng)一處理。反應尾氣中有一氧化碳，二氧化碳，氫氣等。應該分級處理如先把廢氣通入氫氧化鈉溶液中吸收二氧化碳，把