木質(zhì)素碳纖維制備研究

1、木質(zhì)素碳纖維制備研究木質(zhì)素是地球上總量?jī)H次于纖維素的第二類芳香族高分子材料，目前主要作為工業(yè)造紙的副產(chǎn)物，隨廢水排放。隨著碳纖維市場(chǎng)用量的極大增加，低成本碳纖維技術(shù)被普遍看好，碳纖維發(fā)展的未來(lái)目標(biāo)是更多地應(yīng)用于汽車上。而木質(zhì)素是可再生資源，以木質(zhì)素為原料制造低成本的碳纖維是今后碳纖維的發(fā)展趨勢(shì)。1 .木質(zhì)素19世紀(jì)30年代，法國(guó)農(nóng)學(xué)家Rpayen從木材中分離出了纖維素(Cellulose)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)一種含碳量更高的化合物，他把它命名為“thetruewoodymaterial"(真正的木質(zhì)材料)。后來(lái)他仔細(xì)分離出了這種化合物，并稱之為lignin,中文譯為木質(zhì)素。木質(zhì)素與纖維素(C

2、ellulose)和半纖維素(Hemieellulose)是構(gòu)成植物骨架的主要成分，地球上木質(zhì)素的總量?jī)H次于纖維素。全球所有的植物一年生成的木質(zhì)素總量約有1500億噸，我國(guó)僅農(nóng)作物秸稈一年就能產(chǎn)生大約56億噸木質(zhì)素。1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前認(rèn)為其結(jié)構(gòu)單元主體為苯丙烷結(jié)構(gòu)，它的單體主要有三種：愈瘡木酚基、紫丁香基以及對(duì)-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元2。從生物合成的過(guò)程研究得知，這三種基本結(jié)構(gòu)單元首先都是由葡萄糖發(fā)生芳環(huán)化反應(yīng)而形成莽草酸，然后由莽草酸合成上述三種木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主體之間的聯(lián)結(jié)方式，主要是醍鍵和碳鍵。由于木質(zhì)素分子是一個(gè)復(fù)雜的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子中含有大量的官能團(tuán)，因

3、此化學(xué)活性極高，要準(zhǔn)確的確定它的結(jié)構(gòu)式十分困難，直到目前為止研究人員還沒有找到確定天然木質(zhì)素完整結(jié)構(gòu)的方法，而只能通過(guò)木質(zhì)素的一些分解產(chǎn)物進(jìn)行推斷。1.2 木質(zhì)素的物理性質(zhì)木質(zhì)素的一般物理性質(zhì)主要從以下幾個(gè)方面分析：（1）顏色：植物中未提取的木質(zhì)素為白色或接近白色，提取出來(lái)的木質(zhì)素因提取方法不同呈現(xiàn)不同的顏色；（2）相對(duì)密度：大約在1.351.50之間；（3）光學(xué)性質(zhì)：本身不具備光學(xué)活性；（4）溶解性：木質(zhì)素是一種聚集體，結(jié)構(gòu)中存在許多極性基團(tuán)，尤其是較多的羥基，造成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因而原本木質(zhì)素是不溶于任何溶劑；（5）熔點(diǎn)：原本木質(zhì)素是熱塑性高分子物質(zhì)，無(wú)固定的熔點(diǎn)。原本木質(zhì)素

4、的相對(duì)分子質(zhì)量較高可以達(dá)到幾百萬(wàn)以上，但分離的木質(zhì)素相對(duì)由于在分離過(guò)程中破壞了它的一些鏈接鍵，使得木質(zhì)素分解為小分子，分子量大大降低。1.3 木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)由于木質(zhì)素分子中含有大量的活性基團(tuán)，因此可以發(fā)生各種類型的反應(yīng)4,顯色反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、水解、酸解、光解、生物降解、?；?、磺化、烷基化、縮合等。木質(zhì)素是一類難于生物降解的高分子聚芳基化合物，單位質(zhì)量木質(zhì)素的BOD值較低，如來(lái)源于燒堿法草漿黑液的木質(zhì)素的BOD為0.100.11g/g。但在一些特殊菌株作用下，木質(zhì)素衍生物可被生物顯著降解和吸收，從而從草漿中去除；另外，木質(zhì)素降解酶和半纖維素酶對(duì)木質(zhì)素也有一定的降解作用。2 .木質(zhì)素碳

5、纖維碳纖維是一種以聚丙烯睛（PAN）、瀝青、粘膠纖維等為原絲，經(jīng)預(yù)氧化和碳化制得的含碳量90%以上的高強(qiáng)、高模、耐高溫的特種纖維。碳纖維結(jié)構(gòu)近似石墨，具有較高的模量和強(qiáng)度，密度為鋼的1/4,并且可以耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、導(dǎo)電性好。碳纖維除用于高溫絕熱材料及消除靜電刷子外，主要用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)材料。目前碳纖維除了在傳統(tǒng)的航空航天以及體育娛樂產(chǎn)品中應(yīng)用外，還在土木建筑、交通運(yùn)輸這兩個(gè)新領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用。除了瀝青，人造絲，聚丙烯睛之外，許多聚合物材料也被用來(lái)制備碳纖維。但是，只有三大原料占據(jù)了高性能碳纖維市場(chǎng)。為了降低碳纖維的價(jià)格，尋找廉價(jià)的原料是關(guān)鍵，而木質(zhì)素來(lái)源廣泛，且為可再生資源，已經(jīng)收

6、到了人們的廣泛關(guān)注。2.1 木質(zhì)素碳纖維的研究狀況早在1969年，S.Otani教授就以木質(zhì)素為前驅(qū)體制備出了碳纖維。但是制得的碳纖維強(qiáng)度不高，且需要較低的紡絲速率（約5-10r/min）。Mansmann教授7等利用木質(zhì)素與聚合物共混的方法制備了碳纖維。雖然基本制備工藝流程與S.Otani的相似，但他改變了紡絲條件：將原來(lái)的紡絲條件由中性或堿性改為酸性。S.Otani教授發(fā)現(xiàn)造紙廢液中的酸性木質(zhì)素提純后可以用于制備碳纖維。而Itoh教授也報(bào)道說(shuō)用無(wú)機(jī)和有機(jī)的混合溶液從造紙廢液中提取的的木質(zhì)素用于紡制碳纖維，取得了成功。2013年7月2526日，國(guó)際碳纖維會(huì)議在美國(guó)紐約州水牛城舉辦，會(huì)議由哈勃

7、公司主辦，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）協(xié)辦。有來(lái)自20多個(gè)國(guó)家的170多位企業(yè)代表與學(xué)者參會(huì)。會(huì)議提出采用可再生原料生產(chǎn)低成本、高產(chǎn)量碳纖維是今后發(fā)展趨勢(shì)美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室隸屬美國(guó)國(guó)家能源部，是美國(guó)最重要的實(shí)驗(yàn)室之一，也是世界上最先研發(fā)出原子彈的實(shí)驗(yàn)室，目前已經(jīng)成立碳纖維科技部，總投資4000萬(wàn)美元。其實(shí)驗(yàn)室多位專家先后發(fā)言強(qiáng)調(diào)，用Lignin木質(zhì)素為原料制造低成本碳纖維是趨勢(shì)，因?yàn)槟举|(zhì)素是可再生資源，而原來(lái)采用的聚丙烯睛基碳纖維是石油系原料，為不可再生資源。他們預(yù)計(jì)用木質(zhì)素做的網(wǎng)狀碳纖維成本可以控制在每公斤45美元。目前橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在用木質(zhì)素取代傳統(tǒng)的聚丙烯睛制作碳纖維，他們今

8、年提出的短期目標(biāo)是完成年產(chǎn)25噸的低成本碳纖維。止匕外，加拿大Ubc大學(xué)教授弗蘭克（Frank）的研發(fā)團(tuán)隊(duì)也在研發(fā)木質(zhì)素生產(chǎn)低成本碳纖維。2.2 木質(zhì)素碳纖維的制備方法由工業(yè)木質(zhì)素制備通用級(jí)木質(zhì)素碳纖維的工藝流程為：2.2.1 木質(zhì)素碳纖維的制備為了木質(zhì)素用于碳纖維，所開發(fā)的方法主要有：有機(jī)溶劑漿粕化法、木質(zhì)素化學(xué)改性法、木質(zhì)素與聚合物共混法等。有機(jī)溶劑漿粕化法是用甲醇、乙醇、乙酸、苯酚等有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行蒸解，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的鍵斷開后再熔融。針葉樹的醋酸木質(zhì)素可用來(lái)做碳纖維，雖然其在加熱的條件下不熔融，但如果用乙酸蒸解，可使其熔解9。但是制得的纖維可紡性低，纖維直徑粗、強(qiáng)度低，是脆弱纖維。分析得

9、知，碳纖維的力學(xué)性能決定于纖維的直徑，因此應(yīng)制備盡可能細(xì)的纖維，來(lái)提高其力學(xué)性能。井戶一彥等人采用含三甲苯酚的溶液蒸煮木片，提取的木質(zhì)素經(jīng)100m/min的速度熔融紡絲后，再以3C/min的升溫速率從室溫到200c熱處理1h,制得的木質(zhì)素基預(yù)氧絲抗張強(qiáng)度高達(dá)3.1kg/mm2,比早期的木質(zhì)素基碳纖維的強(qiáng)度還要高。唐文峰11等也通過(guò)苯酚蒸解木質(zhì)素來(lái)制備碳纖維，其通過(guò)對(duì)比苯酚與木質(zhì)素的質(zhì)量比、液化時(shí)間、粘結(jié)劑的量、粘結(jié)溫度條件下制得的預(yù)氧化纖維的力學(xué)性質(zhì)，得出紡絲物料制備的工藝參數(shù)為：苯酚/木質(zhì)素比值為5:1、木質(zhì)素在140c下的液化時(shí)間為1.5h、粘結(jié)劑用量為11%（液化物總質(zhì)量的百分比）、粘結(jié)

10、溫度為140C。在此工藝參數(shù)下制得的紡絲物料800c下的TG碳化收率為54%。木質(zhì)素的化學(xué)改性法是將加熱不熔融的木質(zhì)素用化學(xué)改性后變成可熔融的紡絲木質(zhì)素。如日本碳公司開發(fā)的加氫法，將經(jīng)過(guò)蒸煮軋碎處理后的木質(zhì)素進(jìn)行加氫處理，其中存在的不穩(wěn)定官能團(tuán)和鍵被消除，變成了分子可以旋轉(zhuǎn)的立體結(jié)構(gòu)。再經(jīng)過(guò)減壓處理，來(lái)除去相對(duì)分子質(zhì)量低的成分，同時(shí)使剩余的木質(zhì)素重質(zhì)化來(lái)提高可紡性。將制得的木質(zhì)素基碳纖維進(jìn)行X-射線測(cè)試，結(jié)果表明，隨著溫度的上升，碳纖維的碳芳香環(huán)平面重疊微晶厚度增大，晶格面間距減小，顯示碳結(jié)晶的成長(zhǎng)。苯酚分解液是木質(zhì)素化學(xué)改性法的一種，經(jīng)過(guò)水蒸氣軋碎的木質(zhì)素和苯酚在P-甲苯磺酸的催化下，經(jīng)過(guò)加

11、熱并攪拌后，再減壓來(lái)除去未反應(yīng)的苯酚溶液，最后再用丙酮萃取得到紡絲用的木質(zhì)素。用這種方法可以制得具有高紡絲性的木質(zhì)素，而且也容易進(jìn)行后面的預(yù)氧化和碳化處木質(zhì)素與聚合物的共混是研究較多的一種方法，其中，木質(zhì)素與聚氧乙烯的研究比較多，但木質(zhì)素與聚氧乙烯不是任意比例都互溶的由于氫鍵的作用兩者只在一定的比例范圍內(nèi)有相容性。高相容性的木質(zhì)素/聚氧乙烯共混物有很高的可紡性，但添加的聚氧乙烯的量超過(guò)5%時(shí)，后面的預(yù)氧化過(guò)程比較困難。此外，聚合物的種類及其在混合物中所占的比例也會(huì)影響碳纖維的力學(xué)性能。張濤等人先用甲醛與苯酚在氫氧化鈉為催化劑的條件下合成酚醛樹脂，再用不同比例的木質(zhì)素與酚醛樹脂混合反應(yīng)，進(jìn)一步制

12、備成木質(zhì)素酚醛樹脂纖維，在鹽酸。甲醛的混合凝固浴中浸泡后再在室溫下紡絲處理，最后制得碳纖維。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征顯示，木質(zhì)素的加入提高了樹脂的熱性能，降低了樹脂的熱降解程度。且產(chǎn)品中的碳元素含量為91.88%,而氮元素含量增加，可能是因?yàn)樘蓟^(guò)程中由于氮?dú)獾谋Ｗo(hù)使氮元素與木質(zhì)素酚醛樹脂發(fā)生了反應(yīng)。并且掃描電鏡結(jié)果也顯示木質(zhì)素含量的不同對(duì)木質(zhì)素基碳纖維內(nèi)部的微孔孔徑具有可控作用。止匕外，許園選用不同比例的木質(zhì)素和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇脂共混制備碳纖維，并用紅外光譜、熱性能分析、掃描電鏡等方法研究其相容性，結(jié)果表明：木質(zhì)素含有大量親水基團(tuán)，與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇脂以氫鍵連接，所以兩者之間有較好的相容性。并且S

13、EM圖顯示共混纖維中兩種原料共混均勻，無(wú)相分離現(xiàn)象。2.2.1木質(zhì)素纖維的預(yù)氧化和碳化最初認(rèn)為木質(zhì)素纖維和纖維素一樣，在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)結(jié)臺(tái)有氧原子，碳化前不必進(jìn)行特殊處理，加熱至1000c時(shí)，纖維基本上由碳原子組成，碳化時(shí)間為0.58h就可得到實(shí)用的產(chǎn)品，但是直接碳化會(huì)導(dǎo)致纖維之間的熔并，因此在進(jìn)行碳化之前需對(duì)其預(yù)氧化處理。一般先在200c左右對(duì)術(shù)質(zhì)素纖維進(jìn)行預(yù)氧化，然后在高于1000c溫度下進(jìn)行碳化。纖維的碳化過(guò)程中升溫速率、碳化溫度及碳化時(shí)間都對(duì)纖維的性能有明顯的影響，因此在對(duì)纖維碳化前首先要了解各種纖維的分子結(jié)構(gòu)組成以及他的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)纖維進(jìn)行TG-DSC等熱學(xué)性能測(cè)試，來(lái)模擬碳化過(guò)程，最終確定碳化工藝。3.展望在自然界中，木質(zhì)素的儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素，而且每年都以500乙噸的速度再生。而且作為為一種天然可再生的化合物，它具有較高的含碳量，在理論上可以用于制備碳纖維。制