熱力學與統(tǒng)計物理學習教案

1、會計學1熱力學與統(tǒng)計物理熱力學與統(tǒng)計物理第一頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-723.1 熱動平衡判據(jù) 為了對系統(tǒng)的平衡態(tài)作出判斷，必須考慮系統(tǒng)在平衡態(tài)附近的一切可能的變動，這里面就有趨向平衡態(tài)的變動和離開平衡態(tài)的變動。在熱力學范圍內(nèi)，不考慮漲落現(xiàn)象，系統(tǒng)一旦達到平衡態(tài)以后，其性質(zhì)就不再發(fā)生變化了。因此，在平衡態(tài)附近的一切可能的變動就是理論上虛擬的，并不代表系統(tǒng)真實的物理過程，引進它的目的完全是為了從數(shù)學上方便地導(dǎo)出系統(tǒng)的平衡條件。這類似于理論力學中的“虛位移”概念。并以表示之。 虛變動第1頁/共50頁第二頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-73 熵判據(jù) 一個系統(tǒng)在內(nèi)能和體積

2、都保持不變的情況下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的熵為最大。 孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為： 根據(jù)數(shù)學知識可知，熵S有極大值的條件應(yīng)為：0S20S 熵函數(shù)有極值0S熵函數(shù)有極大值泰勒級數(shù)展開為： SSS2210S第2頁/共50頁第三頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-74 該判據(jù)實際上就是熵增加原理，也是熱動平衡判據(jù)中的基本判據(jù)。 平衡狀態(tài)有：穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡、中性平衡。說明：02S極大值 穩(wěn)定平衡最大極值 穩(wěn)定平衡較小極值 亞穩(wěn)平衡0S常數(shù)值 中性平衡0S 0S第3頁/共50頁第四頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-75二、自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)1. 自由

3、能判據(jù) 在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的自由能為最小。 等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為： 0F泰勒級數(shù)展開為： 0F 平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。FFF22102F第4頁/共50頁第五頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-762. 吉布斯函數(shù)判據(jù) 經(jīng)等溫等壓過程后，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也即，在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)為最小。 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為： 泰勒級數(shù)展開為： 0G 平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。GGG2210G02G第5頁/共50頁第六頁，編

4、輯于星期二：三點 七分。2022-5-77定熵定容系發(fā)生的一切過程朝著內(nèi)能減小的方向進行。0U0U定熵定壓系發(fā)生的一切過程朝著焓減小的方向進行。0H 0H02H02U第6頁/共50頁第七頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-78 系統(tǒng)： T, P媒質(zhì)： 00T , P媒質(zhì)很大，有恒定的溫度和壓強。1. 平衡條件,V,US000,V ,US0+0UU0+0VV00SSSUp VSTSSS221020021SSS第7頁/共50頁第八頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-79000p11pUV0TTTTS00110TTTT000pp0TTpp熱平衡條件力平衡條件 系統(tǒng)平衡時，系統(tǒng)與媒質(zhì)有

5、相同的溫度和壓強，且整個系統(tǒng)溫度和壓強是均勻的。 2. 平衡穩(wěn)定條件0SSS22200SSS若熵函數(shù)的二級微分為負，則：220SS22SS第8頁/共50頁第九頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7102222222220SSSSUU VVUU VV222210VTCpSTVTTV 0,0VTpCV穩(wěn)定性條件 平衡滿足穩(wěn)定性條件時，系統(tǒng)對平衡發(fā)生偏離時，系統(tǒng)將自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的過程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。適用于均勻系統(tǒng)的任何部分。 第9頁/共50頁第十頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-711pV氣體的范德瓦耳斯方程： 2apVbRTV氣體的等溫曲線第10頁/共50頁第十一頁，編輯于星期

6、二：三點 七分。2022-5-7123.2 開系熱力學基本方程、單元復(fù)相系平衡性質(zhì)的描述及特點1. 復(fù)相系中的任一相都是均勻的開系，由于有相變發(fā)生，因而一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的。2. 復(fù)相系中每一相的平衡態(tài)熱力學性質(zhì)都可按均勻系統(tǒng)同樣的辦法描述，即，可用四類參量來描述。3. 各相的態(tài)參量不完全獨立，因為整個復(fù)相系要處于平衡狀態(tài)，必須滿足一定的平衡條件。第11頁/共50頁第十二頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-713二、開系的熱力學基本方程 對于開系，不僅對系統(tǒng)做功和向系統(tǒng)傳熱可使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生改變，而且系統(tǒng)與外界的物質(zhì)交換也將使其內(nèi)能發(fā)生改變。npVTSGdddd1、開系的吉布斯

7、函數(shù)dddGS TV p 物質(zhì)量不變時：開系的推廣：,T pGn化學勢，T、p不變時，增加1mol物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。第12頁/共50頁第十三頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-714( , , )( , )mG T p nnG T p,mT pGGn只適用于單元系。pTnG,npTGS,nTpGV,( , , )GG T p npVTSGUnVpSTUdddd),(nVSUU 2、開系的內(nèi)能開系的熱力學基本方程。VSnU,nVSUT,nSVUp,第13頁/共50頁第十四頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7153、開系的焓pVUTSGHnpVSTHdddd),(npSHH

8、 pSnH,npSHT,nSpHV,4、開系的自由能TSUpVGFnVpTSFdddd),(nVTFF VTnF,nVTFS,nTVFp,第14頁/共50頁第十五頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7165、巨熱力勢pVGFnFJddddnVpTSJ),(VTJJ VTJn,VTJS,TVJp第15頁/共50頁第十六頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7173.3 單元系的復(fù)相平衡考慮一單元兩相系統(tǒng)( 相與 相)組成一孤立系，則有：1.由熵判據(jù)推導(dǎo)平衡條件第16頁/共50頁第十七頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-718UpVnST UpVnST 由開系的基本熱力學方程

9、知：由熵的廣延性質(zhì)： SSS11ppSUVnTTTTTTnVpSTUdddd利用熵判據(jù)，平衡時總熵應(yīng)有極大值，所以：0S 第17頁/共50頁第十八頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7190S TTpp 上式表明，整個單元二相系達到平衡時，兩相的溫度，壓強和化學勢必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對于三相，四相等復(fù)相系均適用。 Cnn0)()11(nTnTVTpTpUTTSTTpp0; 00iiinG第18頁/共50頁第十九頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-720討論：假如上述平衡條件不滿足，系統(tǒng)中過程進行的方向如何？ (1) 若相變平衡條件不滿足，即 ,TT,pp因為

10、整個孤立系的變化必定朝著熵增加方向進行，即 0S 若：0SnTT 0n物質(zhì)將由化學勢高的相( 相)轉(zhuǎn)變到化學勢低的相( 相)。 2.勒夏特列（Le Chatelier)原理第19頁/共50頁第二十頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-721(2) 若力學平衡條件不滿足，即 ,TTpp,0ppSVTT若：,pp則：0.V 變化過程朝著 相體積增大的方向進行。也就是壓強大的相( 相)將膨脹，壓強小的相( 相)將壓縮。 (3) 若熱平衡條件不滿足，即 TT,pp,110SUTT若：,TT則：0.U 變化過程朝著 相內(nèi)能減小的方向進行。即熱量從高溫相( 相) 傳遞到低溫相( 相) 。 第20頁/

11、共50頁第二十一頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-722第21頁/共50頁第二十二頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7233.4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)、相圖1. 相圖的概念 在Tp圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實驗測定，它實際上是相變研究的一個基本任務(wù)之一。第22頁/共50頁第二十三頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7242. 一般物質(zhì)的T p相圖AC汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)；AB熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)；0A升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)。 相平衡曲線 三個相區(qū)： 一相單獨存在， 溫度和壓強可 獨立變化。 在單元兩相系中，由相平衡條件

12、所得到的Tp之間的關(guān)系p = p( T )，在Tp圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。 第23頁/共50頁第二十四頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-725單元兩相平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：TTTppp),(),(pTpT 在平衡曲線上： (1) 兩個參量p , T中只有一個可獨立改變；(2) 因為兩相的化學勢相等，所以兩相可以以任意比例共存；(3) 整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡。第24頁/共50頁第二十五頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-726汽化線終點C，溫度高于此點，無液相。臨界點的概念1869年Andrews提出。繞過此點，液氣兩相可連續(xù)轉(zhuǎn)變

13、，無兩相共存階段。統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。 臨界點：臨界點相應(yīng)的溫度和壓強分別稱為臨界溫度TC和臨界壓強pC。 三相點：CO2： Tc = 304.19 K，pc = 73510Pa 第25頁/共50頁第二十六頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7273、克拉珀龍方程pT,T pT pTTTppp,T pT p,T pT pGnn,T pT p,T pT p第26頁/共50頁第二十七頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-728p,T pd ,dTT ppTdd,T pT pd ,dd ,dTT ppTT pp化學勢就是摩爾吉布斯函數(shù)，因而由吉布斯函數(shù)的全微分可得： mmdddSTVp

14、 mmmmddddSTVpSTVp mmmmddpSSTVV第27頁/共50頁第二十八頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-729定義：相變潛熱L，表示1 mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成為相時所吸收的熱量?？紤]相變時，系統(tǒng)的溫度不變。 mmmmmmddSSLQT ST SSmmddpLTT VV克拉珀龍方程，它給出了相平衡曲線的斜率。 討論： 固液，液氣，固氣 ， L 0m0V m0S第28頁/共50頁第二十九頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-730mm0,0SVd0dpTmm0,0SV例1 冰的熔點隨壓強的變化n1pp273.15KT 513.35 10 J KgL3311.0907

15、10mKgv3311.00013 10mKgv711nd0.742 10K Pa0.00752KdTT vppL 第29頁/共50頁第三十頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-731例2 水的沸點隨壓強的變化n1pp373.15KT 612.257 10 J Kgl3311.043 10mKgv3311673 10mKgv311nd3.62 10 Pa K0.0357KdplpTT v第30頁/共50頁第三十一頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-732三、蒸汽壓方程 Clapeyron方程的應(yīng)用1. 飽和蒸汽：與凝聚相(液、固相)達到平衡的蒸汽，稱為飽和蒸汽。其壓強僅是溫度的函數(shù)

16、。2. 蒸汽壓方程：描述飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系的方程。設(shè)相為凝聚相，相為氣相。把相看成是理想氣體。 mmVVmpVRTmmddpLTT VV21 ddpLp TRT第31頁/共50頁第三十二頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-733lnLpART 蒸汽壓方程的近似表達式，顯然，p隨T迅速增加。,m,m0lnlnppCCLpTARTR 基爾霍夫方程一般相變潛熱與溫度有關(guān)：ppCCdTdL0)(LdTCCLppTTm21 ddpLp TRT02)(0LdTCCRTpdTdpppTT第32頁/共50頁第三十三頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-734mmd111dVLVTTRT。mmm

17、dddpTVVVpTpTmmmddddpTVVVpTpTTmddpLTTVmpVRT2mm2TVVRTppRT mmpVVTTmmd111dVLVTTRT第33頁/共50頁第三十四頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7353.5 臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變 cTppTmVmcVcpmlVmgVTTmgVmlVmmlmg(1)VxVx V第34頁/共50頁第三十五頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-736二、高溫下CO2等溫線（1869）第35頁/共50頁第三十六頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-737臨界等溫線在臨界點的切線是水平的：0TpV第36頁/共50頁第三十七頁，

18、編輯于星期二：三點 七分。2022-5-738三、范氏等溫線等溫線（1873）m2mapVbRTV T取不同的值，則可得到一系列p v曲線。由圖可見，它們有如下特點： 1. 當T Tc時，曲線類似于理想氣體等溫線(雙曲線)。2當T = Tc時，曲線在C點處有一拐點。3. 當T Tc時，曲線的中段有一極小值點J和一極大值點N。曲線JN的斜率 ，不符合物質(zhì)穩(wěn)定條件。 0Tpv第37頁/共50頁第三十八頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-739Tpv4. 曲線AMR段幾乎與p軸平行，也即 很小，這正是代表了液相的特點。Tpv5. 曲線OKB段接近理想氣體的等溫線，而且， 很大，因而這段曲線代

19、表了氣相。 第38頁/共50頁第三十九頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-740四、Maxwell等面積法則mdSdTV dp 0pmpV dpAB第39頁/共50頁第四十頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-741mBNDJAd0Vp 面積（AJD）=面積（DNB） 將范氏氣體等溫曲線中的BNDJA段替換為直線BA，A、B兩點的位置由上式確定。此即等面積法則。第40頁/共50頁第四十一頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-742五、臨界點 由等溫線可見，在T = Tc的等溫線上有一點C，它是這條曲線的拐點，所以應(yīng)有： 0Tpv220TpV 點C稱為臨界點。臨界點參數(shù)可以由

20、上方程組以及范氏方程解出。經(jīng)簡單的運算可得 ccmc2832727aaTpVbRbbm2mapVbRTVccmc82.6673RTp V 臨界系數(shù) 第41頁/共50頁第四十二頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-743 若以TC、pC、VC作為測量溫度，壓強和體積的單位，可引入三個無量綱變量(它們分別稱為對比溫度，對比壓強和對比體積)，即： *CTtT*Cppp*CVvV代入范氏方程，可把范氏方程化：2318*33pvtv 此方程中不含任何與具體物質(zhì)有關(guān)的參數(shù)(a與b)，因此，在一定的壓強和比容范圍內(nèi)，所有氣體都相當好地遵從上面這個方程。此結(jié)果稱為對應(yīng)態(tài)定律。 范氏對比方程第42頁/共5

21、0頁第四十三頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-7443.7 相變的分類一級相變：在相變點，兩相的化學勢連續(xù)，但化學勢的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。因此，相變發(fā)生時，有潛熱發(fā)生，也有體積的突變。而且，可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)（即過冷與過熱現(xiàn)象）。一、相變的分類 1932年，愛倫費斯特（Ehrenfest）提出了一個相變分類的理論。按照他的理論，按相變特征可將相變分為：12( , )( , )T pT ppp2112TT第43頁/共50頁第四十四頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-745dsdTvdp TvppsT 12vv 12ss(2)(1)LT ss(2)(1)vvv (2)(1)0LT ss(2)(1)0vvv 例如：一般物質(zhì)的氣液固轉(zhuǎn)變；外磁場中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等。第44頁/共50頁第四十五頁，編輯于星期二：三點 七分。2022-5-746PT二級相變：在相變點兩相的化學勢和化學勢的一階偏導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學勢的二階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。 二級相變發(fā)生時，無體積突變，也無潛熱發(fā)生。但是，定壓比熱、膨脹系數(shù)、以及壓縮系數(shù)存在突變。例如：沒有外磁場的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，