習(xí)題課(電化學(xué)分析部分)

1、1.電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？答：電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)測(cè)量在零電流條件下兩電極答：電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)測(cè)量在零電流條件下兩電極的電位差（即測(cè)量所構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)）為基礎(chǔ)的定量分析的電位差（即測(cè)量所構(gòu)成的原電池電動(dòng)勢(shì)）為基礎(chǔ)的定量分析方法。直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子活度方法。直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子活度的方法。的方法。其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位其根據(jù)為能斯特公式。能斯特公式表示了電極電位E與溶液與溶液中對(duì)應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。中對(duì)應(yīng)離子活度之間的定量關(guān)系。將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池

2、，由將指示電極（離子選擇電極）與參比電極構(gòu)成原電池，由于指示電極的電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變于指示電極的電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并化而變化，并與其呈能斯特響應(yīng)，而參比電極的電位值穩(wěn)定并已知，因此，由能斯特方程表達(dá)式：已知，因此，由能斯特方程表達(dá)式：只要測(cè)定了原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可由上述之公式計(jì)算出被測(cè)只要測(cè)定了原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可由上述之公式計(jì)算出被測(cè)離子的活度（濃度）。離子的活度（濃度）。iRTEElnanF 2.何謂指示電極？參比電極？舉例說(shuō)明。何謂指示電極？參比電極？舉例說(shuō)明。答：構(gòu)成電池的兩個(gè)電極中，其

3、中一個(gè)具有穩(wěn)定并已知的答：構(gòu)成電池的兩個(gè)電極中，其中一個(gè)具有穩(wěn)定并已知的電位值，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極稱為參比電極；而另一只電極的電位值，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極稱為參比電極；而另一只電極的電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化并指電極電位是隨溶液中待測(cè)離子的活（濃）度的變化而變化并指示待測(cè)離子活（濃）度，稱為指示電極。示待測(cè)離子活（濃）度，稱為指示電極。電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指電位分析法中使用的指示電極和參比電極很多，常用的指示電極如示電極如pH玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極玻璃電極，氟離子選擇電極等；常用的參比電極有：甘汞電極和銀一氯化銀電極。有：甘

4、汞電極和銀一氯化銀電極。()():惰性金屬電極 零類電極金屬基指示電極 金屬 金屬離子電極 一類電極指示電極金屬 金屬難溶鹽電極離子選擇電極 包括玻璃電極和離子選擇性電極4.為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性為什么離子選擇性電極對(duì)欲測(cè)離子具有選擇性?如何估量這種選擇性如何估量這種選擇性?答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。答：離子選擇性電極的選擇性主要取決于電極的敏感膜。它與特定的被測(cè)離子通過(guò)離子交換而達(dá)成平衡，形成膜電位，它與特定的被測(cè)離子通過(guò)離子交換而達(dá)成平衡，形成膜電位，該膜電位與被測(cè)離子濃度呈能斯特響應(yīng)。該膜電位與被測(cè)離子濃度呈能斯特響應(yīng)。但離子選擇性電極的選擇性是

5、相對(duì)的，它除了對(duì)被測(cè)離子但離子選擇性電極的選擇性是相對(duì)的，它除了對(duì)被測(cè)離子有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系有響應(yīng)外，對(duì)其它離子也有不同程度的響應(yīng)。一般用選擇性系數(shù)數(shù)Ki,j估量電極的選擇性。估量電極的選擇性。Ki,j愈小，說(shuō)明電極的選擇性越好。愈小，說(shuō)明電極的選擇性越好。選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)Ki,j定義為：定義為：引起離子選擇電極的電位有相同變化時(shí)，所需的被測(cè)離子引起離子選擇電極的電位有相同變化時(shí)，所需的被測(cè)離子活度與所需的干擾離子的活度的比值?；疃扰c所需的干擾離子的活度的比值。 6.為什么一般說(shuō)來(lái)，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定法小為什么一般說(shuō)來(lái)，電位滴定法的誤差比電位測(cè)定

6、法小? 答：電位滴定法是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方答：電位滴定法是基于電位突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于法。電位滴定法的誤差與普通容量分析一樣，主要取決于滴定過(guò)程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接滴定過(guò)程的操作誤差，這種誤差一般在千分之幾。而直接電位法的誤差主要取決于儀器的測(cè)定精度，即電位的測(cè)量，電位法的誤差主要取決于儀器的測(cè)定精度，即電位的測(cè)量，其誤差一般在百分之幾。其誤差一般在百分之幾。9.9.當(dāng)下述電池中的溶液是當(dāng)下述電池中的溶液是pHpH等于等于4.004.00的緩沖溶液時(shí)，在的緩沖溶液時(shí)，在2525時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為

7、時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V0.209V：玻璃電極玻璃電極HH+ +(=x)(=x)飽和甘汞電極飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下：當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí)，毫伏計(jì)讀數(shù)如下：(a)0.312V(a)0.312V；(b)0.088V(b)0.088V；(c)-0.017V(c)-0.017V。試計(jì)算每種未知溶液的。試計(jì)算每種未知溶液的pHpH。解：解：已知：已知：pHpHs s=4.00 E=4.00 Es s=0.209=0.209由電位法測(cè)定由電位法測(cè)定pHpH的基本公式的基本公式能斯特方程：能斯特方程： 2 303.RTEKpHF2525時(shí)：時(shí)

8、：0 059EK.pH將上述之已知條件帶入公式中，計(jì)算將上述之已知條件帶入公式中，計(jì)算K值為：值為：K=-0.027V 再由已知之測(cè)定的未知溶液的電位，計(jì)算再由已知之測(cè)定的未知溶液的電位，計(jì)算溶液的溶液的pH為為當(dāng)當(dāng) Ex1=0.312v pH=5.75當(dāng)當(dāng) Ex2=0.088v pH=1.95當(dāng)當(dāng) Ex3=-0.017v pH=0.17或直接由或直接由pH的操作實(shí)用定義公式：的操作實(shí)用定義公式： 0 059xsxsEEpHpH.帶入上述之已知條件于公式中，計(jì)算溶液的帶入上述之已知條件于公式中，計(jì)算溶液的pH。（25時(shí)）時(shí)）10.設(shè)溶液中設(shè)溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴離子選擇。如用

9、溴離子選擇性電極測(cè)定性電極測(cè)定Br-離子活度，將產(chǎn)生多大誤差離子活度，將產(chǎn)生多大誤差?已知電已知電極的選擇性系數(shù)極的選擇性系數(shù) 。3610Br ,ClK則則pCl=1的溶液對(duì)的溶液對(duì)pBr=3的溶液的測(cè)定百分誤差為：的溶液的測(cè)定百分誤差為：133106 101006010 %解：已知解：已知 3610Br ,ClK11.某鈉電極，其選擇性系數(shù)某鈉電極，其選擇性系數(shù) 值約為值約為30。如用此電極測(cè)。如用此電極測(cè)定定pNa等于等于3的鈉離子溶液，并要求測(cè)定誤差小于的鈉離子溶液，并要求測(cè)定誤差小于3，則試，則試液的液的pH必須大于多少必須大于多少?解：已知解：已知對(duì)于對(duì)于pNa=3pNa=3的鈉離子

10、溶液，要求測(cè)定誤差的鈉離子溶液，要求測(cè)定誤差33則有則有 1003Na ,HH K%Na3613101030 100%Hmol L%則試則試液的液的pH： pH 6Na ,HKNa ,HK30+=12.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，于用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子濃度時(shí)，于100mL銅鹽溶液中加銅鹽溶液中加入入lmL、0.1moll-1Cu(NO3)2后，電動(dòng)勢(shì)增加后，電動(dòng)勢(shì)增加4mV，求銅的原，求銅的原來(lái)總濃度。來(lái)總濃度。解：已知解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1moll-1 E=4mV帶入標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式：帶入標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式：114259 1311011 0 1101100

11、 12 73 10n E / sx.CC.mol L 即：銅鹽溶液中銅的總濃度為即：銅鹽溶液中銅的總濃度為2.732.731010-3-3molmoll l-1-1。13.下面是用下面是用0.1000molL-1NaOH溶液電位滴定溶液電位滴定50.00mL某一元弱酸的數(shù)據(jù)：某一元弱酸的數(shù)據(jù)：(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)繪制繪制pH/VV曲線；曲線；(c)用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；(d)計(jì)算試樣中弱酸的濃度；計(jì)算試樣中弱酸的濃度；(e)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少?(f)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)(提示：根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的提示

12、：根據(jù)滴定曲線上的半中和點(diǎn)的pH)。解：解：由已知條件，列表，由已知條件，列表，由表中所列之?dāng)?shù)據(jù)分由表中所列之?dāng)?shù)據(jù)分別繪制曲線。別繪制曲線。(a)(a)繪制滴定曲線；繪制滴定曲線；(b)(b)繪制繪制pH/VpH/VV V曲線；曲線；(c)用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；用二級(jí)微商法確定終點(diǎn)；滴定終點(diǎn)應(yīng)在滴定終點(diǎn)應(yīng)在15.6015.70mL之間之間對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于15.60mL215.75mL15.65mL215.75mL15.65mLEE()()EVVVVV11.905.406515.75 15.65對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于15.70mL215.85mL15.75mL215.85mL15.75mLEE()()EVVV

13、VV6.00 11.905915.85 15.75 設(shè)滴定終點(diǎn)為設(shè)滴定終點(diǎn)為(15.60+x) mL，有，有0.1: 6559x:65解之：解之：x=0.052mL滴定終點(diǎn)的體積為：滴定終點(diǎn)的體積為： V(OH-)=15.60+0.052= 15.65mL (d)計(jì)算試樣中弱酸的濃度；計(jì)算試樣中弱酸的濃度；若試樣中弱酸的濃度若試樣中弱酸的濃度Cx1X15.65 0.1000C0.0313mol L50.00(e)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH應(yīng)為多少應(yīng)為多少? ?65pH8.249.438.248.86124(f)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)計(jì)算此弱酸的電離常數(shù)方法方法1：由化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)由化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

14、pH=8.86此時(shí)，弱酸此時(shí)，弱酸(HB)全部被中和，生成全部被中和，生成NaB，NaB(弱酸強(qiáng)堿鹽弱酸強(qiáng)堿鹽)在水中發(fā)生在水中發(fā)生水解水解2BH OHBOHWba8.86 1415.141C HB C OHKKKHBC BC OHC BH10mol L10mol L其中1C B0.0313mol L146Wa25.14bK100.0313KHB5.96 10KB10方法2：設(shè)弱酸為HB，未滴定前，其pH=2.9C(H+)=10-2.9 moll-112.92.92.9HBHBC/mol L0.0313 10101022.95a2.910KHB5.27 100.0313 10方法方法3：半中和

15、點(diǎn)時(shí)消耗半中和點(diǎn)時(shí)消耗NaOH的體積為的體積為 15.65 V(NaOH)=7.83mL2由滴定曲線上查得對(duì)應(yīng)的溶液由滴定曲線上查得對(duì)應(yīng)的溶液pH為為 pH=5.53此時(shí)，此時(shí)，c(HB)=c(B-)HBHB5.536aC HC BKHBC H102.96 10C HB補(bǔ)充習(xí)題：補(bǔ)充習(xí)題：用用F-選擇電極測(cè)定水樣中的選擇電極測(cè)定水樣中的F-。取。取25.00mL水樣，加入水樣，加入25.00mLTISAB溶液溶液，測(cè)得電位值為，測(cè)得電位值為0.1372V（Vs SCE）；再加入）；再加入1.0010-3moll-1的的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，測(cè)得電位值為，測(cè)得電位值為0.1170V，

16、電位的響應(yīng)斜率為，電位的響應(yīng)斜率為58.0mV/pF。計(jì)算原水。計(jì)算原水樣中的樣中的F-濃度（需考慮稀釋效應(yīng)）濃度（需考慮稀釋效應(yīng)）解：已知解：已知V0=25mL V0=50mL Es=0.1372VVs= l.00mL Cs= 1.0010-3moll-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF由由F-選擇電極法測(cè)定選擇電極法測(cè)定F-濃度的基本公式濃度的基本公式能斯特方程：能斯特方程：EKS lg c F帶入相關(guān)之已知條件：帶入相關(guān)之已知條件：5858-3137.2Klgc F117.0Klg1.00 10解上述之聯(lián)立方程：解上述之聯(lián)立方程：-3-1c F1.7710 mol L原水樣

17、中的原水樣中的F F- -被稀釋了被稀釋了2 2倍，其濃度為：倍，其濃度為：即：原水樣中的即：原水樣中的F-的濃度為的濃度為3.5410-3moll-1。-3-1c F3.5410 mol L第三章第三章 伏安分析法伏安分析法1.產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？答：答： 濃差極化：電解時(shí)在電極表面濃度與溶液本體濃度差濃差極化：電解時(shí)在電極表面濃度與溶液本體濃度差異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱濃差極化。異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱濃差極化。極譜分析中產(chǎn)生濃差極化的條件是：極譜分析中產(chǎn)生濃差極化的條件是：(1) 極化電極的表面積要小，極譜分析中盡管電解電流很小，極化電極的表面積要小，極譜分析中盡

18、管電解電流很小，但仍可保證電極表面的電流密度很大，單位面積表面起電極但仍可保證電極表面的電流密度很大，單位面積表面起電極反應(yīng)的離子數(shù)量多，有利于實(shí)現(xiàn)完全的濃差極化。反應(yīng)的離子數(shù)量多，有利于實(shí)現(xiàn)完全的濃差極化。(2) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，可快速形成濃度梯度。待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，可快速形成濃度梯度。(3) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，有利于電極表面擴(kuò)散溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，有利于電極表面擴(kuò)散層的形成。層的形成。2. 在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該在極譜分析中所用的電極，為什么一個(gè)電極的面積應(yīng)該很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？很小，而參比電極則應(yīng)具有大面積？答：極譜分

19、析是利用電極的極化現(xiàn)象（濃差極化）進(jìn)行分答：極譜分析是利用電極的極化現(xiàn)象（濃差極化）進(jìn)行分析的，由于極譜分析中，被測(cè)離子濃度很小，因此其電解電流析的，由于極譜分析中，被測(cè)離子濃度很小，因此其電解電流也很小，因此，只有使極化電極的表面積很小，才可產(chǎn)生很大也很小，因此，只有使極化電極的表面積很小，才可產(chǎn)生很大的電流密度，從而實(shí)現(xiàn)電極表面的完全的濃差極化。的電流密度，從而實(shí)現(xiàn)電極表面的完全的濃差極化。極譜分析中，以滴汞電極作工作電極，與一參比電極組成極譜分析中，以滴汞電極作工作電極，與一參比電極組成電解池而進(jìn)行電解，通過(guò)觀察電解過(guò)程中的極譜電流與極化電電解池而進(jìn)行電解，通過(guò)觀察電解過(guò)程中的極譜電流與

20、極化電極電位見(jiàn)的伏安曲線進(jìn)行分析，只有參比電極的電位穩(wěn)定，才極電位見(jiàn)的伏安曲線進(jìn)行分析，只有參比電極的電位穩(wěn)定，才能通過(guò)控制外加電壓來(lái)控制滴汞電極電位。參比電極具有大面能通過(guò)控制外加電壓來(lái)控制滴汞電極電位。參比電極具有大面積，其表面的電流密度很小，可保證在極譜分析中，參比電極積，其表面的電流密度很小，可保證在極譜分析中，參比電極不發(fā)生極化現(xiàn)象，從而使其電位穩(wěn)定。不發(fā)生極化現(xiàn)象，從而使其電位穩(wěn)定。3.在極譜分析中，為什么要加人大量支持電解質(zhì)在極譜分析中，為什么要加人大量支持電解質(zhì)?加入電解質(zhì)后電解池加入電解質(zhì)后電解池的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么的電阻將降低，但電流不會(huì)增大，為什么? 答：

21、在極譜分析中，要求電解電流完全受濃差擴(kuò)散速度所控制。但由答：在極譜分析中，要求電解電流完全受濃差擴(kuò)散速度所控制。但由于電解池中，電極對(duì)帶有異性待測(cè)離子的靜電吸引或排斥力，將使得待測(cè)于電解池中，電極對(duì)帶有異性待測(cè)離子的靜電吸引或排斥力，將使得待測(cè)離子通過(guò)這種靜電作用而到達(dá)電極表面，而產(chǎn)生所謂的遷移電流。它與被離子通過(guò)這種靜電作用而到達(dá)電極表面，而產(chǎn)生所謂的遷移電流。它與被分析物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，屬于干擾電流，應(yīng)予清除。分析物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，屬于干擾電流，應(yīng)予清除。加入大量惰性支持電解質(zhì)于電解池中，由于這種強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中可加入大量惰性支持電解質(zhì)于電解池中，由于這種強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中可完全電離，從而可使電

22、極（滴汞電極）對(duì)待測(cè)金屬離子的靜電吸引力大大完全電離，從而可使電極（滴汞電極）對(duì)待測(cè)金屬離子的靜電吸引力大大減弱，以致由靜電引力引起的遷移電流趨近于零，達(dá)到消除的遷移電流目減弱，以致由靜電引力引起的遷移電流趨近于零，達(dá)到消除的遷移電流目的。一般加入支持電解質(zhì)的濃度比待測(cè)離子的濃度大的。一般加入支持電解質(zhì)的濃度比待測(cè)離子的濃度大100倍以上。倍以上。加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻將有所降低，但由于加入的支持電加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻將有所降低，但由于加入的支持電解質(zhì)為惰性電解質(zhì)。即支持電解質(zhì)雖然可通過(guò)靜電吸引力到達(dá)電極的表面，解質(zhì)為惰性電解質(zhì)。即支持電解質(zhì)雖然可通過(guò)靜電吸引力到達(dá)電極的表面

23、，但卻不能參與電極反應(yīng)，而極譜分析中電流是由電極反應(yīng)形成的，因此，但卻不能參與電極反應(yīng)，而極譜分析中電流是由電極反應(yīng)形成的，因此，加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻雖然有所降低，但電流并不會(huì)增大。加入支持電解質(zhì)后，電解池的電阻雖然有所降低，但電流并不會(huì)增大。4.當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化濃度的變化?答：極譜分析中，當(dāng)外加電壓到達(dá)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域答：極譜分析中，當(dāng)外加電壓到達(dá)達(dá)到極限擴(kuò)散電流區(qū)域后，極譜電流僅由

24、去極劑的擴(kuò)散速度所決定，此時(shí)達(dá)到完全濃后，極譜電流僅由去極劑的擴(kuò)散速度所決定，此時(shí)達(dá)到完全濃差極化，差極化， 即電極表面的去極劑濃度趨于零，此時(shí)即使繼續(xù)增即電極表面的去極劑濃度趨于零，此時(shí)即使繼續(xù)增加外加電壓，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度也不會(huì)再發(fā)生變化。加外加電壓，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度也不會(huì)再發(fā)生變化。在極譜體系中：在極譜體系中： U外外=ESCE-Ede由于參比電極由于參比電極SCE的電位恒定，因此有：的電位恒定，因此有： U外外 = -Ede （VS ESCE）故增加外加電壓，滴汞電極電位將繼續(xù)隨外加電壓的改變故增加外加電壓，滴汞電極電位將繼續(xù)隨外加電壓的改變而變化。而變化。5.殘余電流產(chǎn)生

25、的原因是什么殘余電流產(chǎn)生的原因是什么?它對(duì)極譜分析有什么影響它對(duì)極譜分析有什么影響?答：極譜分析時(shí)，外加電壓未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓前，體系仍有答：極譜分析時(shí)，外加電壓未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓前，體系仍有微小的電流通過(guò)電解池，這就是殘余電流。微小的電流通過(guò)電解池，這就是殘余電流。殘余電流的產(chǎn)生有兩個(gè)原因：殘余電流的產(chǎn)生有兩個(gè)原因：電解電流。溶液中存在的微量可在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，在電極電解電流。溶液中存在的微量可在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，在電極上發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的。上發(fā)生反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的。電容電流（或充電電流）。電容電流是殘余電流的主要組成部分，電容電流（或充電電流）。電容電流是殘余電流的主要組成部

26、分，是由于滴汞表面積的周期性變化而引起的。是由于滴汞表面積的周期性變化而引起的。前者可通過(guò)采用高純度的試劑、水等而消除。前者可通過(guò)采用高純度的試劑、水等而消除。電容電流是經(jīng)典極譜分析方法本身造成的，不易消除。由于電容電流電容電流是經(jīng)典極譜分析方法本身造成的，不易消除。由于電容電流的存在，使得極譜分析的本底電流較大，約的存在，使得極譜分析的本底電流較大，約0.1A，大約相當(dāng)于，大約相當(dāng)于10-5 moll-1（的去極劑產(chǎn)生的極譜電流。當(dāng)去極劑濃度低時(shí)，掩蓋了極譜電流，從而（的去極劑產(chǎn)生的極譜電流。當(dāng)去極劑濃度低時(shí)，掩蓋了極譜電流，從而使得經(jīng)典極譜分析測(cè)定的靈敏度下降。使得經(jīng)典極譜分析測(cè)定的靈敏度

27、下降。ViVVIiVCCdxsddxssx15-5103 . 3259 .245253 .2824.95106.00LmolCx%26. 3%100000. 37 .118250103 . 35已知V=25mL Vs=5mL Cs=6.0010-3molL-1 idx=24.9A Idx=28.3a由極譜標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式:將上述已知條件帶入方程中:礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:13. 3.000g錫礦試樣以錫礦試樣以Na2O2熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至熔融后溶解之，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量容量瓶中，稀釋至刻度。吸取稀釋后的試液瓶中，稀釋至刻度。吸取稀釋后的試液25mL進(jìn)行極譜分析，測(cè)得擴(kuò)散電進(jìn)行極

28、譜分析，測(cè)得擴(kuò)散電流為流為24.9A。然后在此液中。然后在此液中5mL濃度為濃度為6.010-3 molL-1的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液，測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)錫溶液，測(cè)得擴(kuò)散電流為得擴(kuò)散電流為28.3A。計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算礦樣中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：此方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法解：此方法為標(biāo)準(zhǔn)加入法14.溶解0.2g含鎘試樣，測(cè)得其極譜波的波高為41.7mm，任同樣實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得含鎘150，250，350及500g的標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高分別為19.3，32.1，45.0及64.3mm。計(jì)算試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：依題意，此題為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，做hm(Cd)曲線。6325 10100%0.1625%0.2由標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)由標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)h=

29、h=41.7mm 時(shí)，時(shí)，m(Cd)=325g試樣中試樣中Cd的百分含量為：的百分含量為：15.用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度，以用下列數(shù)據(jù)計(jì)算試樣中鉛的質(zhì)量濃度，以mgL-1表示。表示。解：解：已知已知 殘余電流殘余電流 ic=12.4A試樣溶液的極限擴(kuò)散試樣溶液的極限擴(kuò)散電流：電流： idx=58.9-12.4=46.5A試樣溶液試樣溶液+標(biāo)準(zhǔn)溶液的極限擴(kuò)散標(biāo)準(zhǔn)溶液的極限擴(kuò)散電流：電流： Id=81.5-12.4=69.1A若若試樣中鉛的質(zhì)量濃度為試樣中鉛的質(zhì)量濃度為Cx molL-11 22 3 1 6607dinDmtCKC/31046 550105 0 1 7 1069 150 x

30、xCKCK.由尤考維奇擴(kuò)散電流方程式，有：由尤考維奇擴(kuò)散電流方程式，有：將上述已知條件帶入方程，建立聯(lián)立方程為：將上述已知條件帶入方程，建立聯(lián)立方程為：解之：解之：Cx =1.7510-3molL-1=1.7510-3 molL-1207.2103mgmol-1=362 mgL-1第四章第四章 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法 1.以電解法分離金屬離子時(shí)，為什么要控制陰極的電位以電解法分離金屬離子時(shí)，為什么要控制陰極的電位?答答: 應(yīng)用電解法分離金屬離子應(yīng)用電解法分離金屬離子,主要依據(jù)是不同金屬離子主要依據(jù)是不同金屬離子在陰極上析出的電位不同在陰極上析出的電位不同,由能斯特方程可計(jì)算出金屬離子在由能斯特方

31、程可計(jì)算出金屬離子在陰極上的析出電位陰極上的析出電位, 控制適當(dāng)?shù)年帢O電位控制適當(dāng)?shù)年帢O電位,可使性質(zhì)不同的金可使性質(zhì)不同的金屬離子屬離子,按其析出電位的不同按其析出電位的不同,在工作電極上依次析出，從而在工作電極上依次析出，從而達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的。達(dá)到分離和測(cè)定元素的目的。2.庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)是什么庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)是什么?為什么說(shuō)電流效率是庫(kù)侖分析的關(guān)為什么說(shuō)電流效率是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵問(wèn)題鍵問(wèn)題?在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到在庫(kù)侖分析中用什么方法保證電流效率達(dá)到100?答答: 庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)庫(kù)侖分析法的基本依據(jù)Faraday電解定律，由法拉第電解定律：電解定律，由

32、法拉第電解定律：MQM i tmnFnF可知，只要測(cè)得電解過(guò)程中所消耗的電量，即可由法拉第定律求得可知，只要測(cè)得電解過(guò)程中所消耗的電量，即可由法拉第定律求得電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量。因此，能否保證電流電極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量。因此，能否保證電流100%的為被測(cè)金屬的為被測(cè)金屬離子所用，就成為庫(kù)侖分析法的關(guān)鍵問(wèn)題。如果不能使電流效率為離子所用，就成為庫(kù)侖分析法的關(guān)鍵問(wèn)題。如果不能使電流效率為100%，則必將引起較大的測(cè)量誤差。，則必將引起較大的測(cè)量誤差。所謂所謂100%的電流效率，指電解時(shí)電極上流過(guò)的電流中，樣品中被的電流效率，指電解時(shí)電極上流過(guò)的電流中，樣品中被測(cè)金屬離子所消耗的電流與流過(guò)電解

33、池的總電流的比值。電解池的總電測(cè)金屬離子所消耗的電流與流過(guò)電解池的總電流的比值。電解池的總電流除被測(cè)金屬離子所消耗的電流外，還包括雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)和副反流除被測(cè)金屬離子所消耗的電流外，還包括雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)和副反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。應(yīng)所產(chǎn)生的電流。iiiiii樣樣樣樣樣樣溶溶雜雜總總電電流流效效率率100%的電流效率，既要求只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純），不發(fā)生副的電流效率，既要求只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純），不發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)。電解過(guò)程中常見(jiàn)的副反應(yīng)主要有：電解過(guò)程中常見(jiàn)的副反應(yīng)主要有：溶劑的電極反應(yīng)溶劑的電極反應(yīng) 電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng) 溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)溶

34、液中可溶性氣體的電極反應(yīng) 電極自身的反應(yīng)電極自身的反應(yīng) 電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 庫(kù)侖分析中采用純凈的試劑和水來(lái)消除雜質(zhì)電流，并抑制副反應(yīng)，庫(kù)侖分析中采用純凈的試劑和水來(lái)消除雜質(zhì)電流，并抑制副反應(yīng)，從而保證電流效率達(dá)到從而保證電流效率達(dá)到100%3.電解分析與庫(kù)侖分析在原理、裝置上有何異同之處電解分析與庫(kù)侖分析在原理、裝置上有何異同之處?答答: 電解分析與庫(kù)侖分析均為通過(guò)電解的方法進(jìn)行分析。電解分析與庫(kù)侖分析均為通過(guò)電解的方法進(jìn)行分析。電解分析包括控制電流電解分析法和控制陰極電位電解分析法，它電解分析包括控制電流電解分析法和控制陰極電位電解分析法，它要求電極產(chǎn)物必須為固相并沉積在電極上

35、。通過(guò)測(cè)量電解產(chǎn)物在電極上要求電極產(chǎn)物必須為固相并沉積在電極上。通過(guò)測(cè)量電解產(chǎn)物在電極上的增重來(lái)計(jì)算出含量的方法。因而又稱為電重量分析法。的增重來(lái)計(jì)算出含量的方法。因而又稱為電重量分析法。庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解時(shí)所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分庫(kù)侖分析法是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解時(shí)所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的，其定量分析的依據(jù)是法拉第電解定律。庫(kù)侖分析法不要求電極反析的，其定量分析的依據(jù)是法拉第電解定律。庫(kù)侖分析法不要求電極反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，只要求電流效率為應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，只要求電流效率為100，并能準(zhǔn)確的測(cè)量通過(guò)的電解，并能準(zhǔn)確的測(cè)量通過(guò)的電解池的電量池的電量% 4.試述庫(kù)侖滴定的基本原理。試述庫(kù)

36、侖滴定的基本原理。 答答: 庫(kù)侖滴定法是在被測(cè)試液中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)后，以一定強(qiáng)度的電庫(kù)侖滴定法是在被測(cè)試液中加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)后，以一定強(qiáng)度的電流電解，使之在工作電極上（陰極或陽(yáng)極）發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，流電解，使之在工作電極上（陰極或陽(yáng)極）發(fā)生電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，此試劑可與被測(cè)組分迅速反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，以適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ复嗽噭┛膳c被測(cè)組分迅速反應(yīng)，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，以適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)，并立即停止電解、記時(shí)。由電解進(jìn)行的時(shí)間示終點(diǎn)，并立即停止電解、記時(shí)。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（s）和電流強(qiáng)度）和電流強(qiáng)度（A），由法拉第電解定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的量），由法拉第電解定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的

37、量W（g）。）。 庫(kù)侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電庫(kù)侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電流和較長(zhǎng)的時(shí)間，而這樣會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低。流和較長(zhǎng)的時(shí)間，而這樣會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低。 庫(kù)侖滴定是一庫(kù)侖滴定是一種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間 庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)，記錄電解時(shí)間。指示終點(diǎn)的方法庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)，記錄電解時(shí)間。指示終點(diǎn)的方法有：有：化學(xué)指示劑法化

38、學(xué)指示劑法 電流法電流法 電位法。電位法。 96487 i t Mmn5.在控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定中，在控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖滴定中，是如何測(cè)得電量的是如何測(cè)得電量的?答：控制電位庫(kù)侖分析法是由與電解池串聯(lián)的庫(kù)答：控制電位庫(kù)侖分析法是由與電解池串聯(lián)的庫(kù)侖計(jì)測(cè)量電量的。侖計(jì)測(cè)量電量的。恒電流庫(kù)侖滴定中，電量是通過(guò)由電解進(jìn)行的時(shí)恒電流庫(kù)侖滴定中，電量是通過(guò)由電解進(jìn)行的時(shí)間間t（s）和電流強(qiáng)度（）和電流強(qiáng)度（A）計(jì)算得到的。）計(jì)算得到的。7.在一硫酸銅溶液中，浸入兩個(gè)鉑片電極，接上電源，使之發(fā)在一硫酸銅溶液中，浸入兩個(gè)鉑片電極，接上電源，使之發(fā)生電解反應(yīng)。這時(shí)在兩鉑片電極上各發(fā)生

39、什么反應(yīng)生電解反應(yīng)。這時(shí)在兩鉑片電極上各發(fā)生什么反應(yīng)?寫(xiě)出反應(yīng)寫(xiě)出反應(yīng)式。若通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度為式。若通過(guò)電解池的電流強(qiáng)度為24.75mA，通過(guò)電流時(shí)間為，通過(guò)電流時(shí)間為284.9s，在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅，在陰極上應(yīng)析出多少毫克銅?解：解：陽(yáng)極：陽(yáng)極：2H2O - 4e = O2 + 4H+陰極：陰極：Cu2+ + 2e = Cu已知已知 i =24.75mA t =284.9s3324 75 284 9 63 54 102 32 1096487964872Q M.m.gn 8. 10.00mL濃度約為濃度約為0.01molL-1的的HCl溶液，以電解產(chǎn)生的溶液，以電解產(chǎn)生的OH-滴定此溶液，用滴定此溶液，用pH計(jì)指示滴定時(shí)計(jì)指示滴定時(shí)pH的變化，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)的變化，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，通過(guò)電流的時(shí)間為時(shí)，通過(guò)電流的時(shí)間為6.90min，滴定時(shí)電流強(qiáng)度為，滴定時(shí)電流強(qiáng)度為20mA，計(jì)算此計(jì)算此HCl溶液的濃度。溶液的濃度。解：已知解：已知 i=20mA t=6.9min=414s。i tn H.moln3520