微波燒結(jié)技術(shù)進展及展望

1、材料的微波燒結(jié)開始于 20 世紀(jì) 60 年代中期，W.R.Tinga 首先提出了陶瓷材料的微波燒結(jié)技術(shù)；到 20 世紀(jì) 70 年代中期，法國的 J.C.Badot 和A.J.Berteand 開始對微波燒結(jié)技術(shù)進行系統(tǒng)研究。20 世紀(jì) 80 年代以后，各種高性能的陶瓷和金屬材料得到了廣泛應(yīng)用，相應(yīng)的制備技術(shù)也成了人們關(guān)注的焦點，微波燒結(jié)以其特有的節(jié)能、省時的優(yōu)點，得到了美國、日本、加拿大、英國、德國等發(fā)達國家的、工業(yè)界、學(xué)術(shù)界的廣泛重視，我國也于 1988年將其納入“863”計劃。在此期間，主要探索和研究了微波理論、微波燒結(jié)裝置系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計和材料燒結(jié)工藝、材料介電參數(shù)測試，材料與微波交互0c5

2、9f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 20 世紀(jì) 90 年代后期，微波燒結(jié)已進入產(chǎn)業(yè)化階段，美國、加拿大、德國等發(fā)達國家開始小批量生產(chǎn)陶瓷產(chǎn)品。其中，美國已具有生產(chǎn)微波連續(xù)燒結(jié)設(shè)備的能力。1 微波燒結(jié)的技術(shù)原理微波燒結(jié)是利用微波加熱來對材料進行燒結(jié)。它同傳統(tǒng)的加熱方式不同。傳統(tǒng)的加熱是依靠發(fā)熱體將熱能通過對流、傳導(dǎo)或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達到某一溫度，熱量從外向內(nèi)傳遞，燒結(jié)時間長，也很能得到細晶。而微波燒結(jié)則是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 材料中的電磁能量耗散材料對微波的吸收是通過與

3、微波電場或磁場耦合，將微波能轉(zhuǎn)化熱能來實現(xiàn)的。黃向東等利用麥克斯韋電磁理論，分析了微波與物質(zhì)的相互作用機理，指出介質(zhì)對微波的吸收源于介質(zhì)對微波的電導(dǎo)損耗和極化損耗，且高溫下電導(dǎo)損耗將占主要地位。在導(dǎo)電材料中，電磁能量損耗以電導(dǎo)損耗為主。而在介電材料（如陶瓷）中，由于大量的空間電荷能形成的電偶極子產(chǎn)生取向極化，且相界面堆積的電荷產(chǎn)生界面極化，在交變電場中，其極化響應(yīng)會明顯落后于迅速變化的外電場，導(dǎo)致極化弛豫。此過程中微觀粒子之間的能量交換，在0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 微波促進材料燒結(jié)的機制研究結(jié)果表明，微波輻射會促進致密化，促進晶粒生長，加快化學(xué)反應(yīng)等效應(yīng)。因為在燒結(jié)中，微

4、波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過程。M.A.Janny 等首先對微波促進結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象進行了分析，測定了高純 Al2O3 燒結(jié)過程中的表觀活化能 Ea，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)中 Ea 僅為 170kj/mol ， 而 在 常 規(guī) 電 阻 加 熱 燒 結(jié) 中Ea=575kj/mol，由此可推測微波促進了原子的擴散。 M.A.Janny等進一步用18O示蹤法測量了Al2O3單晶的擴散過程，也證明微波加熱條件下擴散系數(shù)高于常規(guī)加熱時的擴散系數(shù)。S.A.Freeman 等的實0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等分析了微波場在 2 個相互接觸的介電球顆粒間的分布，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)頸

5、形成區(qū)域，電場被聚焦，頸區(qū)域內(nèi)電場強度大約是所加外場的 10 倍，而頸區(qū)空隙中的場強則是外場的約 30 倍。并且，在外場與兩顆粒中心連線間 080的夾角范圍內(nèi)，都發(fā)現(xiàn)電場沿平行于連線方向極化，從而促使傳質(zhì)過程以極快的速度進行。另外，燒結(jié)頸區(qū)受高度聚焦的電場的作用還可能使局部區(qū)域電離，進一步加速傳質(zhì)過程。這種電離對共價0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 微波燒結(jié)的技術(shù)特點 2.1 微波與材料直接耦合，導(dǎo)致整體加熱由于微波的體積加熱，得以實現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料內(nèi)部熱應(yīng)力減少，從而減少開裂、變形傾向。同時由于微波能被材料直接吸收而轉(zhuǎn)化為熱能，所以，能量利用率極高，比常規(guī)

6、燒結(jié)節(jié)能 80%左右。2.2 微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時間短某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導(dǎo)致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進程，縮短了燒結(jié)時間。短時間燒結(jié)0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 微波可對物相進行選擇性加熱，由于不同的材料、不同的物相對微波的吸收存在差異，因此，可以通過選擇性和加熱或選擇性化學(xué)反應(yīng)獲得新材料和新結(jié)構(gòu)。還可以通過添加吸波物相來控制加熱區(qū)域，也可利用強吸收材料來預(yù)熱微波透明材料，利用混合加熱燒結(jié)低損耗材料。此外，微波燒結(jié)易于控制、安全、無污染。3 微波燒結(jié)的技術(shù)進展 3.1 微波燒結(jié)機理的研究進展微波能促進陶瓷的

7、燒結(jié)，但其微觀機理卻尚不清楚。黃向東等從0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等對微波場中 NaCl 的電荷傳運研究表明：微波場的存在未提高原有空位的運動能力，而是提高了電荷傳運的驅(qū)動力。另外， S.A.Freeman還對固體中的離子在微波場中的傳送進行了數(shù)值模擬。3.2 微波燒結(jié)的設(shè)備與工藝的進展微波燒結(jié)的設(shè)備對微波燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等于 1988 年設(shè)計了頻率為 28Hz的微波連續(xù)燒結(jié)系統(tǒng)，其場強分布不均勻性小于4%；另外，他們針對頻率為 2.45GHz 的微波連續(xù)燒結(jié)系統(tǒng)，設(shè)計了模式攪拌器以提高場分布的均勻性。中國科學(xué)

8、院沈陽金屬研究所和七七二廠設(shè)計的會聚天線激勵介質(zhì)多模諧振方案，采用將微波能均勻束在燒結(jié)區(qū)的方法，取得了顯著效果。近年來，中科院沈陽金屬所在國家新技術(shù)“863 計劃”的資助下，已研制出多臺 MFM-863 系列的微波燒結(jié)設(shè)備，其主要性能指標(biāo)為：電源，380V，50Hz；功率，0.510kW 連續(xù)可調(diào)；頻率，2.45GHz；溫度：大于 1800；燒結(jié)區(qū)尺寸，120mm*120mm；平均時耗，0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等提出了常規(guī)輻射或傳導(dǎo)加熱與微波直接加熱相結(jié)合混合加熱法。H.D.Kimmery 在燒結(jié) ZrO2（摩爾數(shù)分數(shù)為8%的 Y2O3）時，采用 SiC 棒作為感熱器進

9、行混合加熱，消除了 ZrO2 熱失控。3.3 微波燒結(jié)應(yīng)用范圍的拓展在微波燒結(jié)出現(xiàn)的很長一段時間里，主要研究和應(yīng)用僅限于陶瓷產(chǎn)品。近年來，微波燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用出現(xiàn)了很多新的餓生長點。納米材料是當(dāng)今材料研究的熱門，微波燒結(jié)納米材料也取得了可喜的進展。李云凱等采用納米 Al2O3 和 ZrO2（3Y）納米粉為原料，對不同配比的 Al2O3-ZrO2（3Y）復(fù)相陶瓷進行了微波燒結(jié)研究，獲得了很高的致密0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等用了 6kW，2.45GHz 的微波燒結(jié)了平均顆粒尺寸為14mm 的 TiO2，獲得了很好的燒結(jié)性能。程宇航等采用微波燒結(jié)方法制備了 CuTi-金剛石復(fù)合

10、體，結(jié)果表明：金剛石顆粒在燒結(jié)中沒有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變， CuTi-金剛石復(fù)合體中的金剛石顆粒與 CuTi 基體間能形成良好的結(jié)合。微波加熱自蔓延高溫成則是微波應(yīng)用的另一重要方面。1990 年，美國佛吉尼亞州立大學(xué)的 R.C.Dalton 等首先提出微波加熱在自蔓延高溫合成中的應(yīng)用，并用該技術(shù)合成了TiC 等 9 種材料。接著，英、德、美的科學(xué)家相繼用此法合成了 YBCuO，Si3C4，Al2O3-TiC 等材料。0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 年，美國 J.K.Bechtholt 等對微波自蔓延高溫合成中的點火過程進行了數(shù)值模擬分析，通過模擬 準(zhǔn) 確 計 算 了 點 火 時 間

11、。 1999 年 ， 美 國S.Gedevabshvili 和 D.Agrawal 等用該技術(shù)合成了Ti-Al，Cu-Zn-Al 等幾使種金屬間化合物和合金。美 國 賓 夕法 尼 亞 州州 立 大學(xué) 的 RustumRoy ，DineshAgrawal 等用微波燒結(jié)制造出粉末冶金不銹鋼、銅鐵合金、鎢銅合金及鎳基高溫合金。其中，F(xiàn)e-Ni 的斷裂模量比常規(guī)燒結(jié)制備的大 60%。另外，高磁場條件下的微波燒結(jié)能夠制備長骨完全非晶態(tài)的磁性材料，將具有顯著硬磁特性的材料（如NdFeB 永磁體）變成軟磁材料。4 微波燒結(jié)的技術(shù)0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 工業(yè)大型微波爐 http:/ 2

12、0 世紀(jì) 60 年代中期，W.R.Tinga 首先提出了陶瓷材料的微波燒結(jié)技術(shù)；到 20 世紀(jì) 70 年代中期，法國的 J.C.Badot 和A.J.Berteand 開始對微波燒結(jié)技術(shù)進行系統(tǒng)研究。20 世紀(jì) 80 年代以后，各種高性能的陶瓷和金屬材料得到了廣泛應(yīng)用，相應(yīng)的制備技術(shù)也成了人們關(guān)0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 1988年將其納入“863”計劃。在此期間，主要探索和研究了微波理論、微波燒結(jié)裝置系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計和材料燒結(jié)工藝、材料介電參數(shù)測試，材料與微波交互作用機制以及電磁場和溫度場計算機數(shù)值模擬等，燒結(jié)了許多不同類型的材料。 20 世紀(jì) 90 年代后期，微波燒結(jié)已進入

13、產(chǎn)業(yè)化階段，美國、加拿大、德國等發(fā)達國家開始小批量生產(chǎn)陶瓷產(chǎn)品。其中，美國已具有生產(chǎn)微波連續(xù)燒結(jié)設(shè)備的能力。1 微波燒結(jié)的技術(shù)原理微波燒結(jié)是利用微波加熱來對材料進0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 材料中的電磁能量耗散材料對微波的吸收是通過與微波電場或磁場耦合，將微波能轉(zhuǎn)化熱能來實現(xiàn)的。黃向東等利用麥克斯韋電磁理論，分析了微波與物質(zhì)的相互作用機理，指出介質(zhì)對微波的吸收源于介質(zhì)對微波的電導(dǎo)損耗和極化損耗，且高溫下電導(dǎo)損耗0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 微波促進材料燒結(jié)的機制研究結(jié)果表明，微波輻射會促進致密化，促進晶粒生長，加快化學(xué)反應(yīng)等效應(yīng)。因為在燒結(jié)中，微波不僅僅只

14、是作為一種加熱能源，微波燒結(jié)本身也是一種活化燒結(jié)過程。M.A.Janny 等首先對微波促進結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象進行了分析，測定了高純 Al2O3 燒0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ Ea，發(fā)現(xiàn)微波燒結(jié)中 Ea 僅為 170kj/mol ， 而 在 常 規(guī) 電 阻 加 熱 燒 結(jié) 中Ea=575kj/mol，由此可推測微波促進了原子的擴散。 M.A.Janny等進一步用18O示蹤法測量了Al2O3單晶的擴散過程，也證明微波加熱條件下擴散系數(shù)高于常規(guī)加熱時的擴散系數(shù)。S.A.Freeman 等的實驗結(jié)果表明，微波場具有增強離子電導(dǎo)的效應(yīng)。認為高頻電場能促進晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產(chǎn)生

15、類似于擴散蠕動的塑性變形，從而促進了燒結(jié)的進行。Birnboin 等分析了微波場在 2 個相互接觸的介電球顆粒間的分布，發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)頸形成區(qū)域，電場被聚焦，頸區(qū)域內(nèi)電場強度大約是所0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 10 倍，而頸區(qū)空隙中的場強則是外場的約 30 倍。并且，在外場與兩顆粒中心連線間 080的夾角范圍內(nèi)，都發(fā)現(xiàn)電場沿平行于連線方向極化，從而促使傳質(zhì)過程以極快的速度進行。另外，燒結(jié)頸區(qū)受高度聚焦的電場的作用還可能使局部區(qū)域電離，進一步加速傳質(zhì)過程。這種電離對共價化合物中產(chǎn)生加速傳質(zhì)尤為重要。上述研究結(jié)果表明，局部區(qū)域電離引起的加速度傳質(zhì)過程是微波促進燒結(jié)的根本原因。2 微

16、波燒結(jié)的技術(shù)特點 2.1 微波與材料直接耦合，導(dǎo)致整體加熱由于微波的體積加熱，得以實現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料內(nèi)部熱應(yīng)力減少，從而減少開裂、變形傾向。0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 80%左右。2.2 微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時間短某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導(dǎo)致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結(jié)進程，縮短了燒結(jié)時間。短時間燒結(jié)晶粒不易長大，易得到均勻的細晶粒顯微結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙少，空隙形狀比傳統(tǒng)燒結(jié)的圓，因而具有更好的延展性和韌性。同時，燒結(jié)溫度亦有不同程度的降低。2.3 微波可對物相進行選擇性加熱，由于不同的材料、不同的

17、物相對微波的吸收存在差異，因此，可以通過選擇性和加熱或選擇性化學(xué)反應(yīng)獲0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 微波燒結(jié)的技術(shù)進展 3.1 微波燒結(jié)機理的研究進展微波能促進陶瓷的燒結(jié)，但其微觀機理卻尚不清楚。黃向東等從微波電場使帶電缺陷（如空位、間隙離子）產(chǎn)生定向移動的角度，分析了微波對擴散的作用，指出：在微波燒結(jié)陶瓷制品時，相對于常規(guī)燒結(jié)，微波只是促進了平行于電場方向的致密化，在宏觀上對于電場方向不隨時間轉(zhuǎn)向的偏振電磁波，平行于電場方向的收縮率大于垂直電場方向的收縮率。0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 等對微波場中 NaCl 的電荷傳運研究表明：微波場的存在未提高原有空位

18、的運動能力，而是提高了電荷傳運的驅(qū)動力。另外， S.A.Freeman還對固體中的離子在微波場中的傳送進行了數(shù)值模擬。3.2 微波燒結(jié)的設(shè)備與工藝的進展微波燒結(jié)的設(shè)備對微波燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。H.D.Kimmery 等于 1988 年設(shè)計了頻率為 28Hz的微波連續(xù)燒結(jié)系統(tǒng)，其場強分布不均勻性小于4%；另外，他們針對頻率為 2.45GHz 的微波連續(xù)燒結(jié)系統(tǒng)，設(shè)計了模式攪拌器以提高場分布的均勻性。中國科學(xué)院沈陽金屬研究所和七七二廠設(shè)計的會聚天線激勵介質(zhì)多模諧振方案，采用將微波能均0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ 計劃”的資助下，已研制出多臺 MFM-863 系列的微

19、波燒結(jié)設(shè)備，其主要性能指標(biāo)為：電源，380V，50Hz；功率，0.510kW 連續(xù)可調(diào)；頻率，2.45GHz；溫度：大于 1800；燒結(jié)區(qū)尺寸，120mm*120mm；平均時耗，0.52h/爐。在工藝方面，H.D.Kimmery 等提出了常規(guī)輻射或傳導(dǎo)加熱與微波直接加熱相結(jié)合混合加熱法。H.D.Kimmery 在燒結(jié) ZrO2（摩爾數(shù)分數(shù)為8%的 Y2O3）時，采用 SiC 棒作為感熱器進行混合加熱，消除了 ZrO2 熱失控。3.3 微波燒結(jié)應(yīng)用范圍的拓展在微波燒結(jié)出現(xiàn)的很長一段時間里，主要0c59f8ea 工業(yè)大型微波爐 http:/ Al2O3 和 ZrO2（3Y）納米粉為原料，對不同配比的 Al2O3-ZrO2（3Y）復(fù)相陶瓷進行了微波燒結(jié)研究，獲得了很高的致密度，并提高了材料的斷裂韌性。J.A.Eastman 等用了 6kW，2.45GHz 的微波燒結(jié)了平均顆粒尺寸為14mm 的 TiO2，獲得了很好的燒結(jié)性能。程宇航等采用微波燒結(jié)方法制備了 CuTi-金剛石復(fù)合體，結(jié)果表明：金剛石顆粒在燒結(jié)中沒有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變， CuTi-金剛石復(fù)合