分析化學(xué)第3章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

1、第第3章章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3.4 回歸分析法回歸分析法21 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/ /x

2、T = x - xT / /xT1003真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值理論真值約定真值約定真值相對真值相對真值4偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 05平均偏差：平均偏差： 各單個偏差絕對值的平各單個偏差絕對值的平均值 nxxdnii1相對平均偏差：相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差6標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s 相對

3、標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD112nxxsnii%100 xsRSD7 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：例：A、B、C、D 四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe= 37.40%) 中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低準(zhǔn)確度低，精密度低81x2x3x4x

4、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠92 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差方法誤差方法誤差: 溶解損失、終點(diǎn)誤差溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正用其他方法校正 儀器誤差儀器誤差: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)校準(zhǔn)(絕對、相對絕對、相對)操作誤差操作誤差: 顏色觀察顏色觀察試劑誤差試劑誤差: 不純不純空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)主觀誤差主觀誤差: 個人誤差個人誤差具具單向性、重

5、現(xiàn)性、可校正單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)特點(diǎn)10隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: 又稱偶然誤差又稱偶然誤差過失過失 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，不可校正，無法避免，服從服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平均值越接近真值。一般平行測定平行測定4-6次次11系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目項(xiàng)目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)

6、境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)12公差公差: 生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量,如果誤差超出允許的公差范圍,該項(xiàng)分析工作就應(yīng)該重做. 公差范圍的確定與諸多因素有關(guān),首先時根據(jù)實(shí)際情況對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定.13系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB

7、/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對數(shù)運(yùn)算對數(shù)運(yùn)算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 誤差的傳遞誤差的傳遞14隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 a. 加減法加減法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指數(shù)運(yùn)算指數(shù)運(yùn)算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對數(shù)運(yùn)算對數(shù)運(yùn)算 R=mlgA sR=0.434msA/A15極值誤差極值誤差 最大可能誤差最大可能誤差 R=A+B-C ER=|EA|+

8、|EB|+|EC| RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|163.2 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.03400b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示最好用指數(shù)形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系如倍數(shù)

9、、分?jǐn)?shù)關(guān)系) d 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如可多計(jì)一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65幾項(xiàng)規(guī)定：幾項(xiàng)規(guī)定：17e 對數(shù)與指數(shù)對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11f 誤差誤差只需保留只需保留12位位g 化學(xué)平衡計(jì)算中化學(xué)平衡計(jì)算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩值一般為兩位有效數(shù)字位有效數(shù)字)； h 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微量分析為），微量分析為23位位.18m 分析

10、天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)192 有效數(shù)字

11、運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有后面還有不是不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 920禁止分次修約禁止分次修約運(yùn)算時可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算時可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行 0.57490.570.5750.5821加減法加減法: 結(jié)果的結(jié)果

12、的絕對誤差絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù)。的數(shù)。 (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 結(jié)果的結(jié)果的相對誤差相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)數(shù)相適應(yīng) (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則22 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.000.1000 24.10100.1

13、/20.2351 100.0191599？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322過過量量0.0192H2O+CO2233.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理l 總體l 樣本l 樣本容量 n, 自由度 fn-1l 樣本平均值 l 總體平均值 ml 真值 xTl 標(biāo)準(zhǔn)偏差 sx24系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究隨機(jī)誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx3.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布測量值的頻數(shù)分布

14、 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細(xì)化分組細(xì)化 測量值的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布25隨機(jī)誤差的分布規(guī)律隨機(jī)誤差的分布規(guī)律事例：事例：測定測定w(BaCl22H2O): 173個有效數(shù)據(jù)個有效數(shù)據(jù), 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組距分組距分14組組, 作作 頻率密度頻率密度-測量值測量值(%) 圖圖.26 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.0510

15、0.15測量值（測量值（%）頻率密度頻率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）27s:s: 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 m m22/2)(21)(smsxexfy離散特性：離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：集中趨勢：有向某個值集中的趨勢有向某個值集中的趨勢m m: 總體平均值總體平均值nxnii12msmixnnin11limd d: : 總體平均偏差總體平均偏差nxnii1mdd d 0.797 s 0.797 s28正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N(m m,s s) 特點(diǎn)特點(diǎn):極大值在極大值在 x = 處處

16、.拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在 x = 處處.于于x = 對稱對稱.4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y y: : 概率密度概率密度 x x: : 測量值測量值 : : 總體平均值總體平均值無系統(tǒng)誤差，即為真實(shí)值無系統(tǒng)誤差，即為真實(shí)值 x x- -: : 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 : : 總體標(biāo)準(zhǔn)差總體標(biāo)準(zhǔn)差22()21( )2xyf xem ms sss29縱坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差 0 +由圖可看出其規(guī)律性：由圖可看出其規(guī)律性：1.對稱性：對稱性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2.單峰性：單峰性：小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤 差出現(xiàn)的機(jī)率小。3.抵償性：抵償性：平行測定次數(shù) n 時，偶 然誤差的算術(shù)平均值 E0。 曲線表

17、明表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測定次數(shù)的增加而減少。通常平行測定34次次。要求高時，測定10次次左右。定量定量：某段曲線下的面積則為概率：某段曲線下的面積則為概率. .30標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線221( )2uf xuxuessm ms s 橫坐標(biāo)改用 表示橫坐標(biāo)改用 表示221:( )2uyue 即即3100.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s

18、x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)32曲線下面積曲線下面積2201 1,0.3412uduueuss 當(dāng)時當(dāng)時| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表y33隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間(以以 為單位為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96

19、)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率34 1 5 10 15 20 ns平平 的相對值（的相對值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxnsm ms s 當(dāng)當(dāng)n, ss sn為一組測定的樣本數(shù)為一組測定的樣本數(shù)xxssnns ss s 3.3.2 總體平均值的估計(jì)總體平均值的估計(jì)1. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差352. 少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 （1） t分布曲線分布曲線 當(dāng)測量數(shù)據(jù)不

20、多時，無法求得總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，只能用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散情況。用s代替，必然引起分布曲線變得平坦，從而引起誤差。為了得到同樣的置信度(面積)，必須用一個新的因子代替u，這個因子是由英國統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家W. S. Gosset提出來的，稱為置信因子t，定義為：xtnsm36置信度也稱為可靠度，或置信水平、置信系數(shù)，即置信度也稱為可靠度，或置信水平、置信系數(shù)，即在抽樣對總體參數(shù)作出估計(jì)時，由于樣本的隨機(jī)性，在抽樣對總體參數(shù)作出估計(jì)時，由于樣本的隨機(jī)性，其結(jié)論總是不確定的。因此，采用一種概率的陳述其結(jié)論總是不確定的。因此，采用一種概率的陳述方法，也就是數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的方法，也就

21、是數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的區(qū)間估計(jì)區(qū)間估計(jì)法，法，即估計(jì)值即估計(jì)值與總體參數(shù)在一定允許的誤差范圍以內(nèi)，其相應(yīng)的與總體參數(shù)在一定允許的誤差范圍以內(nèi)，其相應(yīng)的概率有多大，這個相應(yīng)的概率稱作置信度概率有多大，這個相應(yīng)的概率稱作置信度。置信度是指置信度是指樣本樣本統(tǒng)計(jì)值某一區(qū)包括總體平均值的概統(tǒng)計(jì)值某一區(qū)包括總體平均值的概率；而率；而置信區(qū)間置信區(qū)間是指在某一置信度下，樣本統(tǒng)計(jì)值是指在某一置信度下，樣本統(tǒng)計(jì)值與總體參數(shù)值間誤差范圍。置信區(qū)間越大，置信度與總體參數(shù)值間誤差范圍。置信區(qū)間越大，置信度（置信水平）越高。（置信水平）越高。37 以t為統(tǒng)計(jì)量的分布稱為t分布。t分布可說明當(dāng)n不大時(n 4d, 舍去舍去 4

22、711211XXXXQXXXXQnnnn或Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計(jì)算計(jì)算：48（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將）將Q與與QX （如（如 Q90 ）

23、相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。檢驗(yàn)法高。SXXGSXXGn1計(jì)算計(jì)算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計(jì)算）計(jì)算G值值：50分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 c. 比較比較 t計(jì)計(jì) t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn) t計(jì)計(jì) t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計(jì)算計(jì)算值：值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人