化學(xué)反應(yīng)方向速率和限

1、會計學(xué)1化學(xué)反應(yīng)方向速率和限化學(xué)反應(yīng)方向速率和限第1頁/共63頁T1T2T1T2T1 = T2QE1E2IE1E2E1 = E2自發(fā)過程自發(fā)過程 對化學(xué)反應(yīng)過程對化學(xué)反應(yīng)過程:Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2(g)請問：請問：N2 (g) + O2(g) NO(g)? (1)空氣中空氣中(2)汽車行駛時汽車行駛時反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，與給定反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，與給定的條件有關(guān)。的條件有關(guān)。在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行就能自動進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第2頁/共63頁反應(yīng)的焓變不能作為反應(yīng)的焓變

2、不能作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)2.1.2 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素1.1.化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變常溫、常壓下，常溫、常壓下，KNO3的溶解反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)的溶解反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)100kPa和和1123K時，時，CaCO3自發(fā)分解成自發(fā)分解成CaO和和CO2CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g); rH = 178.32 kJmol 1m C(s) + O2(g) = CO2(g); rH = 393.509 kJmol 1m KNO3(s) K+(aq) + NO (aq) ; rH = 34.8 kJmol 1m 3還有其還有其他因素他因

3、素！常溫下不反應(yīng)，點燃才能自發(fā)反應(yīng)常溫下不反應(yīng)，點燃才能自發(fā)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第3頁/共63頁混亂度混亂度與與微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)2. 化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變自發(fā)過程易向混亂度增大的方向進(jìn)行自發(fā)過程易向混亂度增大的方向進(jìn)行自發(fā)過程的特征自發(fā)過程的特征 結(jié)構(gòu)高度有序的晶體溶于水，結(jié)構(gòu)高度有序的晶體溶于水， 系統(tǒng)的混亂程度大大增加了。系統(tǒng)的混亂程度大大增加了。 高錳酸鉀溶于水，高錳酸鉀溶于水，系統(tǒng)混亂度增加。系統(tǒng)混亂度增加。 子彈撞擊鋼板的瞬間，能量由功轉(zhuǎn)變子彈撞擊鋼板的瞬間，能量由功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?，即微觀的無序熱運動增強(qiáng)。為熱量，即微觀的無序熱運動

4、增強(qiáng)。 此過程不可能逆向發(fā)生。此過程不可能逆向發(fā)生?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第4頁/共63頁熵熵體系體系內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度的量度，以符號內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度的量度，以符號S表示。表示。熱力學(xué)規(guī)定：熱力學(xué)規(guī)定：0 K時，任何時，任何純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體的熵等于零的熵等于零l 0 K時完美晶體中所有分子，原時完美晶體中所有分子，原子或電子的運動都處于最低能級子或電子的運動都處于最低能級，空間排列只有一種方式，空間排列只有一種方式, 所以從所以從微觀上看只在一種狀態(tài)，可算是微觀上看只在一種狀態(tài)，可算是“有序之極有序之極”了。了。N NeAr逼近逼近 0

5、K 到達(dá)到達(dá) 0 K 晶體的兩種點缺陷晶體的兩種點缺陷化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第5頁/共63頁 純晶體物質(zhì)純晶體物質(zhì) 0 K T K測量過程熵變測量過程熵變(S) S = ST 0 = ST 規(guī)定熵規(guī)定熵常見錯誤常見錯誤: 將標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵寫成將標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵寫成 Sm S (B, 298.15 K)通?？梢圆榈酵ǔ？梢圆榈絤 水的水的3種相態(tài)中，種相態(tài)中，熵的相對大小是熵的相對大小是與其分子無序程與其分子無序程度的高低一致的度的高低一致的, 其中固體的熵和其中固體的熵和無序度最小。隨無序度最小。隨著固體溫度的一著固體溫度的一步步降低至絕對步步降低至絕對零度零度,

6、可以預(yù)期在可以預(yù)期在溫度尺度上熵將溫度尺度上熵將降低至最小值。降低至最小值。m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S / Jmol 1K 1 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的純物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的純物質(zhì)B的摩爾熵的摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S / Jmol 1K 1 m 與物質(zhì)本性和溫度有關(guān)與物質(zhì)本性和溫度有關(guān)是物質(zhì)的重要特性是物質(zhì)的重要特性可以通過理論計算獲得，將在物理化學(xué)可以通過理論計算獲得，將在物理化學(xué)課程中學(xué)習(xí)課程中學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變熵是狀態(tài)熵是狀態(tài)函數(shù)函數(shù)? ? 第6頁/共63頁 影響物質(zhì)熵值大小的因素影響物質(zhì)熵值大小的因素4） 物質(zhì)的量物質(zhì)的量 n S 6） 物質(zhì)的純度

7、物質(zhì)的純度 1） 聚集狀態(tài)聚集狀態(tài) S (g) S (l) S (s)m m m 2） 溫度溫度 T S m 3） 壓力壓力 固體和液體固體和液體 p S 幾乎不變幾乎不變m 氣體氣體 p S m 5） 分子或晶體結(jié)構(gòu)分子或晶體結(jié)構(gòu) S (復(fù)雜復(fù)雜) S (簡單簡單) m m 混合物或溶液的混合物或溶液的S 一般一般大于大于純物質(zhì)的熵值純物質(zhì)的熵值Sm m aA + bB = cC+dD rS = c S (C) + d S (D) a S (A) + b S (B)m m m m m rS = i S (生成物生成物) + i S (反應(yīng)物反應(yīng)物)m m m 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)

8、熵的計算化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第7頁/共63頁m rS = S (CaO, s) + S (CO2, g) S (CaCO3, s) = (39.75 + 213.64) 92.9 J mol 1 K1 = 160.5 J mol1 K1m m m m m 解解: rH = fH (CaO, s) + fH (CO2, g) fH (CaCO3, s) = ( 635.09)+( 393.50) (1206.92) kJ mol1 = 178.33 kJmol 1m m 根據(jù)能量最低原理，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行根據(jù)能量最低原理，吸熱不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行熵值增

9、加有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行熵值增加有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 例例 試計算石灰石試計算石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的熱分解反應(yīng)的 rS 和和 rH CaCO3 = CaO + CO2 fH / (kJ mol 1) 1206.92 635.09 393.09 S / (J mol 1 K 1) 92.9 39.75 213.64m m m m 反應(yīng)自發(fā)?第8頁/共63頁吉布斯吉布斯(Gibbs)自由能自由能H2O (s) H2O (l) rHm = 6.007 kJmol 1 0，不利于不利于過程的自發(fā)進(jìn)行過程的自發(fā)進(jìn)行 rSm = 21.99 Jmol 1K 1 0有利于有利于過程的自發(fā)進(jìn)行過程的自發(fā)進(jìn)

10、行處于平衡狀態(tài)處于平衡狀態(tài)3. 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) H2O (s) H2O (l)吸熱、熵增吸熱、熵增放熱、熵減放熱、熵減vT = 273.15 K時，時， rH = 6.007 kJmol 1T rS = 273.1521.99 = 6007 Jmol 1 = rH m m m vT 273.15K時，時， rH (T) T rSm m vT T rSm m 非自發(fā)非自發(fā) rS 和和 rH 隨溫度的變化較小，視為定值隨溫度的變化較小，視為定值m m rH T rS 0m m 自發(fā)自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的

11、方向和吉布斯自由能變第9頁/共63頁設(shè)設(shè)H1、H2分別為體系始態(tài)和終態(tài)的分別為體系始態(tài)和終態(tài)的H，S1、 S2為始態(tài)和終態(tài)為始態(tài)和終態(tài)S則則 H = H2 H1 S = S2 S1 H T S = (H2 H1 ) T(S2 S1) 0令令 G = H TS 吉布斯自由能，也稱吉布斯函數(shù)摩爾吉布斯吉布斯自由能，也稱吉布斯函數(shù)摩爾吉布斯自由自由能能變變 rGm = rHm T rSm(H2 TS2) ( H1 TS1) 0 rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)等等溫、溫、等等壓壓的封閉體系內(nèi)的封閉體系內(nèi)不作非體積功的前提下不作非體積功的前提下 rGm 0 非自發(fā)過程

12、非自發(fā)過程 rHm 、 rSm改變符號時，改變符號時， rGm的值會如何的值會如何? 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第10頁/共63頁1. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能自由能變的計算和反應(yīng)方向的的判斷變的計算和反應(yīng)方向的的判斷2.1.3 熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯斯自由能自由能標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量純物標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量純物質(zhì)時的吉布斯質(zhì)時的吉布斯自由能自由能變變對于對于a A + b B = c C + d D( fG / kJ mol1)m 2. 非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布

13、斯非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能自由能變的計算變的計算和反應(yīng)方向的判斷和反應(yīng)方向的判斷方法一：方法一： rG = i fG (生成物生成物) + i fG (反應(yīng)物反應(yīng)物) m m m 計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能自由能變變 rG (298.15 K) m 方法二：方法二： rG = rH T rSm m m rG (T) = rH (T) T rS (T) rH (298.15 K) T rS (298.15 K) m m m m m rGm(T K) rGm = rG + RTlnJm 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第11頁/共6

14、3頁 對于氣體反應(yīng)對于氣體反應(yīng) a A(g) + b B(g) = c C(g) + d D(g) J = p(C)/pcp(D)/pd p(A)/pap(B)/pb 化學(xué)等溫方程式化學(xué)等溫方程式 反應(yīng)商，反應(yīng)商， p/p 表示相對分壓表示相對分壓 rGm = rG + RTlnJm 對于溶液反應(yīng)對于溶液反應(yīng) a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq) J = c(C)/ccc(D)/cd c(A)/cac(B)/cb 反應(yīng)商，反應(yīng)商， c/c 表示相對濃度表示相對濃度 純固態(tài)或液態(tài)純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在J式中式中不出現(xiàn)不出現(xiàn) c/c相對濃度。

15、相對濃度。c= 1 molL 1 ，因此因此在數(shù)值上在數(shù)值上c/c =cMnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) Mn2+(aq) + Cl2 (g) + 2H2O(l)J =c(Mn2+)/c p(Cl2)/pc(H+ )/c4c(Cl)/c2化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第12頁/共63頁解：解：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)1273 K時，時， rGm = rG + RT ln p(CO2) / p = 20.6 + 1038.3141273 ln0.0003 = 112.0 kJmol 1 0m 例例 計算計算CaCO3

16、熱分解反應(yīng)的熱分解反應(yīng)的 rGm(298.15K)和和 rGm(1273K)， 并分析反應(yīng)的自發(fā)性并分析反應(yīng)的自發(fā)性298.15 K時，時， rGm = rG + RT ln p(CO2) / p = 130.4 + 1038.314298.15 ln0.0003 = 110.4 kJmol 1 0m (1) 計算計算 rG (298.15 K)m (2) 計算計算 rG (1273 K)m (3) 利用吉布斯自由能變判斷反應(yīng)的自發(fā)性利用吉布斯自由能變判斷反應(yīng)的自發(fā)性 空氣中空氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為的體積分?jǐn)?shù)為0.03%, p(CO2) = 0.0003p反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自

17、發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第13頁/共63頁例例 室溫下，金屬銅線暴露在室溫下，金屬銅線暴露在101.325 kPa的空氣中時，其表面逐漸被覆蓋一層的空氣中時，其表面逐漸被覆蓋一層CuO，銅線加熱到一定溫度后，銅線加熱到一定溫度后，CuO轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Cu2O，更高溫度時，氧化物覆蓋層更高溫度時，氧化物覆蓋層會逐漸消失。會逐漸消失。以標(biāo)準(zhǔn)條件下，以標(biāo)準(zhǔn)條件下，CuO轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Cu2O為例，分析說明之。為例，分析說明之。解：解：= 146.0 kJmol 1= 110.40 Jmol 1K 12CuO(s) = Cu2O + O2(g)12(1

18、) 計算計算 rH (298.15 K)m (2) 計算計算 rS (298.15 K)m (3) 計算轉(zhuǎn)變溫度計算轉(zhuǎn)變溫度T根據(jù)公式根據(jù)公式 rG (T) = rH T rS 1322 K時，時，CuO可自發(fā)轉(zhuǎn)化為可自發(fā)轉(zhuǎn)化為Cu2O。利用吉布斯利用吉布斯自由能自由能變變估算反應(yīng)的溫度估算反應(yīng)的溫度 T轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變= rHm(298.15 K) rSm (298.15 K)化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第14頁/共63頁2.1.4 使用使用 rGm判據(jù)的條件判據(jù)的條件 (1) 反應(yīng)體系必須是封閉體系。反應(yīng)體系必須是封閉體系。 (2) rGm只給出某溫度、壓力條件下反

19、應(yīng)的只給出某溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性可能性，未必能說明其它溫度、壓，未必能說明其它溫度、壓力條件下反應(yīng)的可能性。力條件下反應(yīng)的可能性。2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 rGm (298.15K) 0，反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行，反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行 (3) 反應(yīng)體系必須不作非體積功，否則判據(jù)將不適用。反應(yīng)體系必須不作非體積功，否則判據(jù)將不適用。2NaCl (s) 2Na (s) + Cl2(g) rGm 0化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變第15頁/共63頁回顧回顧第16頁/共63頁1. 傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的定義定義單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的濃

20、度變化單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物的濃度變化2.2.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義平均速率平均速率 對于恒容反應(yīng)，指單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的對于恒容反應(yīng)，指單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加。增加。例例 t / s 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) c / molL 1 02.10001001.950.30.083001.700.800.207001.311.580.4013335252sdmmol1098. 0s )300700(dmmol)70. 131. 1()ON()ON( tc13332sdmmol1095. 1)300700(dmmo

21、l)80. 058. 1()NO()NO( tc133322sdmmol1050. 0s )300700(dmmol)20. 040. 0()O()O( tc化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第17頁/共63頁平均速率平均速率（為正值）（為正值）aA + bB cC + dD1)O(4)NO(2)ON(2252 tctctctc DCBA)D( ,)C( ,)B( ,)A( 瞬時速率瞬時速率 某一時刻的實際速率，即某一時刻的實際速率，即 t 0 的反應(yīng)的反應(yīng)速率速率dtdctctAA0A)(lim dtdctctBB0B)(lim dtdctctCC0Clim dtdctctDD0Dlim 同一反應(yīng)的反

22、應(yīng)同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，按照傳統(tǒng)定義，當(dāng)以系統(tǒng)中不同物質(zhì)表示時，其數(shù)值可速率，按照傳統(tǒng)定義，當(dāng)以系統(tǒng)中不同物質(zhì)表示時，其數(shù)值可能有所不同。能有所不同。dtdcddtdccdtdcbdtdcaDCBA1111 cba)C()B()A( 即即tcdtcctcbtca DCBA1111化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第18頁/共63頁2. 用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率速率單位體積內(nèi)單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度反應(yīng)進(jìn)行程度隨時間的變化率隨時間的變化率 即即請寫出請寫出化學(xué)計量方程式化學(xué)計量方程式N2 + 3H2 2NH3的反應(yīng)速率表達(dá)式的反應(yīng)速率表達(dá)式表示反應(yīng)表示反應(yīng)速率時，速率時，必須必須寫明相應(yīng)的

23、化學(xué)計量方程式寫明相應(yīng)的化學(xué)計量方程式 1Vd dt 1VdnB BdtdcBdt 1 B恒容恒容 1Vd dtdcBdt 1 B dc(N2)dt11dc(H2)dt13dc(NH3)dt12化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第19頁/共63頁分子碰撞理論分子碰撞理論以以“氣體分子運動論氣體分子運動論”為為理論理論基礎(chǔ)，主要適用于氣相雙分子反應(yīng)基礎(chǔ)，主要適用于氣相雙分子反應(yīng) O3(g) + NO(g) NO2(g) + O2(g)反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子(或原子、離子或原子、離子)之間必須相互碰撞，之間必須相互碰撞，才有可能才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物分子之間反應(yīng)物分子之間并不是并不是每一次

24、碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。，不能發(fā)生反應(yīng)。只有少數(shù)只有少數(shù)或極少數(shù)分子碰撞時能發(fā)生反應(yīng)。或極少數(shù)分子碰撞時能發(fā)生反應(yīng)。2.2.2 化學(xué)反應(yīng)的活化能化學(xué)反應(yīng)的活化能(a)(b)(c)NONONO化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第20頁/共63頁v活化能活化能 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差 經(jīng)實驗測定，大多數(shù)反應(yīng)的經(jīng)實驗測定，大多數(shù)反應(yīng)的 Ea= 60 250 kJmol 1v有效碰撞有效碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞v臨界能臨界能(Ec) 分子發(fā)生

25、有效碰撞所必備的最低能量分子發(fā)生有效碰撞所必備的最低能量v活化分子活化分子 E Ec的分子的分子 非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿臃腔罨肿右兆銐虻哪芰坎拍苻D(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿覧a = E* Ev反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大。反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大。 Ea 420 kJ mol 1，反應(yīng)速率小。，反應(yīng)速率小。 (NH4)2S2O8 + 3KI (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3 Ea = 56.7kJmol 1 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8 kJmol 1 較快較快較慢較慢化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第21頁/共63頁活化能活化能是指

26、反應(yīng)進(jìn)行是指反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的所必須克服的勢能壘勢能壘反應(yīng)過程中勢能變化示意圖反應(yīng)過程中勢能變化示意圖勢能勢能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程0 0 rHmEa, 正正Ea, 逆逆NO2+CONO+CO2ONOCO過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第22頁/共63頁C2H4Br2 + 3KI C2H4+ 2KBr + KI3u C2H4Br2 + KI = C2H4+ KBr + I + Br (1)u KI + Br = I + KBr(2)u KI + 2I = KI3(3)1. 濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響2.2.3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率

27、的因素純氧氣純氧氣空氣空氣溫度一定時，反應(yīng)物濃度越大溫度一定時，反應(yīng)物濃度越大, , 反應(yīng)速反應(yīng)速率越大。率越大?；磻?yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)物分子只經(jīng)過反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)化為生成物分子就直接轉(zhuǎn)化為生成物分子非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)反應(yīng)物經(jīng)過若干步反應(yīng)物經(jīng)過若干步( (若干個基元反應(yīng)步驟若干個基元反應(yīng)步驟) )才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率白磷燃燒白磷燃燒第23頁/共63頁基元反應(yīng)基元反應(yīng) aA + bB = cC + dDu物理意義：物理意義：反應(yīng)物反應(yīng)物濃度為單位濃度時的反應(yīng)速率。濃度為單位濃度時的反應(yīng)速率。u反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)kc一定溫度下，不同的反應(yīng)一

28、定溫度下，不同的反應(yīng)，kc值往往不同。值往往不同。對同一反應(yīng)，對同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)溫度，催化劑等因素有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度、分壓與反應(yīng)溫度，催化劑等因素有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)。無關(guān)。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對于對于基元反應(yīng)基元反應(yīng)，在給定的條件下，化學(xué)反應(yīng)速率與，在給定的條件下，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。 = kcc(A)ac(B)b 經(jīng)驗速率方程經(jīng)驗速率方程 反應(yīng)的瞬時速率，反應(yīng)的瞬時速率，kc 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)：( (與速率方程相關(guān)與速率方程相關(guān), ,與是否基元反應(yīng)無關(guān)與是否基元反應(yīng)無關(guān)) ) a表示表示A的反應(yīng)級數(shù)

29、，的反應(yīng)級數(shù)，b表示表示B的反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)級數(shù)u n = a + b 反應(yīng)的總級數(shù)，反應(yīng)的總級數(shù)，表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度表示濃度對反應(yīng)速率影響的程度化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第24頁/共63頁例例 請根據(jù)下列反應(yīng)的速率方程指出反應(yīng)總級數(shù)請根據(jù)下列反應(yīng)的速率方程指出反應(yīng)總級數(shù) CHCl3 + Cl2 = CCl4 + HCl = kc(CHCl3)c(Cl2)1/2 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 = k C2H4Br2 + 3KI = C2H4+ 2KBr + KI3 = kcc(C2H4Br2) c(KI)C2H4Br2 + KI = C2H4+ KBr + I + Br

30、 (1) 慢反應(yīng)慢反應(yīng) KI + Br = I + KBr (2) 快反應(yīng)快反應(yīng) KI + 2I = KI3 (3) 快反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)決定總反應(yīng)速率慢反應(yīng)決定總反應(yīng)速率v 稀溶液反應(yīng)稀溶液反應(yīng), 溶劑濃度溶劑濃度不列入速率方程不列入速率方程v 固體或純液體固體或純液體不列入速率方程不列入速率方程 = kc c(C12H22O11)C12H22O11 + H2O C6H12O6(葡萄糖葡萄糖) + C6H12O6(果糖果糖) H+C(s) + O2(g) CO2(g) = kcc(O2) 或或 = kp p(O2) v 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律僅適用僅適用于基元反應(yīng)于基元反應(yīng)第25頁/共63頁

31、例例 在在1073K，對反應(yīng)對反應(yīng)2NO + 2H2 = N2 +2H2O進(jìn)行反應(yīng)速率的實驗數(shù)據(jù)測試結(jié)進(jìn)行反應(yīng)速率的實驗數(shù)據(jù)測試結(jié)果如下：果如下：1) 寫出反應(yīng)速率方程式。寫出反應(yīng)速率方程式。2) 計算計算1073 K時反應(yīng)速率常數(shù)。時反應(yīng)速率常數(shù)。3) 當(dāng)當(dāng)c(NO) = 4.0 10 3mol L 1， c(H2)=5.0 10 3mol L 1時，在時，在1073 K時的反時的反應(yīng)速率。應(yīng)速率。實驗編號實驗編號起始濃度起始濃度/mol L 1起始反應(yīng)速率起始反應(yīng)速率(mol L 1 s 1)c(NO)c(H2)16.010 31.010 33.1910 326.010 32.010 36

32、.3610 336.010 33.010 39.5610 341.010 36.010 30.4810 352.010 36.010 31.9210 363.010 36.010 34.3010 3kc = 8.0 104 L2 mol 2 s 1 = 6.4 10 3 mol L 1 s 1 = kc c(H2)c(NO)2第26頁/共63頁(1) Arhenius（阿侖尼烏斯）公式阿侖尼烏斯）公式經(jīng)驗規(guī)律：經(jīng)驗規(guī)律：反應(yīng)反應(yīng) T 10 K， (k) 24倍倍RTEAek/a lnk = Ea / RT + lnAlnk 1/T以以lnk對對1/T作圖，得一條直線，作圖，得一條直線，其斜率為

33、其斜率為 Ea/R，截距為截距為lnAA指前因子，指前因子，Ea反應(yīng)活化能反應(yīng)活化能(2) 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響)11(lnln21a1212TTREkk T1, T2時反應(yīng)速率分別為時反應(yīng)速率分別為 1, 2; 反應(yīng)速率常數(shù)分別為反應(yīng)速率常數(shù)分別為k1, k2化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第27頁/共63頁h 4 ,K 301 ,h 48 ,K 278 )1(2211 tTtT12122112)(448lnlnlnTRTTTEtta 11amolkJ 75molJ 75000 EK 288 ,K 298 )2(12 TT9 . 2 )(ln12121212 TTRTTEa例例

34、278 K時，鮮牛奶約時，鮮牛奶約48 h變酸，變酸，301 K時，時，4 h變酸，假設(shè)該條件下牛奶變酸的變酸，假設(shè)該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸的時間成反比，估算該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從反應(yīng)速率與變酸的時間成反比，估算該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從288 K升高到升高到298 K，則牛奶變酸的速率將會發(fā)生怎樣的變化。則牛奶變酸的速率將會發(fā)生怎樣的變化。解：解：化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第28頁/共63頁3. 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響正正負(fù)負(fù)通常所說的催化劑是指正催化劑通常所說的催化劑是指正催化劑v反應(yīng)前后，催化劑的質(zhì)量、組成及化學(xué)性質(zhì)不變反應(yīng)前后，催

35、化劑的質(zhì)量、組成及化學(xué)性質(zhì)不變v只能改變反應(yīng)速率，不改變平衡狀態(tài)只能改變反應(yīng)速率，不改變平衡狀態(tài)v具有特殊的選擇性具有特殊的選擇性催化劑催化劑勢能勢能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程0 0 rHmEaEa 反應(yīng)物反應(yīng)物A+B+(C)生成物生成物 AB+C非催化活化配合物非催化活化配合物非催化活化配合物非催化活化配合物 AC +B催化劑使反應(yīng)速率增大的原因催化劑使反應(yīng)速率增大的原因?p 催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化配合物，配合物，活化能降低，活化能降低，活化分子百分?jǐn)?shù)增大活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。化學(xué)反應(yīng)速率

36、化學(xué)反應(yīng)速率第29頁/共63頁助催化劑：助催化劑： 加快反應(yīng)速率的方法加快反應(yīng)速率的方法?(1) 增加反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度c或分壓或分壓p增加活化分子總數(shù)增加活化分子總數(shù)(2) 提高反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度提高活化分子百分?jǐn)?shù)提高活化分子百分?jǐn)?shù)(3) 加入催化劑加入催化劑降低活化能，提高活化分子百分?jǐn)?shù)降低活化能，提高活化分子百分?jǐn)?shù)本身不具催化活性，但加入后可顯著提高催化活性、選本身不具催化活性，但加入后可顯著提高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。擇性和穩(wěn)定性。一種工業(yè)催化劑，往往要加入幾種助催化劑，才能使催化劑的活性、選擇性一種工業(yè)催化劑，往往要加入幾種助催化劑，才能使催化劑的活性、選擇性和壽命都達(dá)到預(yù)

37、定要求。和壽命都達(dá)到預(yù)定要求。合成氨用的雙促進(jìn)催化劑：合成氨用的雙促進(jìn)催化劑：Fe -Al2O3 -K2O, 其中其中Al2O3和和K2O都是助催化劑。都是助催化劑。化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第30頁/共63頁相：相：化學(xué)組成和物理性質(zhì)完全相同化學(xué)組成和物理性質(zhì)完全相同單相反應(yīng)單相反應(yīng)(均相反應(yīng)均相反應(yīng))多相反應(yīng)多相反應(yīng)(1) 接觸面積接觸面積 (2) 擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率 (3)同影響均相反應(yīng)速率的因素同影響均相反應(yīng)速率的因素鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)4. 多相反應(yīng)速率方程式多相反應(yīng)速率方程式對于固體和液體參加的多相反應(yīng)，固體或液體的濃度可視為常數(shù)，在對于固體和液體參加的多相反應(yīng)，固體或液體的濃

38、度可視為常數(shù)，在反應(yīng)速率方程式中不體現(xiàn)出來。反應(yīng)速率方程式中不體現(xiàn)出來。如如 C(s) + O2(g) CO2(g), = kP p(O2)影響多相反應(yīng)速率的因素影響多相反應(yīng)速率的因素? ?化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第31頁/共63頁在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，也能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)。的反應(yīng)。 2. 化學(xué)平衡化學(xué)平衡(chemical equilibrium)定定條件不變條件不變, ,組成不變組成不變動動動態(tài)平衡動態(tài)平衡變變條件改變條件改變, 平衡狀態(tài)改變平衡狀態(tài)改變 1. 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) 可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率變化圖可逆反應(yīng)的反

39、應(yīng)速率變化圖2.3.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 逆 正 正= 逆時間時間速率速率0CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)SO2(g) + O2(g) SO3(g) 正正 逆逆特征特征化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第32頁/共63頁 1. 實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù) 氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)p(C)cp(D)dp(A)ap(B)bKp =c(C)cc(D)dc(A)ac(B)b

40、Kc =或或p = nRT/V = cRTKp = Kc(RT)(c+d) (a+b)c(C)cc(D)dc(A)ac(B)bKc =化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第33頁/共63頁多相體系多相體系(既有液相又有氣相既有液相又有氣相)p(H2S)/p c(OH)/c2 c(S2)/cK =2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) rGm = rGm + RTlnJ平衡狀態(tài)時，平衡狀態(tài)時， rGm= 0 ，此時此時 J = K， rGm + RTlnK = 0 rGm = RTlnK= = 2.303 RTlgKlgK rGm2.303RT氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)溶

41、液反應(yīng)溶液反應(yīng)aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)S2(aq) + 2H2O(l) H2S (g) + 2OH(aq)p(C)/pcp(D)/pdp(A)/pap(B)/pbKp =c(C)/ccc(D)/cdc(A)/cac(B)/cbKc =化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第34頁/共63頁vK與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)v純固體或溶劑的液體分壓和濃度不體現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中純固體或溶劑的液體分壓和濃度不體現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中p(CO2)/p p(H2)/pK =p(CO)/p p(H2O)/pN2O4(g) 2NO2(g) N2O4(g) NO2(g)1

42、2p(NO2)/p2p(N2O4)/pK1 =p(NO2)/pp(N2O4)/p1/2K2 =K1 = (K2 )2 CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第35頁/共63頁推論推論: :幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一反應(yīng)式，其平衡常數(shù)等于相關(guān)反應(yīng)幾個反應(yīng)式相加（或相減）得到另一反應(yīng)式，其平衡常數(shù)等于相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)的積（或商）。平衡常數(shù)的積（或商）。 (1) + (2) = (3) (1) N2(g) + 2O2(g) 2NO(g)(2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)(3) N2(g) + O2(g) 2NO2(g)K1 K2 =

43、 K3p(N2)/p p(O2)/pK3 =p(NO2)/p2p(NO)/p2p(O2)/pK2 =p(NO2)/p2p(N2)/p p(O2)/p2K1 =p(NO)/p2根據(jù)根據(jù) rGmRTlnK rGm1 + rGm2 = rGm3化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第36頁/共63頁化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，從理論上能達(dá)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，從理論上能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。到的最大轉(zhuǎn)化率。平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率%100 該該反反應(yīng)應(yīng)物物的的起起始始量量某某反反應(yīng)應(yīng)物物消消耗耗的的量量%100 該該反反應(yīng)應(yīng)物物起起始始濃濃度度某某反反應(yīng)應(yīng)物物濃濃度度消消耗耗值值若反應(yīng)前后若

44、反應(yīng)前后V不變不變 與與K是否相是否相同同?例例1 763.8 K時，時，H2(g) + I2(g) 2HI(g)，Kc = 45.7(1) 如果反應(yīng)開始時，如果反應(yīng)開始時，c(H2)、c(I2)均為均為1.00 molL1，求反應(yīng)平衡時各物質(zhì)的平，求反應(yīng)平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及衡濃度及I2的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。(2) 假定要求平衡時有假定要求平衡時有90% I2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為HI，開始時，開始時，I2和和H2應(yīng)按怎樣濃度比混合應(yīng)按怎樣濃度比混合?化學(xué)反應(yīng)限度化學(xué)反應(yīng)限度第37頁/共63頁解：解：cS/ molL 1 1.00 1.00 0 所以平衡時各物質(zhì)的濃度分別為所以平衡時各物質(zhì)的濃

45、度分別為c(H2) = c(I2) = (1.00 1.54/2) molL 1 = 0.23 molL 1，c(HI) = 1.54 molL 1 I2平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率 = = (0.77 / 1.00) 100% = 77%x = 1.54 molL 1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 反應(yīng)前后體積不反應(yīng)前后體積不變變(1) 設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時 c(HI) = x mol L 1Kc= = = 45.7 c(HI)2c(H2) c(I2)x2(1.00 )2x2cE/ molL 1 1.00 1.00 xx2x2cS/ molL 1 y z 0H2(g) + I2(

46、g) 2HI(g)cE/ molL 1 y 0.9z z 0.9z 1.8z(2) 設(shè)反應(yīng)開始時設(shè)反應(yīng)開始時 c(H2) = y mol L 1， c(I2) = z mol L 1Kc= = = 45.7 c(HI)2c(H2) c(I2)(1.8z)2(y 0.9z)(z 0.9z)z / y = 1/1.60所以當(dāng)開始時所以當(dāng)開始時I2和和H2按濃度比按濃度比1/1.60混合，混合，I2的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。第38頁/共63頁解：解：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)例例2 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)是工業(yè)用水煤氣

47、制取氫氣的反應(yīng)之一，是工業(yè)用水煤氣制取氫氣的反應(yīng)之一，K = 9.94 673K時，時，CO、H2O(g)的起始量均為的起始量均為2.00 mol，估算，估算CO在該溫度在該溫度下的最大轉(zhuǎn)化率下的最大轉(zhuǎn)化率 (CO)。 673K時，將時，將H2O(g)的起始量改變?yōu)榈钠鹗剂扛淖優(yōu)?.00mol，估算，估算CO在該溫度下在該溫度下的最大轉(zhuǎn)化率的最大轉(zhuǎn)化率 (CO)。673 KFe2O3nS/ molL 1 2.00 2.00 0 0 設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時，總壓為設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時，總壓為p，CO已轉(zhuǎn)化已轉(zhuǎn)化 x molnE/ molL 1 2.00 x 2.00 x x x平衡時分壓平衡時分壓 p p p

48、 p2.00 x4.002.00 x4.00 x4.00 x4.00K= = 9.94( p) / p2( p) / p 2x4.002.00 x4.00 x = 1.52 mol = x/2 = 1.52/2 = 76% 第39頁/共63頁解：解：CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)例例2 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)是工業(yè)用水煤氣制取氫氣的反應(yīng)之一，是工業(yè)用水煤氣制取氫氣的反應(yīng)之一，K =9.94 673K時，時，CO、H2O(g)的起始量均為的起始量均為2.00 mol，估算，估算CO在該溫度在該溫度下的最大轉(zhuǎn)化率下的最大轉(zhuǎn)化率 (CO

49、)。 673K時，將時，將H2O(g)的起始量改變?yōu)榈钠鹗剂扛淖優(yōu)?.00mol，估算，估算CO在該溫度下在該溫度下的最大轉(zhuǎn)化率的最大轉(zhuǎn)化率 (CO)。673 KFe2O3nS/ molL 1 2.00 4.00 0 0 設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時，總壓為設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時，總壓為p，CO已轉(zhuǎn)化已轉(zhuǎn)化 y molnE/ molL 1 2.00 y 4.00 y y y平衡時分壓平衡時分壓 p p p p2.00 y6.004.00 y6.00y6.00y6.00K= = 9.94( p) / p2( p) / p 2y6.002.00 y6.00y = 1.84 mol = y/2 = 1.84/2 = 92

50、% 第40頁/共63頁例例3 在容積為在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和和Cl2(g)，523 K時反應(yīng)時反應(yīng) PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) 達(dá)平衡時，達(dá)平衡時，p(PCl5) = p，K= 0.767，求求：(1) 開始開始PCl3、Cl2的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。(2) PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。解解：(1) V = 5.00 L = 5.00 10 3 m3 由由 n(PCl3) = n(Cl2) 知知 p(PCl3) = p(Cl2)， 設(shè)反應(yīng)開始時設(shè)反應(yīng)開始時PCl3的壓力為的壓力為p，則，則Cl2的壓力

51、為的壓力為p PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) pS p p 0pE p p p p p p = 214.183 kPa = 214183 Pap/ p(p p)/ p2K = = 0.767n(PCl3) = n(Cl2) = = mol = 0.246 molpVRT214183 5 10 38.314 523開始時開始時PCl3、Cl2的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為0.246 mol(2) (PCl3) = n(PCl3)/ n(PCl3) = p(PCl3)/ p(PCl3) = p/ p = (105 / 214183) 100% = 47% 第41頁/共63頁 rGm

52、 0，J 0，J K 平衡逆向移動平衡逆向移動平衡時平衡時 rGm0，J = K 因素因素?aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) rGm= rGm + RTlnJ = RTlnK+ RTlnJ = RTln(J / K)例例 含含0.100 molL1 Ag+、0.100 molL1 Fe2+、0.010 molL1 Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：溶液中發(fā)生反應(yīng)： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K= 2.98(1) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向;(2) 計算平衡時計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度；的濃度；(3) Ag+的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率;(4) 如果保持

53、如果保持Ag+、 Fe2+的初始濃度不變，而使的初始濃度不變，而使Fe3+的濃度變?yōu)榈臐舛茸優(yōu)?0.300 molL1 ，求求Ag+的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率?；瘜W(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動第42頁/共63頁解：解： (1)J = = = 1.00 0氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng) n Kyy 平衡逆向移動平衡逆向移動J Kyy平衡正向移動平衡正向移動均向氣體分子總數(shù)減小的方向移動均向氣體分子總數(shù)減小的方向移動增大體積增大體積降低總壓降低總壓J Kyy 平衡逆向移動平衡逆向移動均向氣體分子總數(shù)增加的方向移動均向氣體分子總數(shù)增加的方向移動化學(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動Kx是以摩爾分?jǐn)?shù)表示的算式是以摩爾

54、分?jǐn)?shù)表示的算式 n = c + d (a + b)第44頁/共63頁 n = 0 化學(xué)平衡不移動化學(xué)平衡不移動體系總壓力的改變，相當(dāng)于反應(yīng)物和生成物的分壓降低或增加同等倍數(shù)，體系總壓力的改變，相當(dāng)于反應(yīng)物和生成物的分壓降低或增加同等倍數(shù)，J 值值不變不變(仍等于仍等于K)，故平衡不移動。故平衡不移動。3. 引入不參加反應(yīng)的氣體，對化學(xué)平衡的影響引入不參加反應(yīng)的氣體，對化學(xué)平衡的影響v 恒溫恒容恒溫恒容條件下，對化學(xué)平衡無影響條件下，對化學(xué)平衡無影響v 恒溫恒壓恒溫恒壓條件下，引入不參加反應(yīng)的氣體條件下，引入不參加反應(yīng)的氣體, 使體積的增大，造成各組分氣體使體積的增大，造成各組分氣體分分壓壓的減

55、小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。的減小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。2. 等分子反應(yīng)等分子反應(yīng)( a + b = c + d )化學(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動第45頁/共63頁2.4.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 rGm = rHm T rSm溫度溫度 T1 、T2 時，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為時，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為K1、 K2 rGm = RTlnKTlnKT = + rHmRT rSmR已知已知 K1 K2 T1 T2 H中任意四個參數(shù)，可求出另一個參數(shù)的數(shù)值中任意四個參數(shù)，可求出另一個參數(shù)的數(shù)值在恒壓條件下，在恒壓條件下，升高升高溫度，平衡向溫度，平衡向吸熱吸熱反

56、應(yīng)方向移動，反應(yīng)方向移動， 降低降低溫度，平衡向溫度，平衡向放熱放熱反應(yīng)方向移動。反應(yīng)方向移動。 H 0 T K H 0 T K ln = ( ) = 1T11T2 rHmR rHm(T2T1)RT1T2K2K1化學(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動第46頁/共63頁 6.81024 = K(298.15K)升高溫度平衡向左升高溫度平衡向左( (吸熱吸熱) )移動移動例例 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)在在298.15 K時，時，K= 6.81024, rHm = 197.78 kJmol1，試計算，試計算723 K時時的的K值，并判斷平衡移動方向。值，并判斷平衡移動方向。 rHmRln = ( ) 1T11T2K2K12.303lg = ( ) K26.81024 197.78 1038.3141298.151723解：解：K(723K) = K2 = 2.95 104lg = 20.36K26.81024 lgK2 = 4.47化學(xué)平衡移動化學(xué)平衡移動第47頁/共63頁呂查德理原理呂查德理原理當(dāng)體系達(dá)到平衡后，若改變平