核磁共振波譜

1、 核磁共振波譜核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR）一、教學目的與要求一、教學目的與要求 掌握核磁共振的概念及產(chǎn)生的條件；了解掌握核磁共振的概念及產(chǎn)生的條件；了解原子核的基本屬性和磁性核在外磁場中的行為；原子核的基本屬性和磁性核在外磁場中的行為；理解馳豫的產(chǎn)生的原因及分類；理解化學位移理解馳豫的產(chǎn)生的原因及分類；理解化學位移的產(chǎn)生及意義；理解自旋的產(chǎn)生及意義；理解自旋-自旋耦合的產(chǎn)生和自旋耦合的產(chǎn)生和作用；了解核磁共振譜儀的分類；掌握核磁共作用；了解核磁共振譜儀的分類；掌握核磁共振氫譜中影響化學位移的因素及影響規(guī)律；掌振氫譜中影響化

2、學位移的因素及影響規(guī)律；掌握耦合作用的一般規(guī)則；掌握核磁共振碳譜化握耦合作用的一般規(guī)則；掌握核磁共振碳譜化學位移的影響因素及規(guī)律。學位移的影響因素及規(guī)律。二、授課主要內容二、授課主要內容第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理核磁共振波譜的基本原理第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振譜儀簡介核磁共振譜儀簡介第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振氫譜核磁共振氫譜第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振碳譜核磁共振碳譜三、學習重點及難點分析三、學習重點及難點分析重點：核磁共振的產(chǎn)生條件；化學位移和自旋重點：核磁共振的產(chǎn)生條件；化學位移和自旋-自旋自旋耦合作用對核磁共振的影響規(guī)律；核磁共振氫譜和耦合作用對核磁共振的影響規(guī)律；核磁共振氫譜和碳譜中影響化

3、學位移的因素分析；耦合作用的規(guī)律。碳譜中影響化學位移的因素分析；耦合作用的規(guī)律。難點：對核磁共振氫譜和碳譜的實際譜圖進行分析難點：對核磁共振氫譜和碳譜的實際譜圖進行分析。核磁共振核磁共振是指處于是指處于外磁場外磁場中的物質原子核系統(tǒng)受中的物質原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其用時，在其磁能級磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。第一節(jié)第一節(jié) 核磁共振波譜的基本原理核磁共振波譜的基本原理一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生一、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生1、原子核的基本屬性、原子核的基本屬性1）原子核的質量和所帶電荷）原子核的質量和所帶

4、電荷 是原子核的最基本屬是原子核的最基本屬性。性。2）原子核的自旋和自旋角動量）原子核的自旋和自旋角動量 量子力學中用量子力學中用自旋自旋量子數(shù)量子數(shù)I描述原子核的運動狀態(tài)。描述原子核的運動狀態(tài)。 質量數(shù)質量數(shù)質子數(shù)質子數(shù)中子數(shù)中子數(shù) 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I典型核典型核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)012C,16O,32S偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)n/2(n=2,4) 2H,14N奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù)n/2(n=1,3,5.)13C,17O,1H,19F,15N，11B,34Cl,79Br,81Br各種核的自旋量子數(shù)各種核的自旋量子數(shù)I=0，非自旋球體，無核磁共振現(xiàn)象；，非自旋球體

5、，無核磁共振現(xiàn)象；I=1，2，3，3/2，5/2.自旋橢球體；自旋橢球體；I=1/2，自旋球體。，自旋球體。原子核自旋時產(chǎn)生的原子核自旋時產(chǎn)生的角動量角動量P=) 1() 1(2IIIIhP在直角坐標系在直角坐標系z軸上的分量軸上的分量Pz=mmh2m：原子核的磁量子數(shù)：原子核的磁量子數(shù)?？扇??？扇,I-1,I-2.-I，共，共2I+1個不連續(xù)的值。個不連續(xù)的值。3）原子核的磁性和磁矩）原子核的磁性和磁矩核磁矩核磁矩) 1() 1(2IIgIImegNNPNg N稱為稱為g因子或朗德因子，是一個與核種類有關的因數(shù)；因子或朗德因子，是一個與核種類有關的因數(shù)； mP為核的質量；為核的質量； 稱作

6、核磁子，是一個物理常數(shù)稱作核磁子，是一個物理常數(shù) PNme2/核磁矩的方向與核磁矩的方向與P方向重合，在方向重合，在z軸上的分量為軸上的分量為mgNNz4）原子核的磁旋比）原子核的磁旋比NNPNgmegP2磁旋比磁旋比是原子核的基本屬性之一，是原子核的基本屬性之一，核的磁旋比越大，核的磁性越強。核的磁旋比越大，核的磁性越強。2、磁性核在外磁場（、磁性核在外磁場（B0）中的行為）中的行為1）原子核的進動）原子核的進動當磁核處于一個均勻的外磁場當磁核處于一個均勻的外磁場B0中，核因受到中，核因受到B0產(chǎn)生的磁產(chǎn)生的磁場力作用圍繞著外磁場方向作旋轉運動，同時仍然保持本場力作用圍繞著外磁場方向作旋轉運

7、動，同時仍然保持本身的自旋。這種運動方式稱為身的自旋。這種運動方式稱為進動進動或或拉摩進動拉摩進動。 進動圓頻率：進動圓頻率：0B進動線頻率：進動線頻率：02B2）原子核的取向和能級分裂）原子核的取向和能級分裂磁核在外磁場中具有的能量：磁核在外磁場中具有的能量：0000cosmBgBBBENNZ（：與與B B0 0的夾角）的夾角）n取向為取向為m=1/2的核，磁矩方向與的核，磁矩方向與B0方向一致，其能量為：方向一致，其能量為：002/1421BhBgENNn取向為取向為m=-1/2的核，磁矩方向與的核，磁矩方向與B0相反，其能量為：相反，其能量為：002/1421BhBgENN002/12/

8、1BBgEEENNI=1/2的磁核能級與外磁場的磁核能級與外磁場B0的關系的關系m=1/2的核進動方向為逆時針，的核進動方向為逆時針，m=-1/2的核進動方向為順時針。的核進動方向為順時針。3、核磁共振產(chǎn)生的條件、核磁共振產(chǎn)生的條件當外界電磁波提供的能量正好等于相鄰能級間當外界電磁波提供的能量正好等于相鄰能級間的能量差時，核就能吸收電磁波的能量從較低的能量差時，核就能吸收電磁波的能量從較低能級躍遷到較高能級，被吸收的電磁波的頻率能級躍遷到較高能級，被吸收的電磁波的頻率為：為： 021BhE外磁場的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件。外磁場的存在是核磁共振產(chǎn)生的必要條件。計算：計算：B0=2.35T時

9、，時，1H的吸收頻率？的吸收頻率？13C的吸收頻率？的吸收頻率？ 100MHz25.2MHz射頻（無線電波）部分。射頻（無線電波）部分。 4、馳豫（、馳豫（relaxation）受激發(fā)射受激發(fā)射：在電磁波作用下，處于高能級的粒子：在電磁波作用下，處于高能級的粒子回到低能級，發(fā)出頻率為回到低能級，發(fā)出頻率為的電磁波，因此電的電磁波，因此電磁波強度增強的現(xiàn)象。磁波強度增強的現(xiàn)象。 Boltzmann分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定：上的粒子數(shù)分布由下式?jīng)Q定： kTEhleNN/自發(fā)輻射自發(fā)輻射的幾率與能級差成正比的幾率與能級差成正比 。從激發(fā)

10、狀態(tài)恢復到從激發(fā)狀態(tài)恢復到Boltzmann平衡的過程就是平衡的過程就是馳馳豫過程。豫過程。自旋自旋-晶格馳豫（晶格馳豫（spin-lattice relaxation） 自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱向馳豫。向馳豫。 縱向馳豫的結果：高能級的核數(shù)目減少，就整個縱向馳豫的結果：高能級的核數(shù)目減少，就整個自旋體系來說，總能量下降。自旋體系來說，總能量下降?？v向馳豫過程所經(jīng)歷的時間用縱向馳豫過程所經(jīng)歷的時間用T1表示，表示，T1越小、越小、縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振縱向馳豫過程的效率越高，越有利于核磁共振信號的測定。信號的測定。 自旋

11、自旋-自旋馳豫（自旋馳豫（spin-spin relaxation） 核與核之間進行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。核與核之間進行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。橫向弛豫的結果：交換能量的兩個核的取向被掉換，各種橫向弛豫的結果：交換能量的兩個核的取向被掉換，各種能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向馳豫過程所需時間以橫向馳豫過程所需時間以T2表示，一般的氣體及液體樣品表示，一般的氣體及液體樣品T2為為1秒左右。秒左右。 馳豫時間決定了核在高能級上的平均壽命馳豫時間決定了核在高能級上的平均壽命T，由由 于于 ，所以，所以T取決于取決于T1及及T2之較小者。之

12、較小者。21111TTTI=1/2的核的核磁共振基本原理示意圖的核的核磁共振基本原理示意圖二、化學位移（二、化學位移（chemical shift）1、化學位移的產(chǎn)生、化學位移的產(chǎn)生誘導磁場誘導磁場：核外電子云受：核外電子云受B0的誘導產(chǎn)生的一個方的誘導產(chǎn)生的一個方向與向與B0相反，大小與相反，大小與B0成正比的磁場。成正比的磁場。核外電子對原子核有屏蔽作用。原子核實際受到核外電子對原子核有屏蔽作用。原子核實際受到的磁場力為的磁場力為B0(1- )。原子核在外磁場中的共振頻率為：原子核在外磁場中的共振頻率為：)1 (210B（ ：屏蔽常數(shù)）屏蔽常數(shù)）化學位移化學位移：電子云密度和核所處的化學環(huán)

13、境有關，因：電子云密度和核所處的化學環(huán)境有關，因核所處化學環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。核所處化學環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。 2、化學位移的表示方法、化學位移的表示方法處于不同化學環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不處于不同化學環(huán)境的原子核，由于屏蔽作用不同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，實際操作中采同而產(chǎn)生的共振條件差異很小，實際操作中采用一標準物質作為基準，測定樣品和標準物質用一標準物質作為基準，測定樣品和標準物質的共振頻率之差。的共振頻率之差。磁場強度不同，同一化學環(huán)境的核共振頻率不磁場強度不同，同一化學環(huán)境的核共振頻率不同。不同型號的儀器所得化學位移值不同。同。不同型號的儀器所得化學

14、位移值不同。J對于固定磁場改變射頻的掃頻式儀器，化學位對于固定磁場改變射頻的掃頻式儀器，化學位移常用位移常數(shù)表示，移常用位移常數(shù)表示， 位移常數(shù)位移常數(shù)661010(振蕩器頻率）標標樣J對于固定射頻頻率改變外磁場強度的掃場式儀對于固定射頻頻率改變外磁場強度的掃場式儀器，化學位移為：器，化學位移為：610標標樣BBB在化學位移測定時，常用的標準物是四甲基在化學位移測定時，常用的標準物是四甲基硅烷（硅烷（CH3）4Si，簡稱，簡稱TMS）。）。TMS用作標準物質的優(yōu)點是：用作標準物質的優(yōu)點是：nTMS化學性質不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學化學性質不活潑，與樣品之間不發(fā)生化學反應和分子間締合；反應和分

15、子間締合；nTMS是一個對稱結構，四個甲基有相同的化學是一個對稱結構，四個甲基有相同的化學環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰；環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰；nSi的電負性（的電負性（1.9）比）比C的電負性（的電負性（2.5）小，）小，TMS中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生中的氫核和碳核處在高電子密度區(qū)，產(chǎn)生大的屏蔽效應，大的屏蔽效應，NMR信號所需的磁場強度大，信號所需的磁場強度大，與樣品信號之間不會重疊干擾；與樣品信號之間不會重疊干擾；nTMS沸點很低（沸點很低（27），容易去除，有利于回），容易去除，有利于回收樣品。收樣品。 3、化學位移的測定（掃場方法）、化學位移的測定（

16、掃場方法）三、自旋自旋-自旋耦合（自旋耦合（spin-spin coupling）磁核之間的相互干擾稱為磁核之間的相互干擾稱為自旋自旋-自旋耦合自旋耦合，由自旋，由自旋耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為耦合產(chǎn)生的多重譜峰現(xiàn)象稱為自旋裂分自旋裂分。耦合。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結果。是裂分的原因，裂分是耦合的結果。自旋耦合的簡單原理自旋耦合的簡單原理v自旋核自旋核A鄰近無其他自旋核存在，則譜圖中存鄰近無其他自旋核存在，則譜圖中存在一個吸收峰，峰的位置由在一個吸收峰，峰的位置由 決定。決定。vA核附近有另一自旋核核附近有另一自旋核X存在，且存在，且X的自旋量子的自旋量子數(shù)數(shù)I=1/2，則，則A核的共

17、振頻率為：核的共振頻率為：)1 (210B )1 (20BB)1 (20BB（B ：X核自旋產(chǎn)生的小磁場）核自旋產(chǎn)生的小磁場）相鄰兩個同種自旋核相鄰兩個同種自旋核X1和和X2對對A核的影響核的影響組合類別組合類別X1核的核的取向取向X2核的核的取向取向A核實際受到的磁場強度核實際受到的磁場強度幾率幾率（1）+1/2+1/2B0(1-)+2B 1（2）+1/2-1/2B0(1-) 2（3）-1/2+1/2（4）-1/2-1/2B0(1-)-2B 1TA核鄰近有兩個相同自旋核核鄰近有兩個相同自旋核X1和和X2時，裂分為三重峰，時，裂分為三重峰，各峰的強度比為各峰的強度比為1：2：1。TA核鄰近有三

18、個相同的自旋核時，裂分為四重峰，強度核鄰近有三個相同的自旋核時，裂分為四重峰，強度比為比為1：3：3：1。原子核之間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。原子核之間的自旋耦合作用是通過成鍵電子傳遞的。耦合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為耦合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為J，稱作為，稱作為耦合耦合常數(shù)常數(shù)。 表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲為單位。以赫茲為單位。耦合常數(shù)與外加磁場無關，與兩個核在分子中相隔耦合常數(shù)與外加磁場無關，與兩個核在分子中相隔的化學鍵的數(shù)目和種類有關。的化學鍵的數(shù)目和種類有關。通常在通常在J的左上角標的左上角標以兩核相距的化學鍵數(shù)目

19、，在以兩核相距的化學鍵數(shù)目，在J的右下角標明相互的右下角標明相互耦合的兩個核的種類。耦合的兩個核的種類。J的大小還與化學鍵的性質及立體化學因素有關。的大小還與化學鍵的性質及立體化學因素有關。 第二節(jié)第二節(jié) 核磁共振譜儀簡介核磁共振譜儀簡介按產(chǎn)生磁場的來源不同按產(chǎn)生磁場的來源不同永久磁鐵永久磁鐵電磁鐵電磁鐵超導磁體超導磁體按照射頻率不同分為：按照射頻率不同分為：60MHz，100MHz，200MHz，300MHz，500MHz。按射頻照射方式不同按射頻照射方式不同連續(xù)波核磁共振譜儀（連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）一、連續(xù)波

20、核磁共振譜儀（一、連續(xù)波核磁共振譜儀（CW-NMR）1、磁體、磁體提供一個強的穩(wěn)定均勻的外磁場。提供一個強的穩(wěn)定均勻的外磁場。2、射頻發(fā)生器（射頻振蕩器）、射頻發(fā)生器（射頻振蕩器）產(chǎn)生一個與外磁場強度相匹配的射頻頻率，提供能產(chǎn)生一個與外磁場強度相匹配的射頻頻率，提供能量使磁核從低能級躍遷到高能級。量使磁核從低能級躍遷到高能級。3、射頻接收器、射頻接收器接收核磁共振的射頻信號，并傳送到放大器放大。接收核磁共振的射頻信號，并傳送到放大器放大。4、探頭：置于磁體的磁極之間。、探頭：置于磁體的磁極之間。5、掃描單元：控制掃描速度、掃描范圍等參數(shù)。、掃描單元：控制掃描速度、掃描范圍等參數(shù)。CW-NMR儀

21、器組成示意圖儀器組成示意圖二、脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（二、脈沖傅里葉交換核磁共振譜儀（PFT-NMR）在外磁場保持不變的條件下，使用一個強而短的射在外磁場保持不變的條件下，使用一個強而短的射頻脈沖照射樣品。這個射頻脈沖包括所有不同化頻脈沖照射樣品。這個射頻脈沖包括所有不同化學環(huán)境的同類磁核的共振頻率。學環(huán)境的同類磁核的共振頻率。自由感應衰減信號（自由感應衰減信號（FID） 。通過傅里葉變化轉化。通過傅里葉變化轉化為以頻率為橫坐標的譜圖，即頻率域譜圖。為以頻率為橫坐標的譜圖，即頻率域譜圖。CW-NMR單通道儀器單通道儀器PFT-NMR多通道儀器多通道儀器第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振氫譜（核磁共振氫

22、譜（1H NMR）也稱為質子磁共振譜（也稱為質子磁共振譜（PMR）。）。研究最早、最多、應用最廣泛的原因：研究最早、最多、應用最廣泛的原因：l質子的磁旋比較大，天然豐度接近質子的磁旋比較大，天然豐度接近100%，絕對靈敏度是所有磁核中最大的；絕對靈敏度是所有磁核中最大的；l1H是有機化合物中最常見的同位素。是有機化合物中最常見的同位素。1H譜圖提供的信息如下：譜圖提供的信息如下：p橫坐標為化學位移，代表了譜峰的位置，即質橫坐標為化學位移，代表了譜峰的位置，即質子的化學環(huán)境。橫坐標自左至右代表了磁場強子的化學環(huán)境。橫坐標自左至右代表了磁場強度增強的方向，度增強的方向，減小的方向，頻率減小的方減小

23、的方向，頻率減小的方向。向。p縱坐標代表譜峰的強度。譜峰強度的測量是依縱坐標代表譜峰的強度。譜峰強度的測量是依據(jù)臺階狀的積分曲線。每一個臺階的高度代表據(jù)臺階狀的積分曲線。每一個臺階的高度代表其下方的峰面積，其下方的峰面積，峰面積與質子數(shù)目成正比峰面積與質子數(shù)目成正比。p多重峰形。自旋多重峰形。自旋-自旋耦合引起的譜峰裂分。自旋耦合引起的譜峰裂分。一、一、1H的化學位移的化學位移1、影響化學位移的因素、影響化學位移的因素1）誘導效應）誘導效應 核外電子云的抗磁性屏蔽核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質子化學位移的是影響質子化學位移的主要因素。主要因素。電負性強的原子或基團吸電子誘導效應大，使得電負性強

24、的原子或基團吸電子誘導效應大，使得靠近它們的質子周圍電子密度減小，質子所受靠近它們的質子周圍電子密度減小，質子所受到的抗磁性屏蔽（到的抗磁性屏蔽（d）減小，共振發(fā)生在較低）減小，共振發(fā)生在較低場，場，值較大。值較大。 Q電負性基團越多，吸電子誘導效應的影響越大，電負性基團越多，吸電子誘導效應的影響越大，相應的質子化學位移值越大；相應的質子化學位移值越大；Q電負性基團的吸電子誘導效應沿化學鍵延伸，電負性基團的吸電子誘導效應沿化學鍵延伸，相隔的化學鍵越多，影響越小。相隔的化學鍵越多，影響越小。 2）相連碳原子的雜化態(tài)影響）相連碳原子的雜化態(tài)影響隨著隨著sp3、sp2和和sp雜化軌道中雜化軌道中s（

25、s電子是球形電子是球形對稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳對稱的）成分的依次增加，成鍵電子越靠近碳核，遠離質子，對質子的屏蔽作用依次減小，核，遠離質子，對質子的屏蔽作用依次減小，值應依次增大。值應依次增大。 3）各向異性效應）各向異性效應化合物中非球形對稱的電子云，如化合物中非球形對稱的電子云，如電子系統(tǒng)，電子系統(tǒng)，對鄰近質子會附加一個各向異性的磁場對鄰近質子會附加一個各向異性的磁場 。屏蔽作用：附加磁場與外磁場屏蔽作用：附加磁場與外磁場B0方向相反，作用方向相反，作用 區(qū)域用區(qū)域用“+”表示；表示；去屏蔽作用：附加磁場與外磁場去屏蔽作用：附加磁場與外磁場B0方向相同，作方向相同，作 用區(qū)

26、域用用區(qū)域用“-”表示。表示。芳烴芳烴7.3；雙鍵；雙鍵910；三鍵三鍵23；單鍵單鍵0.54）范德華效應）范德華效應當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動。降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動。 5）氫鍵的影響）氫鍵的影響由兩個電負性基團靠近形成氫鍵的質子，它們分別由兩個電負性基團靠近形成氫鍵的質子，它們分別通過共價鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導作用，造成較通過共價鍵和氫鍵產(chǎn)生吸電子誘導作用，造成較大的去屏蔽效應，使共振發(fā)生在低場。大的

27、去屏蔽效應，使共振發(fā)生在低場。 氫鍵形成對質子化學位移的影響規(guī)律大致如下：氫鍵形成對質子化學位移的影響規(guī)律大致如下：第一，氫鍵締合是一個放熱過程，溫度升高不利于氫鍵第一，氫鍵締合是一個放熱過程，溫度升高不利于氫鍵形成。形成。 第二，在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。第二，在非極性溶劑中，濃度越稀，越不利于形成氫鍵。 6）溶劑效應）溶劑效應主要是因溶劑的各向異性效應或溶劑與溶質之間形成氫主要是因溶劑的各向異性效應或溶劑與溶質之間形成氫鍵而產(chǎn)生的。鍵而產(chǎn)生的。7）交換反應）交換反應當一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉當一個分子有兩種或兩種以上的形式，且各種形式的轉換速度不同時

28、，會影響譜峰位置和形狀。換速度不同時，會影響譜峰位置和形狀。 2、各類、各類1H的化學位移的化學位移1）各類基團中質子化學位移的范圍）各類基團中質子化學位移的范圍烯醇烯醇醛醛羧酸羧酸芳香烴芳香烴XCHn CCHn烯烴烯烴炔烴炔烴14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0有機物中各類質子的化學位移分布范圍（有機物中各類質子的化學位移分布范圍（n為為13，X為雜原子）為雜原子）2）1H化學位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗公式化學位移的數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗公式l烷烴和取代烷烴中烷烴和取代烷烴中1H的化學位移的化學位移 Shoolery公式公式：23. 0H（0.23CH4的的值；值；為各取代基團

29、的屏蔽常數(shù)之為各取代基團的屏蔽常數(shù)之和，定值）和，定值） Shoolery公式最適合于計算公式最適合于計算X-CH2-Y的化學位移，的化學位移，對于對于CH3可以看作是可以看作是H-CH2-X。 l烯氫的化學位移值烯氫的化學位移值雙鍵碳原子上的質子化學位移值：雙鍵碳原子上的質子化學位移值：SHCC28. 5（5.28乙烯質子的乙烯質子的值，值，S是乙烯基上各取代基是乙烯基上各取代基R同同、R順順和和R反反對烯氫化學位移影響之和對烯氫化學位移影響之和 ）l苯環(huán)上質子的化學位移值苯環(huán)上質子的化學位移值iZ26. 7（7.26沒有取代的苯環(huán)上質子的沒有取代的苯環(huán)上質子的值，值，Zi是取代基是取代基對

30、苯環(huán)上的剩余質子化學位移影響之和對苯環(huán)上的剩余質子化學位移影響之和 ）l活潑氫的化學位移活潑氫的化學位移活潑氫是指與氧、氮及硫原子直接相連的氫?；顫姎涫侵概c氧、氮及硫原子直接相連的氫。用重水交換法可鑒別出活潑氫的吸收峰。用重水交換法可鑒別出活潑氫的吸收峰。 二、耦合作用的一般規(guī)則和一級譜圖二、耦合作用的一般規(guī)則和一級譜圖1、核的等價性、核的等價性1）化學等價化學等價如果分子中有兩個相同的原子如果分子中有兩個相同的原子或基團處于相同的化學環(huán)境時，稱它們是化學或基團處于相同的化學環(huán)境時，稱它們是化學等價?；瘜W等價的核具有相同的化學位移值。等價?；瘜W等價的核具有相同的化學位移值。如果兩個基團可通過二

31、重旋轉軸互換，如果兩個基團可通過二重旋轉軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學等價的。則它們在任何溶劑中都是化學等價的。 因單鍵的自由旋轉，甲基上的三個氫或飽和碳原因單鍵的自由旋轉，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團都是化學等價的。子上三個相同基團都是化學等價的。 2）磁等價磁等價 如果兩個原子核不僅化學位移相同（即化學等價），而如果兩個原子核不僅化學位移相同（即化學等價），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個原子核就是磁等價的。兩個原子核就是磁等價的。2、耦合作用的一般規(guī)律、耦合作用的一般規(guī)律一組磁等價的核如果與另外一組磁等價的

32、核如果與另外n個磁等價的核相鄰時，這個磁等價的核相鄰時，這一組核的譜峰將被裂分為一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個峰，個峰，I為自旋量子數(shù)。為自旋量子數(shù)。 （“n+1”規(guī)律）規(guī)律）如果某組核既與一組如果某組核既與一組n個磁等價的核耦合，又與另一組個磁等價的核耦合，又與另一組m個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數(shù)不同，則裂分峰數(shù)目為（峰數(shù)目為（n+1）(m+1)。因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對強度可用二項式（因耦合而產(chǎn)生的多重峰相對強度可用二項式（a+b）n展開的系數(shù)表示，展開的系數(shù)表示，n：磁等價核的個數(shù)。：磁等價核的個數(shù)。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位

33、移值。裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J的大小。的大小。 磁等價的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰磁等價的核相互之間也有耦合作用，但沒有譜峰裂分的現(xiàn)象。裂分的現(xiàn)象。 時所得到的譜圖為一級譜圖，耦合為弱耦合；時所得到的譜圖為一級譜圖，耦合為弱耦合； 時測得的譜圖為高級譜圖，耦合為強耦合。時測得的譜圖為高級譜圖，耦合為強耦合。6J6J3、影響耦合常數(shù)的因素、影響耦合常數(shù)的因素與發(fā)生耦合的兩個（組）磁核之間相隔的化學與發(fā)生耦合的兩個（組）磁核之間相隔的化學鍵數(shù)目有關鍵數(shù)目有關 ；與電子云密度有關；與電子云密度有關；與核所處的空間相對

34、位置有關。與核所處的空間相對位置有關。 雙數(shù)鍵的耦合常數(shù)為負值，單數(shù)鍵的耦合常數(shù)雙數(shù)鍵的耦合常數(shù)為負值，單數(shù)鍵的耦合常數(shù)為正值。為正值。F同碳質子耦合常數(shù)同碳質子耦合常數(shù)連接在同一碳原子上的連接在同一碳原子上的兩個磁不等價質子之間的耦合，用兩個磁不等價質子之間的耦合，用2J表示；表示；影響因素：影響因素：v取代基電負性會使取代基電負性會使2J的絕對值減??；的絕對值減??；v鄰位鄰位鍵會使鍵會使2J絕對值增加；絕對值增加；v脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的2J值會隨鍵角增值會隨鍵角增加而減小；加而減小；v鄰位電負性取代基會使烯類化合物末端雙鍵質鄰位電負性取代基會使烯類化合物末端

35、雙鍵質子子2J向負方向變化。向負方向變化。F鄰碳質子耦合常數(shù)（鄰碳質子耦合常數(shù)（3J）飽和型鄰位耦合常數(shù)飽和型鄰位耦合常數(shù)3J大小與大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關。有關。v雙面夾角：當夾角為雙面夾角：當夾角為80900時，時，3J最小，當夾角為最小，當夾角為00或或1800時時3J最大。最大。v具有電負性的取代基會使具有電負性的取代基會使3J變小。變小。烯型鄰位耦合常數(shù)烯型鄰位耦合常數(shù)兩個單鍵、一個雙鍵發(fā)生作用。反式結構兩個單鍵、一個雙鍵發(fā)生作用。反式結構J大于順式大于順式結構。結構。F芳烴的耦合常數(shù)芳烴的耦合常數(shù)分為鄰、對、間為。均為正值。分為鄰、

36、對、間為。均為正值。F遠程耦合遠程耦合|丙烯型耦合：耦合常數(shù)為負值，大小與雙面夾丙烯型耦合：耦合常數(shù)為負值，大小與雙面夾角有關；角有關；|高丙烯耦合：高丙烯耦合：4個單鍵，個單鍵，1個雙鍵耦合。個雙鍵耦合。J為正為正值；值；|炔及疊烯：耦合作用很大；炔及疊烯：耦合作用很大；|折線性耦合：共軛體系中，折線性耦合：共軛體系中，5個鍵構成一個延個鍵構成一個延伸折線。伸折線。F質子與其他核耦合質子與其他核耦合Q13C對對1H的耦合：非氘代溶劑中，在溶劑峰兩的耦合：非氘代溶劑中，在溶劑峰兩旁看到耦合產(chǎn)生的對稱旁看到耦合產(chǎn)生的對稱13C衛(wèi)星峰；衛(wèi)星峰；Q31P對對1H的耦合：耦合產(chǎn)生峰的裂分符合的耦合：耦

37、合產(chǎn)生峰的裂分符合n+1規(guī)規(guī)律；律；Q19F對對1H的耦合：裂分峰符合的耦合：裂分峰符合n+1規(guī)律；規(guī)律；Q2D對對1H的耦合：對的耦合：對1H耦合符合耦合符合2n+1規(guī)律。規(guī)律。三、一級譜圖的解析三、一級譜圖的解析1H NMR提供的信息有：化學位移值、耦合（耦提供的信息有：化學位移值、耦合（耦合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。合常數(shù)、自旋裂分峰形）、各峰面積之比。1、已知化合物、已知化合物1H NMR譜圖的指認譜圖的指認2、1H NMR譜圖解析步驟譜圖解析步驟1）根據(jù)分子式計算化合物的不飽和度；）根據(jù)分子式計算化合物的不飽和度；2）測量積分曲線的高度，進而確定各峰組對應）測量積分曲線的高

38、度，進而確定各峰組對應的質子數(shù)目；的質子數(shù)目；3）根據(jù)每一個峰組的化學位移值、質子數(shù)目以）根據(jù)每一個峰組的化學位移值、質子數(shù)目以及峰組裂分的情況推測出對應的結構單元；及峰組裂分的情況推測出對應的結構單元；4）計算剩余的結構單元和不飽和度；）計算剩余的結構單元和不飽和度；5）將結構單元組合成可能的結構式；）將結構單元組合成可能的結構式；6）對所有可能結構進行指認，排除不合理的結）對所有可能結構進行指認，排除不合理的結構；構；7）如不能得出明確的結論，需借助其他波譜分）如不能得出明確的結論，需借助其他波譜分析方法。析方法。3、1H NMR譜圖解析時的注意事項譜圖解析時的注意事項1）注意區(qū)分雜質峰、

39、溶劑峰和旋轉邊帶等非樣）注意區(qū)分雜質峰、溶劑峰和旋轉邊帶等非樣品峰；品峰； 2）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號）注意分子中活潑氫產(chǎn)生的信號 ；將活潑氫與其他氫信號區(qū)別開的方法：將活潑氫與其他氫信號區(qū)別開的方法：u改變實驗條件；改變實驗條件；u利用重水交換反應。利用重水交換反應。3）注意不符合一級譜圖的情況）注意不符合一級譜圖的情況 。例例1、一個未知物，液體，、一個未知物，液體，bp128，分子式，分子式C8H14O4，其，其IR圖譜顯示有圖譜顯示有C=O吸收。吸收。NMR譜譜圖如下，試推斷化合物的結構。圖如下，試推斷化合物的結構。例例2、某未知物分子式為、某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振

40、氫，其核磁共振氫譜如下圖，求其化學結構。譜如下圖，求其化學結構。第四節(jié)第四節(jié) 核磁共振碳譜核磁共振碳譜一、概述一、概述與氫譜相比碳譜有以下特點：與氫譜相比碳譜有以下特點：1、信號強度低；、信號強度低；2、化學位移范圍寬；、化學位移范圍寬；3、耦合常數(shù)大（、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）；耦合）；4、馳豫時間長；、馳豫時間長；5、共振方法多；、共振方法多；6、譜圖簡單。、譜圖簡單。二、二、13C的化學位移的化學位移1、碳譜中化學位移的意義和表示方法、碳譜中化學位移的意義和表示方法碳譜的測定方法最常見的為碳譜的測定方法最常見的為質子噪聲去耦譜質子噪聲去耦譜。特點：每一種化學等價的碳原子只有一條譜線

41、，特點：每一種化學等價的碳原子只有一條譜線，原來被氫耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線原來被氫耦合分裂的幾條譜線并為一條，譜線強度增加。強度增加。2、影響化學位移的因素、影響化學位移的因素碳譜中化學位移的決定因素是碳譜中化學位移的決定因素是順磁屏蔽項順磁屏蔽項。（氫譜化學位移的決定因素是（氫譜化學位移的決定因素是抗磁屏蔽項抗磁屏蔽項）1）雜化）雜化受雜化影響的次序基本上與受雜化影響的次序基本上與1H的化的化學位移平行；學位移平行；2）誘導效應）誘導效應基團電負性越強，去屏蔽效應基團電負性越強，去屏蔽效應越大；越大；3）空間效應）空間效應相隔幾個鍵的碳的電子密度增相隔幾個鍵的碳的電子密度增加，屏蔽

42、效應增大，化學位移移向高場；加，屏蔽效應增大，化學位移移向高場；4）缺電子效應）缺電子效應碳帶正電荷，屏蔽作用減弱，碳帶正電荷，屏蔽作用減弱，化學位移處于低場；化學位移處于低場；5）共軛效應和超共軛效應）共軛效應和超共軛效應屏蔽作用增大，屏蔽作用增大，化學位移移向高場；化學位移移向高場；6）電場效應）電場效應電子密度增加，屏蔽作用增大，電子密度增加，屏蔽作用增大，化學位移移向高場。（含氮化合物）化學位移移向高場。（含氮化合物）3、化學位移值的近似計算法、化學位移值的近似計算法計算通式為：計算通式為：iiiKCAnBK)()(KC K碳原子的化學位移值；碳原子的化學位移值； B為常數(shù)，即某種基準

43、物質的化學位移值；為常數(shù)，即某種基準物質的化學位移值；niK為取代基的個數(shù)，為取代基的個數(shù)，i代表取代基的位置；代表取代基的位置；Ai為為i取代基的取代參數(shù)。取代基的取代參數(shù)。1）烷烴）烷烴以甲烷為基礎，甲烷中碳的化學位移為以甲烷為基礎，甲烷中碳的化學位移為-2.68。沒有其他取代基的開鏈烷烴，有如下規(guī)律：沒有其他取代基的開鏈烷烴，有如下規(guī)律：F直鏈有直鏈有4個碳以上時，端甲基約在個碳以上時，端甲基約在1314，分，分支側鏈支側鏈CH3隨結構不同而有變化（隨結構不同而有變化（430）。長）。長直鏈中間的、距端甲基四個碳或四個碳以上的直鏈中間的、距端甲基四個碳或四個碳以上的CH2化學位移在化學位

44、移在29.530；F一般情況下，碳上的取代基越多，化學位移值一般情況下，碳上的取代基越多，化學位移值越向低場移動；越向低場移動；F碳原子的碳原子的碳上取代基越多，化學位移越在低碳上取代基越多，化學位移越在低場。場。 2）烯烴及取代烯烴）烯烴及取代烯烴以乙烯為基準，乙烯的化學位移為以乙烯為基準，乙烯的化學位移為123.3。n烯烴中烯碳的化學位移值為烯烴中烯碳的化學位移值為100150。n末端烯的端基碳比另一個烯碳的化學位移值在末端烯的端基碳比另一個烯碳的化學位移值在較高場較高場1040，大約在，大約在110附近。附近。n烯烴中的飽和碳的化學位移值與相應的烷烴接烯烴中的飽和碳的化學位移值與相應的烷

45、烴接近。近。n環(huán)內烯的兩個烯碳的化學位移值取決于兩側取環(huán)內烯的兩個烯碳的化學位移值取決于兩側取代基的情況，兩側取代基相差越大，化學位移代基的情況，兩側取代基相差越大，化學位移值差別越大，其值約差值差別越大，其值約差1030。n順、反式烯烴的烯碳化學位移值只差順、反式烯烴的烯碳化學位移值只差1左右，左右，順式在較高場。順式在較高場。n共軛雙烯中間兩個烯碳的化學位移比較接近。共軛雙烯中間兩個烯碳的化學位移比較接近。n共軛雙烯中中間的烯碳在很低場，約為共軛雙烯中中間的烯碳在很低場，約為200左左右，兩端的烯碳移向高場。右，兩端的烯碳移向高場。n烯醇類的烯醇類的OH基團如接在基團如接在碳上，對烯碳的化

46、學碳上，對烯碳的化學位移值基本上無影響，而乙?；螅瑐认┨嘉灰浦祷旧蠠o影響，而乙?；?，同側烯碳向高場移動向高場移動46，另一側烯碳向低場移動，另一側烯碳向低場移動34。 3、炔烴及取代炔烴的計算、炔烴及取代炔烴的計算以乙炔為基準，乙炔的化學位移值為以乙炔為基準，乙炔的化學位移值為71.9。有如下特點：有如下特點：n炔碳的化學位移范圍較窄，一般在炔碳的化學位移范圍較窄，一般在6090。n當有烷基以外的取代基時，對炔碳的影響很大，當有烷基以外的取代基時，對炔碳的影響很大，其化學位移值超過一般的炔碳范圍，它會把相其化學位移值超過一般的炔碳范圍，它會把相鄰的炔碳拉向低場，而把另一側的炔碳推向高鄰的炔碳拉向低場，而把另一側的炔碳推向高場。場。n共軛炔烴和共軛烯烴類似，中間兩個炔碳的化共軛炔烴和共軛烯烴類似，中間兩個炔碳的化學位移值比較靠近，兩側炔碳的化學位移與相學位移值比較靠近，兩側炔碳的化學位移與相鄰結構有關。鄰結構有關。4、苯環(huán)及取代苯環(huán)、苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)的化學位移值為苯環(huán)的化學位移值為128.5。被取代碳原子化學位移值的最大變化幅度達被取代碳原子化學位移值的最大變化幅度達35；鄰、對位碳原子化學位移變化幅度可達鄰、對位碳原子化學位移變化幅度可達16.5；間位碳原子幾乎不變。間位碳原子幾乎不變。給電子基團給電子基團能使鄰