試驗(yàn)2葡萄糖水熱法制備納米碳球

1、實(shí)驗(yàn)1葡萄糖水熱法制備納米碳球一、目的要求(1)熟悉葡萄糖水熱法制備納米碳球的方法，熟練掌握高溫高壓反應(yīng)釜的組裝與應(yīng)用。(2)熟悉并理解水熱法的基本原理、特性，熟練使用反應(yīng)釜，關(guān)注反應(yīng)釜使用的注意事項(xiàng)。二、實(shí)驗(yàn)原理炭微球材料由于其具有高密度、高強(qiáng)度、高比表面積以及在鋰離子電池方面的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起許多研究人員的興趣。碳微球的形狀和大小顯著影響著其電學(xué)性能。葡萄糖在水熱條件下會(huì)發(fā)生許多化學(xué)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：炭微球的增長(zhǎng)似乎符合LaMer模型(見圖1-1),當(dāng)0.5mol/L的葡萄糖溶液在低于140C或反應(yīng)時(shí)間小于1h時(shí)不會(huì)形成炭球，在此條件下反應(yīng)后溶液呈橙色或紅色并且粘度增強(qiáng)，表明有芳香族化

2、合物和低聚糖形成，這是反應(yīng)的聚合步驟。當(dāng)反應(yīng)條件為0.5mol/L、160C、3h時(shí)開始出現(xiàn)成核現(xiàn)象，這個(gè)碳化步驟可能是由于低聚糖之間分子間脫水而引起的交聯(lián)反應(yīng)，或者在先前步驟中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生長(zhǎng)所致。從現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，制備過程中的反應(yīng)條件如葡萄糖的起始濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間直接影響炭球的粒徑分布，其中反應(yīng)時(shí)間對(duì)顆粒粒徑影響很大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，這些納米炭球粒徑從150nm(最初核的大小，實(shí)驗(yàn)所得到的最小的尺寸)生長(zhǎng)到1500nm。由葡萄糖水熱法制備納米炭球具有綠色環(huán)保無污染的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程中沒有引入任何引發(fā)劑以及有毒溶劑，制備得到的炭球粒徑均勻，大

3、小可控，同時(shí)表面含有大量活性官能團(tuán)，具有優(yōu)良的親水性和表面反應(yīng)活性，可應(yīng)用于生物化學(xué)、生物診斷以及藥物傳輸領(lǐng)域，也可以作為制備核殼結(jié)構(gòu)材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的應(yīng)用前景。圖1-1水熱法形成炭球的結(jié)構(gòu)變化示意圖三、實(shí)驗(yàn)預(yù)備葡萄糖，去離子水，95%乙醇；22um有機(jī)濾膜；5mL高壓反應(yīng)釜，鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，抽濾裝置。四、實(shí)驗(yàn)過程1 .材料制備用電子天平稱取6g葡萄糖放入5mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，用移液管準(zhǔn)確移取4mL去離子水(葡萄糖溶液的濃度為0.78mol/L)加入到上述反應(yīng)釜中，用玻璃棒攪拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后裝入反應(yīng)釜中，用扳手?jǐn)Q緊反應(yīng)釜，放入烘箱中。設(shè)定反應(yīng)條件為：溫

4、度1803,反應(yīng)時(shí)間412h。待反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，取出反應(yīng)釜，將釜內(nèi)黑褐色溶液抽濾(用22um有機(jī)濾膜)，并及時(shí)清洗反應(yīng)釜內(nèi)襯，抽濾時(shí)用去離子水和95%乙醇清洗至濾液為無色。將樣品用濾紙包好放入干燥箱中70c干燥4ho收集樣品，稱重并計(jì)算產(chǎn)率。2 .材料表征(1)X-射線衍射分析：測(cè)定所制備碳球的晶型以判斷該碳球所屬的類型(如普通碳還是石墨型碳)；(2)紅外光譜分析：測(cè)定碳球的活性官能團(tuán)，表征不同制備條件下得到的碳球活性官能團(tuán)變化；(3)掃描電子顯微鏡或者透射電子顯微鏡分析所制備碳球的微觀表面形態(tài)。五、結(jié)果與討論(1)查閱文獻(xiàn)資料，闡述水熱法制備碳球的優(yōu)缺點(diǎn)，思考還有哪些可操作性強(qiáng)的簡(jiǎn)易方

5、法用于制備碳球。(2)分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探討哪些因素會(huì)影響碳球的形成，應(yīng)通過哪些方法控制碳球的大小。(3)評(píng)價(jià)你所制備碳球的應(yīng)用前景，并提出改進(jìn)實(shí)驗(yàn)的設(shè)想和建議。六、參考文獻(xiàn)1 YuanzhuMi,WeibingHu,YoumengDan,YingliangLiu,Synthesisofcarbonmicro-spheresbyaglucosehydrothermalmethod,MaterialsLetters62(28)1194-11962 MartaSevillaandAntonioB.Fuertes,ChemicalandStructuralPropertiesofCarbonaceous

6、ProductsObtainedbyHydrothermalCarbonizationofSaccharides,Chem.Eur.J.2009,15,4195-4203.3 XiaomingSunandYadongLi,ColloidalCarbonSpheresandTheirCore/ShellStructureswithNoble-MetalNanoparticles,Angew.Chem.2004,43,597-601.實(shí)驗(yàn)2水熱法制備納米TiO2水熱法屬于液相反應(yīng)的范疇，是指在特定的密閉反應(yīng)器中采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。

7、在水熱條件下可以使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。在水熱反應(yīng)中，水既可以作為一種化學(xué)組分起反應(yīng)并參與反應(yīng)，又可以是溶劑和膨化促進(jìn)劑，同時(shí)又是一種壓力傳遞介質(zhì)，通過加速滲透反應(yīng)和控制其過程的物理化學(xué)因素，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改進(jìn)水熱法在合成無機(jī)納米功能材料方面具有如下優(yōu)勢(shì)：明顯降低反應(yīng)溫度(100-240C);能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的形成與晶化，流程簡(jiǎn)單；能夠控制產(chǎn)物配比；制備單一相材料；成本相對(duì)較低；容易得到取向好、完美的晶體；在生長(zhǎng)的晶體中，能均勻地?fù)诫s；可調(diào)節(jié)晶體生成的環(huán)境氣氛。一.實(shí)驗(yàn)?zāi)康? .了解水熱法的基本概念及特點(diǎn)。2 .掌握高溫高壓下水熱法合成納米材料的方法和操作的注意事項(xiàng)。3 .熟悉XRW作及

8、納米材料表征。4 .通過實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，提高分析問題和解決問題的能力。二.實(shí)驗(yàn)原理水熱法的原理是：水熱法制備粉體的化學(xué)反應(yīng)過程是在流體參與的高壓容器中進(jìn)行，高溫時(shí)，密封容器中有一定填充度的溶媒膨脹，充滿整個(gè)容器，從而產(chǎn)生很高的壓力。為使反應(yīng)較快和較充分的進(jìn)行，通常還需要在高壓釜中加入各種礦化物。水熱法一般以氧化物或氫氧化物(新配置的凝膠)作為前驅(qū)物，他們?cè)诩訜徇^程中溶解度隨溫度的升高而增加，最終導(dǎo)致溶液過飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)物或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定氧化物之間的溶解度差。三.實(shí)驗(yàn)器材實(shí)驗(yàn)儀器：10ml量筒；膠頭滴管；50ml燒杯；高壓反應(yīng)釜；烘箱；恒溫磁力攪

9、拌器。實(shí)驗(yàn)試劑：無水TiCl4；蒸儲(chǔ)水；無水乙醇。四.實(shí)驗(yàn)過程1 .取10mL筒，50mL的燒杯洗凈并徹底干燥。2 .取適量冰塊放入燒杯中，并加入一定的蒸儲(chǔ)水形成20mL的冰水混合物，用恒溫磁力攪拌器攪拌，速度適中。3 .用量筒量取2mL的無水TiCL,緩慢滴加到冰水混合物中。4 .繼續(xù)攪拌10min,即可得到TiO2的乳濁液。5 .將制得的乳濁液放入到高壓反應(yīng)釜內(nèi),在120c的控溫烘箱中反應(yīng)5h后取出。6 .取出樣品自然冷卻后，用蒸儲(chǔ)水洗滌3次，無水乙醇洗滌1次，抽濾，干燥后稱重M2。7 .將干燥的樣品進(jìn)行XRDK射，得出衍射圖。五.數(shù)據(jù)記錄與處理1 .產(chǎn)率計(jì)算：理論產(chǎn)量M1=1.4567g

10、實(shí)際產(chǎn)量M2=0.3773g則TiO2的產(chǎn)率=實(shí)際產(chǎn)量+理論產(chǎn)量即：P%=0.3773+1.4567=25.90%2 .將實(shí)驗(yàn)得到的樣品進(jìn)行XRD衍射，得出衍射圖如下：400-350-300-圖1TiO2XRD衍射圖橫坐標(biāo)表示角度，縱坐標(biāo)表示峰強(qiáng)度。六.思考題1 .什么是水熱法？水熱法又稱熱液法，屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。原理：水熱結(jié)晶主要是溶解再結(jié)晶機(jī)理。利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解

11、，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對(duì)流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長(zhǎng)晶體的方法。2 .水熱法的特點(diǎn)是什么？1）合成的晶體具有晶面，熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少；2）密閉的容器中進(jìn)行，無法觀察生長(zhǎng)過程，不直觀；3）設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高；4）安全性能差。3 .水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是什么？水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長(zhǎng)大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。4 .影響水熱合成的因素有哪些？溫度的高低、升溫速度、攪拌速度以及反應(yīng)時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)3

12、溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解溶膠-凝膠法制備方法及其在制備納米級(jí)半導(dǎo)體材料TiO2上的應(yīng)用；2,掌握溶膠-凝膠法制備的工藝過程與原理；3.通過實(shí)驗(yàn)加深對(duì)基礎(chǔ)理論的理解和掌握，提高實(shí)驗(yàn)思維與實(shí)驗(yàn)技能。二.實(shí)驗(yàn)原理納米粉體是指顆粒粒徑介于1100nm之間的粒子。由于顆粒尺寸的微細(xì)化，使得納米粉體在保持原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，與塊狀材料相比，在磁性、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化和熔點(diǎn)等方面表現(xiàn)出奇異的性能。納米TiO2具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。比表面積大，表面張力大，熔點(diǎn)低，磁性強(qiáng)，光吸收性能好，特別是吸收紫外線的能力強(qiáng)，表面活性大，熱導(dǎo)性能好，分散性好等。基于上述特點(diǎn)，納米TiO2具有廣闊

13、的應(yīng)用前景。利用納米TiO2作光催化劑，可處理有機(jī)廢水，具活性比普通TiO2(約10叩)高得多；利用其透明性和散射紫外線的能力，可作食品包裝材料、木器保護(hù)漆、人造纖維添加劑、化妝品防曬霜等；利用其光電導(dǎo)性和光敏性，可開發(fā)一種TiO2感光材料。如何開發(fā)、應(yīng)用納米TiO2,已成為各國材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。目前合成納米二氧化鈦粉體的方法主要有液相法和氣相法。由于傳統(tǒng)的方法不能或難以制備納米級(jí)二氧化鈦，而溶膠-凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級(jí)納米催化劑13,因此，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法來制備納米二氧化鈦光催化劑。制備溶膠所用的原料為鈦酸四丁脂(Ti(O

14、-C4H9)4)、水、無水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反應(yīng)物為Ti(O-C4H9)4和水，分相介質(zhì)為C2H5OH,冰醋酸可調(diào)節(jié)體系的酸度防止鈦離子水解過速。使Ti(O-C4H9)4在C2H50H中水解生成Ti(OH)4,脫水后即可獲得TiO2。在后續(xù)的熱處理過程中，只要控制適當(dāng)?shù)臏囟葪l件和反應(yīng)時(shí)間，就可以獲得金紅石型和銳鈦型二氧化鈦。鈦酸四丁脂在酸性條件下，在乙醇介質(zhì)中水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的，總水解反應(yīng)表示為下式，水解產(chǎn)物為含鈦離子溶膠。Ti(O-C4H9)4+4H2OTi(OH)4+4c4H90H一般認(rèn)為，在含鈦離子溶液中鈦離子通常與其它離子相互作用形成復(fù)雜的網(wǎng)狀基團(tuán)。上述溶膠體系靜置一段

15、時(shí)間后，由于發(fā)生膠凝作用，最后形成穩(wěn)定凝膠。三.實(shí)驗(yàn)器材藥品：鈦酸正四丁脂(分析純)，無水乙醇(分析純)，冰醋酸(分析純)，鹽酸(分析純)，蒸儲(chǔ)水。儀器：恒溫磁力攪拌器，攪拌子，三口瓶(250mL),恒壓漏斗(50mL),量筒(10mL,50mL),燒杯(100mL)。四.實(shí)驗(yàn)步驟1 .量取10mL鈦酸四丁酯，緩慢滴入到35mL無水乙醇中，用磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌10-30min,混合均勻，形成黃色澄清溶液Ao2 .將4mL冰醋酸和10mL蒸儲(chǔ)水加到另35mL無水乙醇中，劇烈攪拌，得到溶液B,滴入1-2滴鹽酸，調(diào)節(jié)pH使2&pH<33 .室溫水浴下，在劇烈攪拌下將已移入恒壓漏斗中的溶

16、液A緩慢滴入溶液B中，滴速大約60-80滴/min(不能太快)，滴加完畢后得淺黃色溶液。同時(shí)利用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌，使鈦酸四丁酯水解。繼續(xù)攪拌30min后，40c水浴加熱，連續(xù)攪拌約2-3h,得到凝膠(傾斜燒瓶凝膠不流動(dòng))。4 .所得凝膠80c下烘干約20h,研磨，得到淡黃色粉末。在不同的溫度下(300,400,500,600C)熱處理2h,得到不同的二氧化鈦粉體。圖1溶膠凝膠法制備納米TiO2實(shí)驗(yàn)裝置圖附注：1.X射線衍射(XRD)譜圖XRD技術(shù)所能解決是根據(jù)譜圖中衍射峰的寬度定性判斷所檢測(cè)物質(zhì)(粉末或薄膜)的粒徑大小，因?yàn)橥N晶體的粒徑大小與其衍射峰的寬度成反比關(guān)系。將經(jīng)300,4

17、00,500,600c熱處理的納米二氧化鈦?zhàn)鱔RD特性表征，測(cè)得的譜圖如圖2。加30加60607080圖2X射線衍射譜圖由圖2可知:銳鈦礦相的特征峰出現(xiàn)在2佐25,14,37.18,47.16;金紅石相的特征峰出現(xiàn)在2k27.14,36,10,54.13。將測(cè)得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較可知：300c處理過的二氧化鈦為銳鈦礦相，其中含有部分不定型態(tài)，400c得到的為純度較好銳鈦礦相二氧化鈦，500c時(shí)部分銳鈦礦相開始轉(zhuǎn)化為金紅石相，600c得到的為金紅石相二氧化鈦其中含有少量銳鈦礦相。X射線衍射表征的結(jié)果說明納米二氧化鈦粉體經(jīng)過不同溫度的處理所得粉體呈現(xiàn)不同的結(jié)晶狀態(tài)。2 .透射電鏡(TEM)表征3

18、,催化降解甲基橙水溶液配制起始濃度分別為20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的甲基橙水溶液250mL置于500mL燒杯中，同時(shí)加入0.05g納米二氧化鈦，磁力攪拌，光化學(xué)燈(紫外燈，290nm)從上方輻照。每隔20min取樣10mL離心分離，取上層清液用分光光度法測(cè)定其濃度。4 .所有儀器必須干燥。5 .滴加溶液同時(shí)劇烈攪拌，防止溶膠形成的過程中產(chǎn)生沉淀。思考題1 .為什么所有的儀器必須干燥？2 .加入冰醋酸的作用是什么？3 .為何本實(shí)驗(yàn)中選用鈦酸正丁酯Ti(OC4H9)4為前驅(qū)物，而不選用四氯化鈦TiCl4為前驅(qū)物？4 .簡(jiǎn)述TiO2做為光催化劑降解廢水的原理？5 .查閱文獻(xiàn)，了解水熱合成納米TiO2的具體方法？進(jìn)行對(duì)比參考文獻(xiàn)1張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)M.北京:科學(xué)出版社，2001.2 HARIZANOVO,IV