無機材料科學基礎三章

1、第三章第三章 熔體和非晶態(tài)固體熔體和非晶態(tài)固體 1、問題的引出： 晶體（理想）的特點晶體（理想）的特點 晶體（實際）的特點晶體（實際）的特點整體有序整體有序熔體與玻璃的特點：近程有序遠程無序 2、從能量角度分析氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì) 熔體熔體玻璃玻璃真實晶體真實晶體理想晶體理想晶體位能位能 3.1 3.1 固體的熔融與玻璃化轉(zhuǎn)變固體的熔融與玻璃化轉(zhuǎn)變前言：對熔體結(jié)構(gòu)的一般認識前言：對熔體結(jié)構(gòu)的一般認識1 1晶體與液體的體積密度相近。晶體與液體的體積密度相近。 當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過1010( (相當于質(zhì)點相

2、當于質(zhì)點間平均距離增加間平均距離增加3 3左右左右) )；而當液體氣化時，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)；而當液體氣化時，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍千倍( (例如水增大例如水增大12401240倍倍) )。 3 3固液態(tài)熱容量相近固液態(tài)熱容量相近 表明質(zhì)點在液體中的熱運動性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別表明質(zhì)點在液體中的熱運動性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。4.4.固液態(tài)固液態(tài)X X射線衍射圖相似射線衍射圖相似2 2晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。 這說明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點在固

3、體和液這說明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點在固體和液體中的相互作用力是接近的。體中的相互作用力是接近的。X-ray衍射圖衍射圖氣體氣體熔體熔體晶體晶體玻璃玻璃強度強度 Isin/熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)相似，存在著近程有序的區(qū)域。熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)相似，存在著近程有序的區(qū)域。 綜上所述綜上所述: : 液體是固體和氣體的中間相，在高溫時與液體是固體和氣體的中間相，在高溫時與氣體接近，在熔點時與晶體接近。氣體接近，在熔點時與晶體接近。 由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近遠的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實際意義。更有實際意

4、義。 SiO鍵：鍵：離子鍵與共價鍵性離子鍵與共價鍵性(約約52)混合?；旌?。Si(1s22s22p63s23p2) ： 4個個sp3雜化軌道構(gòu)成四面體，雜化軌道構(gòu)成四面體，與與O原子結(jié)合時，可形成原子結(jié)合時，可形成-鍵鍵疊加疊加Si-O鍵鍵 。 Si-OSi-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點3.1.1 熔融與熔體的特性熔融與熔體的特性1. 熔體化學鍵分析熔體化學鍵分析 RO鍵鍵熔體中熔體中R-O鍵的鍵性以鍵的鍵性以離子鍵離子鍵為主，當為主，當R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把能把R-O鍵上的氧離子鍵上的氧離子吸引到自己周圍，使

5、吸引到自己周圍，使Si-O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)鍵的鍵強、鍵長、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。生改變，最終使橋氧斷裂。+ Na2O+ 2Na+ 石英顆粒表面有石英顆粒表面有斷鍵斷鍵，并與空氣中水汽作用生，并與空氣中水汽作用生成成SiO H鍵，與鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：相遇時發(fā)生離子交換：SiO H SiONa2. Na2OSiO2熔體分化過程熔體分化過程+2Na2O(2)NaNaNaNaNaNaNaNaHNaHHNaNa+(1)(a) (b) (c) (d) (1)(2) 在熔融過程中隨在熔融過程中隨時間時間延長，延長，溫度溫度上升，熔體上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化：結(jié)構(gòu)更加無序化： 線

6、性鏈：圍繞線性鏈：圍繞SiO軸發(fā)生轉(zhuǎn)動、彎曲；軸發(fā)生轉(zhuǎn)動、彎曲； 層狀聚合物：發(fā)生褶皺、翹曲；層狀聚合物：發(fā)生褶皺、翹曲； 三維聚合物三維聚合物(殘余石英碎片殘余石英碎片) ：熱缺陷數(shù)增：熱缺陷數(shù)增 多，同時多，同時SiOSi鍵角發(fā)生變化。鍵角發(fā)生變化。3. 縮聚反應縮聚反應 各種低聚物相互作用形成級次較高的聚合物，各種低聚物相互作用形成級次較高的聚合物，同時釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。同時釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。SiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2OSiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2

7、） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O4. 熔體中的可逆平衡熔體中的可逆平衡22)2(n43n1n1)2(n13nn44OOSiOSiSiO 熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以各自以分立狀態(tài)分立狀態(tài)存在，溫度降低時有一部分附著存在，溫度降低時有一部分附著在三維碎片上，形成在三維碎片上，形成“毛刺毛刺”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。1100 1200 1300 1400 ()聚聚合合物物濃濃度度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4 聚合物分布與溫度的關系聚合物分布與溫度的關系5. 聚合物濃度的影響因素（溫度和組成）聚合物濃度的影響因素（溫度和

8、組成）6050403020100溫度溫度, 低聚物濃度低聚物濃度(SiO3)48 7 6 5 4 3 2 1R=2.3R=2.5R=2.7SiO4四面體在各種聚合物中的分布四面體在各種聚合物中的分布 與與R的關系的關系各級聚合物的各級聚合物的SiO4量量(%)121086420R, 低聚物濃度低聚物濃度 初期：主要是石英顆粒的分化；初期：主要是石英顆粒的分化； 中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形；中期：縮聚反應并伴隨聚合物的變形； 后期：在一定溫度后期：在一定溫度(高溫高溫)和一定時間和一定時間(足夠長足夠長)下下 達到聚合達到聚合 解聚平衡。解聚平衡。1）聚合物的形成階段：）聚合物的形成階段：

9、6. 聚合物理論總結(jié)聚合物理論總結(jié)2） 最終熔體組成：最終熔體組成： 聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚物、高聚物、聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。三維碎片、游離堿、吸附物。 為了表示玻璃和較低溫度下熔體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)為了表示玻璃和較低溫度下熔體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)特征，引入四個基本參數(shù)：特征，引入四個基本參數(shù)：R玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡形成離子總 數(shù)之比，對于硅酸鹽熔體數(shù)之比，對于硅酸鹽熔體R為為O/Si 比。比。X 每個多面體中平均非橋氧每個多面體中平均非橋氧 (百分數(shù)百分數(shù))Y 每個多面體中平均橋氧數(shù)每個多面體中平

10、均橋氧數(shù)(百分數(shù)百分數(shù))Z = 每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷每個多面體中氧離子平均總數(shù)（一般硅酸鹽和磷 酸鹽玻璃中為酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為，硼酸鹽玻璃中為3） 3.1.1.2 3.1.1.2 過冷熔體過冷熔體玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)各參數(shù)間存在如下關系：各參數(shù)間存在如下關系：RYXZYX2/ZRXRZY222舉舉 例例 (1) (1) 石英玻璃石英玻璃(SiO(SiO2 2) Z=4 R=2 ) Z=4 R=2 X=2 X=22 24 40 Y0 Y2(4-2)=42(4-2)=4 (2) Na (2) Na2 2O-2SiOO-2SiO2 2 (3) Na (3) Na2

11、2O-SiOO-SiO2 2 (4) 2Na (4) 2Na2 2O-SiOO-SiO2 2 X=1 Y=3X=1 Y=3X X2 Y2 Y2 2X X4 Y4 Y0(0(不形成玻璃不形成玻璃) )Z=4 R=5/2Z=4 R=5/2Z=4 RZ=4 R3 3Z Z4 R4 R4 4(5)10molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2 (6) 10molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X=0.44 Y=3.56X0.04 Y3.96若若(R(R2 2O ORO

12、)/AlRO)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為網(wǎng)形式存在，為網(wǎng) 絡形成離子。絡形成離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，為網(wǎng)形式存在，為網(wǎng) 絡修飾離子。絡修飾離子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，則，則AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，為形式存在，為 網(wǎng)絡形成離子。網(wǎng)絡形成離子。注注 意意a. 有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡形成離子或網(wǎng)絡變性有些的離子不屬典型的網(wǎng)絡形成離子或網(wǎng)絡變性 離子，

13、如離子，如Al3+、Pb2+等屬于中間離子，這時就不等屬于中間離子，這時就不 能準確地確定能準確地確定R值。值。 Y2 Y2時，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡。時，硅酸鹽玻璃不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡。 在形成玻璃范圍內(nèi)：在形成玻璃范圍內(nèi)：Y Y增大，網(wǎng)絡緊密，粘度增大，網(wǎng)絡緊密，粘度 增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。增大，膨脹系數(shù)降低，電導率下降。 b.b.Y Y是結(jié)構(gòu)參數(shù)，玻璃的很多性質(zhì)取決于是結(jié)構(gòu)參數(shù)，玻璃的很多性質(zhì)取決于Y Y值。值。 Y對玻璃性質(zhì)的影響對玻璃性質(zhì)的影響22013732Na2OP2O522013232Na2OSiO214015733P2O514615233Na2O2SiO2膨脹系數(shù)1

14、0-7熔融溫度 ()Y組成 3.1.1.3 3.1.1.3 熔體的黏度與表面張力熔體的黏度與表面張力粘度粘度 表面張力表面張力熔熔體體性性質(zhì)質(zhì)粘度的含義、理論解釋粘度的含義、理論解釋粘度與溫度的關系粘度與溫度的關系粘度與組成的關系粘度與組成的關系表面張力的含義表面張力的含義表面張力與溫度的關系表面張力與溫度的關系表面張力與組成的關系表面張力與組成的關系(1) 熔體的粘度熔體的粘度() 定義：使相距一定距離的兩個平行平面以一定速定義：使相距一定距離的兩個平行平面以一定速 度相對移動所需的力。度相對移動所需的力。單位：單位：Pas或或Ns/m2。概念的引出：把玻璃熔體看作概念的引出：把玻璃熔體看作

15、“牛頓型流體牛頓型流體”，即，即在在 剪切應力下產(chǎn)生的剪切速度剪切應力下產(chǎn)生的剪切速度 dv/dx 與剪應力與剪應力成正成正 比：比：dv/dx粘度的測定：粘度的測定：n1071015 Pas：拉絲法拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。長速度來確定。n10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法轉(zhuǎn)筒法。利用細鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸。利用細鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。n100.51.3105 Pas：落球法落球法。根據(jù)斯托克斯沉降。根據(jù)斯托克斯沉

16、降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。n小于小于102 Pas：振蕩阻滯法振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。 粘度與組成的關系粘度與組成的關系 硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡的聚合程度，即隨的聚合程度，即隨O/SiO/Si比比 而而 。(a) O/Si比比 熔體的分子式 O/Si比值 結(jié)構(gòu)式 SiO4連接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架狀 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 層

17、狀 28 Na2OSiO2 31 SiO32 鏈狀 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 島狀 Na 。這是由于。這是由于 R除了能提供除了能提供“游離游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡以氧，打斷硅氧網(wǎng)絡以 外，在網(wǎng)絡中還對外，在網(wǎng)絡中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上鍵有反極化作用，減弱了上 述鍵力。述鍵力。Li離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大，離子半徑最小，電場強度最強，反極化作用最大， 故它降低粘度的作用最大。故它降低粘度的作用最大。2)2)當熔體中當熔體中2 2O O含量較高時，熔體中硅氧負離子團接近最簡單的含量較高時，熔體中硅氧負離子團接近最簡單的SiOSiO4 4 形式，

18、同時熔體中有大量形式，同時熔體中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四面體之間主四面體之間主要依靠要依靠R RO O鍵力連接，這時作用力矩最大的鍵力連接，這時作用力矩最大的LiLi+ +就具有較大的粘就具有較大的粘度。在這種情況下，度。在這種情況下，2 2O O對粘度影響的次序是對粘度影響的次序是LiLi+ +NaNa+ + + + 。(c) 二價金屬氧化物二價金屬氧化物 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解 聚使粘度降低；聚使粘度降低；另一方面，離子極化對粘度也有影響，極化率越另一方面，離子極化對粘度也有影響，極化率越 大，降低粘度的

19、作用越明顯。大，降低粘度的作用越明顯。粘度按粘度按 Pb2+Ba2+Cd2+ Zn2+ Ca2+共價鍵共價鍵離子鍵離子鍵分子鍵分子鍵一般規(guī)律：一般規(guī)律： 介質(zhì)介質(zhì) 兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。小的為主。3.1.2 3.1.2 玻璃的形成玻璃的形成3.1.2.1 3.1.2.1 玻璃的形成與熔體組成和化學鍵的關系玻璃的形成與熔體組成和化學鍵的關系（1 1）聚合物負離子團的影響）聚合物負離子團的影響形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關形成

20、玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關（2 2）鍵強（孫光漢理論）鍵強（孫光漢理論）正離子的配位數(shù)氧化物分解能單鍵強度1)單鍵強度單鍵強度335kJ/mol的氧化物的氧化物網(wǎng)絡形成體。網(wǎng)絡形成體。2)單鍵強度單鍵強度0.42kJ/mol0.42kJ/molK K的氧化物為網(wǎng)絡形成體；的氧化物為網(wǎng)絡形成體；2 2）單鍵能）單鍵能/ /熔點熔點0.125kJ/mol 2/3時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。（1 1）各向同性）各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)性模

21、量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應力除外）。玻璃中存在應力除外）。 玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。 3.1.3 3.1.3 非晶態(tài)固體非晶態(tài)固體玻璃的通性玻璃的通性（2 2）介穩(wěn)性）介穩(wěn)性1、熱力學：在低溫時保留了高溫時的結(jié)構(gòu)，具有較高、熱力學：在低溫時保留了高溫時的結(jié)構(gòu)，具有較高 的能量狀態(tài)，有析晶的趨勢的能量狀態(tài)，有析晶的趨勢 。 2、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保、動力學：常溫下具有高粘度，析晶不可能，長期保 持介穩(wěn)態(tài)。持介穩(wěn)態(tài)。定義：在一定的熱力學條件下，系

22、統(tǒng)雖未處于最低能定義：在一定的熱力學條件下，系統(tǒng)雖未處于最低能 量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為量狀態(tài)，卻處于一種可以較長時間存在的狀態(tài)，稱為 處于介穩(wěn)狀態(tài)。處于介穩(wěn)狀態(tài)。（3）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的漸變性和可逆性）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的漸變性和可逆性 Tg1Tm DCBAKFMEV Q 晶體玻璃態(tài)玻璃態(tài)物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化快冷快冷慢冷慢冷Tg2結(jié)晶過程：結(jié)晶過程： (ABCD)，由于新相的出現(xiàn)，在，由于新相的出現(xiàn)，在 熔點熔點Tm處內(nèi)能、體積及其他一些性能都發(fā)生處內(nèi)能、體積及其他一些性能都發(fā)生 突變突變(內(nèi)能、體積突然下降，而粘度劇烈上升內(nèi)能、體積突然下降，而粘度劇烈上升)玻

23、璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程： (ABFE或或ABKM) 在在Tm處內(nèi)能、體積沒有異常；在處內(nèi)能、體積沒有異常；在Tg處內(nèi)能和處內(nèi)能和 體積發(fā)生轉(zhuǎn)折體積發(fā)生轉(zhuǎn)折舉例：（舉例：（Na2OCaOSiO2玻璃）玻璃）冷卻速率對冷卻速率對Tg影響：影響：快冷時快冷時Tg較高，而慢冷時較高，而慢冷時Tg較低較低結(jié)論：結(jié)論：玻璃組成一定時，玻璃組成一定時，Tg是一個隨冷卻速率變化的是一個隨冷卻速率變化的 溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現(xiàn)固體特溫度范圍，低于該溫度范圍，體系呈現(xiàn)固體特 性，反之則表現(xiàn)出熔體特性。即：性，反之則表現(xiàn)出熔體特性。即：玻璃沒有固玻璃沒有固 定熔點。定熔點。對對Tg的討論的討論n1

24、、傳統(tǒng)玻璃：、傳統(tǒng)玻璃： Tm Tg，而且熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)，而且熔體與玻璃體的轉(zhuǎn) 變是可逆的，變是可逆的， 漸變的。漸變的。n2、非傳統(tǒng)玻璃、非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì)無定形物質(zhì))： Tm Tg，熔體與玻，熔體與玻 璃體的轉(zhuǎn)變不可逆。璃體的轉(zhuǎn)變不可逆。氣相沉積法制得氣相沉積法制得的的Si、Ge、Bi等等無定形薄膜無定形薄膜（4）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學性質(zhì)）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學性質(zhì) 隨溫度變化的連續(xù)性隨溫度變化的連續(xù)性性性質(zhì)質(zhì)溫度溫度TgTf玻璃性質(zhì)與溫度變化的關系玻璃性質(zhì)與溫度變化的關系第一類性質(zhì)：玻璃的電導、第一類性質(zhì)：玻璃的電導、 比容、粘度等。比容、粘度等。第二類性質(zhì)：玻璃

25、的熱容、第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、 膨脹系數(shù)、密度、折射率等。膨脹系數(shù)、密度、折射率等。第三類性質(zhì)：玻璃的導熱第三類性質(zhì)：玻璃的導熱 系數(shù)和彈性系數(shù)等。系數(shù)和彈性系數(shù)等。兩個特征溫度：兩個特征溫度：Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度），在該溫度下可以：玻璃形成溫度（脆性溫度），在該溫度下可以 消除玻璃的內(nèi)應力。粘度為消除玻璃的內(nèi)應力。粘度為10121013泊。泊。Tf：玻璃軟化溫度，在該溫度玻璃開始出現(xiàn)液體狀：玻璃軟化溫度，在該溫度玻璃開始出現(xiàn)液體狀 態(tài)的性質(zhì)。粘度為態(tài)的性質(zhì)。粘度為109泊。泊。 vTgTf：稱為轉(zhuǎn)化溫度范圍（或反常間距），是固：稱為轉(zhuǎn)化溫度范圍（或反常間距），是固 態(tài)玻璃向玻璃熔體

26、轉(zhuǎn)變的區(qū)域，在該溫度范圍，態(tài)玻璃向玻璃熔體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，在該溫度范圍， 結(jié)構(gòu)變化較大，從而導致性能的突變。結(jié)構(gòu)變化較大，從而導致性能的突變。結(jié)論：任何物質(zhì)不論化學組成如何，只要具備上述結(jié)論：任何物質(zhì)不論化學組成如何，只要具備上述 五個特征都稱為玻璃。五個特征都稱為玻璃。（5）物理、化學性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性）物理、化學性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性 3 3. .2 2 無序結(jié)構(gòu)的特點與統(tǒng)計描述無序結(jié)構(gòu)的特點與統(tǒng)計描述3.2.1 無序結(jié)構(gòu)的基本特點拓撲（幾何）無序和化學鍵無序位置無序和成分無序n3.2.2 位置無序的統(tǒng)計描述伏龍諾伊（Voronoi）多面體3.3 3.3 非晶態(tài)金屬的無規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)非晶態(tài)金

27、屬的無規(guī)密堆積結(jié)構(gòu)n3.3.1 非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)模型（1）無規(guī)密堆積模型 較成功地說明金屬玻璃結(jié)構(gòu)的模型（2）微晶無序模型 定性說明非晶態(tài)材料X射線衍射實驗的結(jié)果（3）拓撲無序模型 目前應用更為普遍n3.3.2 非晶態(tài)合金的特性（1）非晶態(tài)形成能力對合金組分的依賴性（2）結(jié)構(gòu)的長程無序性和短程有序性（3）熱力學的亞穩(wěn)性（4）優(yōu)異的應用性能3.4 3.4 無機非金屬玻璃的結(jié)構(gòu)無機非金屬玻璃的結(jié)構(gòu) 玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點在空間的幾何配 置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。 玻璃結(jié)構(gòu)特點：近程有序，遠程無序。玻璃結(jié)構(gòu)特點：近

28、程有序，遠程無序。玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史加入加入R2O或或RO x射線衍射分析射線衍射分析結(jié)構(gòu)單元是結(jié)構(gòu)單元是SiO4,且四面體共角相連且四面體共角相連 石英玻璃石英玻璃紅外線光譜紅外線光譜非橋氧鍵非橋氧鍵門捷列夫：門捷列夫：玻璃是一個無定形物玻璃是一個無定形物質(zhì)，沒有固定化學組成，與合金質(zhì)，沒有固定化學組成，與合金類似。類似。SockmanSockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學組成的分子聚合體。一定的化學組成的分子聚合體。TammanTamman：玻璃是一種過冷液體。玻璃是一種過冷液體。TiltonTilton：玻子理論，：玻子理論，2020個個Si

29、OSiO4 4 構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)單元。構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)單元。 不同科學家對玻璃的認識不同科學家對玻璃的認識兩個很重要的學說兩個很重要的學說晶子（微晶）學說晶子（微晶）學說無規(guī)則網(wǎng)絡學說無規(guī)則網(wǎng)絡學說1、實驗：、實驗：1）1921年年列別捷夫列別捷夫發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽玻璃在發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽玻璃在573時的折時的折 射率會發(fā)生急劇變化，該溫度正對應石英射率會發(fā)生急劇變化，該溫度正對應石英 型的轉(zhuǎn)變。而且這種現(xiàn)象對不同玻璃都有一定普遍型的轉(zhuǎn)變。而且這種現(xiàn)象對不同玻璃都有一定普遍 性。性。 3.4.1 3.4.1 晶子學說（在前蘇聯(lián)較流行晶子學說（在前蘇聯(lián)較流行) ) 玻璃是高分散石英晶體（晶子）的集合體玻璃是高分散石

30、英晶體（晶子）的集合體2）瓦連可夫瓦連可夫等對等對Na2O-SiO2二元系統(tǒng)玻璃進行二元系統(tǒng)玻璃進行x-ray 散射實驗：散射實驗： /sin27Na2O73SiO2的的x-ray散射曲線圖譜散射曲線圖譜3、 670/20h，800/10min1、未加熱、未加熱 2、618/1h 33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的紅外反射光譜玻璃的紅外反射光譜5 620/6h，玻璃析，玻璃析 晶晶1原始玻璃原始玻璃 2620/1h，玻璃表，玻璃表 層部分層部分3 620/3h，有間斷，有間斷 薄霧析晶薄霧析晶4 620/3h，連續(xù)薄，連續(xù)薄 霧析晶霧析晶2、晶子學說要點：、晶子學說要點： 1）玻璃由無數(shù)

31、的）玻璃由無數(shù)的“晶子晶子”組成，其化學性質(zhì)取決于玻璃組成，其化學性質(zhì)取決于玻璃 組成。組成。 2）所謂）所謂“晶子晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的 有序區(qū)域，中心質(zhì)點排列較有規(guī)律，遠離中心則變有序區(qū)域，中心質(zhì)點排列較有規(guī)律，遠離中心則變 形較大。形較大。 3）“晶子晶子”分散于無定形的介質(zhì)中，并且分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子晶子”到無到無 定形的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。定形的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。 3、意義及評價：、意義及評價： 第一次揭示了玻璃的結(jié)構(gòu)特征，即玻璃的微不均第一次揭示了玻璃的結(jié)構(gòu)特征，即玻璃的微不均勻性

32、及近程有序性。勻性及近程有序性。4、不足之處、不足之處： 晶子尺寸太小，無法用晶子尺寸太小，無法用x-ray或中子衍射法進行檢或中子衍射法進行檢測，此外測，此外“晶子晶子”的含量、組成也無法得知。的含量、組成也無法得知。3.4.2 3.4.2 無規(guī)則網(wǎng)絡學說無規(guī)則網(wǎng)絡學說1 1、學說要點：、學說要點： 凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)與相應的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑的一個三維空是由離子多面體（四面體或三角體）構(gòu)筑的一個三維空間網(wǎng)絡。不同之處在于，玻璃中的離子多面體無排列的間網(wǎng)絡。不同之處在于，玻璃中的離子多面體無排列的周期性。周期性。

33、石英玻璃：各石英玻璃：各SiOSiO4 4 都通過頂點連接成為三維空都通過頂點連接成為三維空 間網(wǎng)絡，而且間網(wǎng)絡，而且SiOSiO4 4 的排列是無序的，缺乏對稱的排列是無序的，缺乏對稱 性和周期性的重復。性和周期性的重復。舉舉 例例石英晶體：石英晶體：SiOSiO4 4 有著嚴格的規(guī)則排列。有著嚴格的規(guī)則排列。石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu) 扎哈里阿森還提出氧化物（扎哈里阿森還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，）形成玻璃時，應具備如下四個條件：應具備如下四個條件： 1）網(wǎng)絡中每個氧離子最多與兩個）網(wǎng)絡中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)；離子相聯(lián)； 2）氧多面體中，）氧多面體中，A

34、離子配位數(shù)必須是小的，即為離子配位數(shù)必須是小的，即為4 或或3； 3）氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面；）氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面； 4）每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體）每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體 共有，以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。共有，以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡。1 1）瓦倫對比石英玻璃、）瓦倫對比石英玻璃、 方石英和硅膠的方石英和硅膠的x-x-射射 線衍射圖發(fā)現(xiàn)，玻璃線衍射圖發(fā)現(xiàn)，玻璃 與方石英的特征譜線與方石英的特征譜線 重合。重合。2 2、實驗、實驗石英等物石英等物X-rayX-ray衍射圖譜衍射圖譜00.040.080.120.

35、160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅膠硅膠I 一些學者認為：可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方一些學者認為：可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方 石英晶體，同時將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。石英晶體，同時將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。 瓦倫認為：石英玻璃和方石英中原子間的距離大體瓦倫認為：石英玻璃和方石英中原子間的距離大體 上是一致的。通過定量計算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，上是一致的。通過定量計算，石英玻璃內(nèi)如有晶體， 其大小也只有其大小也只有0.77nm，這與方石英，這與方石英單位晶胞尺寸單位晶胞

36、尺寸0.7 nm相似。但晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復，相似。但晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復， 因此因此“晶體晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。此名稱在石英玻璃中失去其意義。 這是由于硅膠是由尺寸為這是由于硅膠是由尺寸為1.010.0nm不連續(xù)粒不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于子組成。粒子間有間距和空隙，強烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)散射，這說明玻璃是一種密實體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結(jié)果與微晶學的粒子或粒子之間沒有很大空

37、隙。這結(jié)果與微晶學說的說的微不均勻性微不均勻性又有矛盾。又有矛盾。另外，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。另外，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。2）瓦倫：將）瓦倫：將x-ray衍射曲線衍射曲線 通過傅立葉變換得到原通過傅立葉變換得到原 子徑向分布曲線，來對子徑向分布曲線，來對 晶體結(jié)構(gòu)進行分析。晶體結(jié)構(gòu)進行分析。石英玻璃的徑向分布函數(shù)石英玻璃的徑向分布函數(shù)Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)隨原子徑向距離增加，曲線中極大值逐漸模糊，隨原子徑向距離增加，曲線中極大值逐漸模糊， 意味著玻璃中有序部分在減小。而且有序距離在意味著玻璃中有序

38、部分在減小。而且有序距離在 1.01.2nm附近，接近晶胞大小。附近，接近晶胞大小。石英玻璃中，每個硅原子，平均約為石英玻璃中，每個硅原子，平均約為4個氧原子個氧原子 以以0.162nm距離圍繞。距離圍繞。三、兩大學說的比較與發(fā)展三、兩大學說的比較與發(fā)展1 1、晶子學說、晶子學說優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的優(yōu)點：強調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性、不連續(xù)性及有序不均勻性、不連續(xù)性及有序 性性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程 中的突變現(xiàn)象。中的突變現(xiàn)象。 1）對玻璃中）對玻璃中“晶子晶子”的大小與數(shù)量尚有異議。的大小與數(shù)量尚有異議。 晶子大小估計在晶子大小

39、估計在0.72.0nm之間波動，含量只占之間波動，含量只占10 20。0.72.0nm只相當于只相當于12個多面體作規(guī)則排列。個多面體作規(guī)則排列。 2）晶子的化學成分還沒有得到合理的確定。）晶子的化學成分還沒有得到合理的確定。缺陷：缺陷：2 2、網(wǎng)絡學說、網(wǎng)絡學說優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的優(yōu)點：強調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻均勻 性、連續(xù)性及無序性性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻 璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻 璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本特性。璃性質(zhì)變化的連續(xù)性等基本

40、特性。 對玻璃分相和不均勻等現(xiàn)象無法給出合理解釋。對玻璃分相和不均勻等現(xiàn)象無法給出合理解釋。例如：例如：在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象。用在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象。用 電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是 均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從均勻一致的玻璃，實際上都是由許多從0.010.01 0.1m 0.1m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。缺陷：缺陷：3.5.1 玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法玻璃態(tài)物質(zhì)的形成方法1、傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法、傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法熔融冷卻法工業(yè)上：冷卻速度為工業(yè)上：冷卻速度為4060K/h 實驗室：

41、冷卻速度為實驗室：冷卻速度為110K/s3.5 3.5 常見金屬與無機非金屬玻璃材料常見金屬與無機非金屬玻璃材料由熔融法形成玻璃的物質(zhì)由熔融法形成玻璃的物質(zhì)種 類 物 質(zhì) 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge

42、 的碲化物 鹵化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多組分混合物 硝酸鹽 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1堿金屬離子，R2堿土金屬離子 碳酸鹽 K2 CO3MgCO3 硫酸鹽 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸鹽 硼酸鹽 磷酸鹽 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 機 化合物 聚合物：聚乙烯等，種類很多 水溶液 金 屬 酸、堿、氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等，種類很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法獲得 2、非熔融法、非熔融法 與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度有很大突破，與傳統(tǒng)冷卻法相比，冷卻速度有很大突破，同時豐富了玻璃的種類。同時豐富了玻璃的種類。由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)n3.5.2.1 金屬合金玻璃的分類 n3.5.2.2 金屬合金玻璃的制備n3.5.2.3 金屬合金玻璃的特性與應用3.5.2 金屬合金玻璃金屬合金玻璃氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的玻璃。氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的玻璃。 典型氧化物玻璃典型氧化物玻璃硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃3.5.3 無機非金屬玻璃3.5.3.1 硅酸鹽玻璃硅酸鹽玻璃 由由SiO4四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡；四面體以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡；Si