XRD衍射儀法測定晶體

1、二二 X X射線衍射射線衍射18951895年倫琴發(fā)現(xiàn)年倫琴發(fā)現(xiàn)X X射線后，認(rèn)為是一種波，射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。但無法證明。2. 2. 當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。沒有得到證明。 19121912年勞厄?qū)⒛陝诙驅(qū) X射線用于射線用于CuSOCuSO4 4晶體衍射同時晶體衍射同時證明了這兩個問題證明了這兩個問題, ,從此誕生了從此誕生了X X射線晶體射線晶體衍射學(xué)。衍射學(xué)。布拉格定律的討論-（3） 干涉面 為了使用方便，為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。常將布拉格公式改寫成。 如令如令 ，則，則 這樣由（這樣由（hklhk

2、l）晶面的）晶面的n n級反射，可以看成由面間級反射，可以看成由面間距為的（距為的（HKLHKL）晶面的）晶面的1 1級反射，（級反射，（hklhkl）與（）與（HKLHKL）面互相平行。不一定是晶體中的原子面，而是為面互相平行。不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。干涉面。 sin2ndhklnddhklHKLsin2HKLdX X射線衍射儀法射線衍射儀法 X X射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X X射線衍射裝置。射線衍射裝置。19131913年布拉格父子設(shè)計的年布拉格父子設(shè)計的X X射線衍射裝置

3、是衍射射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。天的衍射儀如下圖所示。X X射線衍射儀射線衍射儀 X X射線衍射儀的主要射線衍射儀的主要組成部分有組成部分有X X射線衍射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、打外，還有計算機、打印機等。印機等。X射線衍射發(fā)生裝置射線衍射發(fā)生裝置測角儀測角儀 測角儀圓中心是樣品臺測角儀圓中心是樣品臺H H。樣品臺可以繞中心樣品臺可以繞中心O O軸轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品動。平板狀粉末多晶樣

4、品安放在樣品臺安放在樣品臺H H上，并保上，并保證試樣被照射的表面與證試樣被照射的表面與O O軸線嚴(yán)格重合。軸線嚴(yán)格重合。 測角儀圓周上安裝有測角儀圓周上安裝有X X射射線輻射探測器，探測器亦線輻射探測器，探測器亦可以繞可以繞O O軸線轉(zhuǎn)動。軸線轉(zhuǎn)動。 工作時，探測器與試樣同工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為為2 2：1 1的比例關(guān)系。的比例關(guān)系。 衍射儀中的光路布置衍射儀中的光路布置 X X射線經(jīng)線狀焦點射線經(jīng)線狀焦點S S發(fā)出，為發(fā)出，為了限制了限制X X射線的發(fā)散，在照射線的發(fā)散，在照射路徑中加入射路徑中加入S S1 1梭拉光欄限梭拉光欄限制制X X射線

5、在高度方向的發(fā)散，射線在高度方向的發(fā)散，加入加入DSDS發(fā)散狹縫光欄限制發(fā)散狹縫光欄限制X X射線的照射寬度。射線的照射寬度。 試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，試樣產(chǎn)生的衍射線也會發(fā)散，同樣在試樣到探測器的光路同樣在試樣到探測器的光路中也設(shè)置防散射光欄中也設(shè)置防散射光欄SSSS、梭、梭拉光欄拉光欄S S2 2和接收狹縫光欄和接收狹縫光欄RSRS，這樣限制后僅讓聚焦照向探這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。其余雜散射線均被光欄遮擋。 經(jīng)過二道光欄限制，入射經(jīng)過二道光欄限制，入射X X射線僅照射到試樣區(qū)域，射線僅照射到試樣區(qū)域，試樣以外均被光

6、欄遮擋。試樣以外均被光欄遮擋。探測器與記錄系統(tǒng)探測器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。X X射線衍射儀法射線衍射儀法 衍射儀記錄花樣衍射儀記錄花樣 首先，接收首先，接收X X射線方面衍射儀用輻射探測器；射線方面衍射儀用輻射探測器； 其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。其次衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細(xì)絲。衍射強度公式中的吸收項衍射強度公式中的吸收

7、項不一樣。不一樣。 第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀轉(zhuǎn)動，逐第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射。一接收衍射。 相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能?；訕?biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射圖譜衍射圖譜 一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關(guān)性有關(guān) 強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對位置等性質(zhì)強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對位置等性質(zhì) 衍射線的衍射線

8、的位置位置和和強度強度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個特征，從而成為辨別物相的依據(jù)二個特征，從而成為辨別物相的依據(jù)實驗條件選擇實驗條件選擇 （一）試樣 衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形見下圖。試樣是平板狀，具體外形見下圖。實驗條件選擇實驗條件選擇 （一）試樣 衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末

9、試樣用粘接劑調(diào)和并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325325目的篩目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：子為合適。試樣的厚度也有一個最佳

10、值，大小為：sin45. 3t實驗條件選擇實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇實驗參數(shù)選擇 實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的。擇與德拜法是一樣的。實驗條件選擇實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇實驗參數(shù)選擇 防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。 選擇寬的狹縫可以獲得高的選擇寬的狹縫可以獲得高的X X射線衍

11、射強度，但射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。狹縫寬度。 掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。 (一）X X射線物相分析射線物相分析 材料或物質(zhì)的

12、組成包括兩部分：材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： 一是確定材料的組成元素及其含量；一是確定材料的組成元素及其含量； 二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、光譜分析、X X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。稱之成份分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X X射線衍射分析加以確射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 四四 X射線衍射方

13、法的實際應(yīng)用射線衍射方法的實際應(yīng)用 X X射線物相分析射線物相分析 例如對于鋼鐵材料（例如對于鋼鐵材料（Fe-CFe-C合金），成份分析可以合金），成份分析可以知道其中知道其中C%C%的含量、合金元素的含量、雜質(zhì)元素的含量、合金元素的含量、雜質(zhì)元素含量等等。但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如含量等等。但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體。究竟體或滲碳體。究竟Fe-CFe-C合金中存在哪些物相則需合金中存在哪些物相則需要物相分

14、析來確定。用要物相分析來確定。用X X射線衍射分析可以幫助我射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相；們確定這些物相； 進一步的工作可以確定這些物相的相對含量。前進一步的工作可以確定這些物相的相對含量。前者稱之者稱之X X射線物相定性分析，后者稱之射線物相定性分析，后者稱之X X射線物相射線物相定量分析定量分析. .X射線物相定性分析原理 X X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。衍射花樣來進行分析的。 對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小

15、、晶胞中原子或分子點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X X射線衍射花樣射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較也就各不相同，所以通過比較X X射線衍射花樣可區(qū)分射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。出不同的物質(zhì)。 當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。自的衍射花樣，分析標(biāo)

16、定后即可鑒別出各自物相。由照片判斷由照片判斷u非晶無取向 彌散環(huán)u非晶取向 赤道線上的彌散斑 u結(jié)晶無取向 有系列同心銳環(huán)u結(jié)晶取向 有系列對稱弧u結(jié)晶高度取向 對稱斑點 定性判斷結(jié)晶與取向定性判斷結(jié)晶與取向 由衍射儀判斷由衍射儀判斷u“寬隆”峰：表明無定形u“尖銳“峰：表明存在結(jié)晶或近晶X射線物相定性分析原理 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X X射射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。線衍射花

17、樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。 當(dāng)對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)當(dāng)對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進行比對，果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。就可以確定材料的物相。 X X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。對照工作。X射線物相定性分析 19381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的提出，公布了上千種物質(zhì)的X X射射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為線的面間距索引（稱為Han

18、awaltHanawalt索引）。索引）。 19411941年美國材料實驗協(xié)會（年美國材料實驗協(xié)會（The American Society The American Society for Testing Materialsfor Testing Materials，簡稱，簡稱ASTMASTM）提出推廣，）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距將每種物質(zhì)的面間距d d和相對強度和相對強度I/I1I/I1及其他一些及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTMASTM卡），公布了卡），公布了13001300種種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTMASTM卡片逐年增添?？ㄆ?/p>

19、逐年增添。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡的組成 粉末衍射卡（簡稱粉末衍射卡（簡稱ASTM或或PDF卡）卡片的形式如圖所示卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成粉末衍射卡的組成 1 1欄：卡片序號。欄：卡片序號。 2 2欄：欄： 1a1a、1b1b、1c1c是最強、次強、再次強三強線是最強、次強、再次強三強線的面間距。的面間距。 2a2a、2b2b、2c2c、2d2d分別列出上述各線條分別列出上述各線條以最強線強度以最強線強度(I(I1 1) )為為100100時的相對強度時的相對強度I/II/I1 1。 3 3欄：欄： 1d1d是試樣的最大面間距和相對強度是試樣的最大面間距和相對強度I/II/I1 1 。 4 4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱 5 5欄：測樣時的實驗條件。欄：測樣時的實驗條件。 6 6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。 7 7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8 8欄：試樣