薄膜物理課件 (13)

1、1第四節(jié)第四節(jié) 化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學熱力學分析可以預測化學氣相沉積過程的方向與限度熱力學分析可以預測化學氣相沉積過程的方向與限度動力學因素決定了化學沉積過程的速度以及在有限時間內(nèi)可動力學因素決定了化學沉積過程的速度以及在有限時間內(nèi)可以進行的程度以進行的程度2化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學CVD過程的各個環(huán)節(jié)可以劃歸為兩個階段：過程的各個環(huán)節(jié)可以劃歸為兩個階段：(1) 氣體傳輸、氣相反應的階段氣體傳輸、氣相反應的階段(2) 表面吸附、表面反應的階段表面吸附、表面反應的階段第一階段主要涉及了氣體的宏觀流動、氣體分子的擴散以及第一階段主要涉及了氣體的宏觀

2、流動、氣體分子的擴散以及氣相內(nèi)的化學反應等三個基本過程氣相內(nèi)的化學反應等三個基本過程第二階段主要涉及了氣體分子的表面吸附與脫附、表面擴散第二階段主要涉及了氣體分子的表面吸附與脫附、表面擴散以及表面化學反應并形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)等三個微觀過程以及表面化學反應并形成薄膜微觀結(jié)構(gòu)等三個微觀過程在實際的在實際的CVD系統(tǒng)中，上述的各個環(huán)節(jié)都可能成為影響整個系統(tǒng)中，上述的各個環(huán)節(jié)都可能成為影響整個CVD過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)3化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學一、氣體的輸運一、氣體的輸運氣體在氣體在CVD系統(tǒng)中發(fā)生兩種宏觀流動系統(tǒng)中發(fā)生兩種宏觀流動(1) 外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓

3、力高的地方向壓力低外部壓力造成的壓力梯度使氣體從壓力高的地方向壓力低的地方流動，即氣體的強制對流的地方流動，即氣體的強制對流(2) 氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降氣體溫度的不均勻性引起的高溫氣體上升、低溫氣體下降 的流動，即氣體的自然對流的流動，即氣體的自然對流在在CVD系統(tǒng)中，氣體的流動處于黏滯流的狀態(tài)系統(tǒng)中，氣體的流動處于黏滯流的狀態(tài)氣體的輸運過程對薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反氣體的輸運過程對薄膜的沉積速度、薄膜厚度的均勻性、反應物的利用效率等都有重要影響應物的利用效率等都有重要影響4化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學4.1 氣體的強制對流氣體的強

4、制對流 5化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學)Re(5)(xxx /)Re(0 xx x是沿長度方向的坐標是沿長度方向的坐標Re(x)為雷諾準數(shù)為雷諾準數(shù)邊界層厚度滿足如下關(guān)系式邊界層厚度滿足如下關(guān)系式 如何減小邊界層厚度？如何減小邊界層厚度？6化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學CVD過程中，襯底表面的氣流也會形成邊界層。在邊界層過程中，襯底表面的氣流也會形成邊界層。在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性較低的狀態(tài)，而反應物和產(chǎn)物都需內(nèi)，氣體處于一種流動性較低的狀態(tài)，而反應物和產(chǎn)物都需要經(jīng)過擴散過程通過這一邊界層。因此，邊界層的存在限制要經(jīng)過擴散過程通過這一邊界層。因此，邊

5、界層的存在限制了薄膜的沉積速率了薄膜的沉積速率7化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學怎樣提高沉積速率？怎樣提高沉積速率？提高提高Re有利于減小邊界層的厚度，從而提高薄膜的沉積速有利于減小邊界層的厚度，從而提高薄膜的沉積速率。這就要求相應地提高氣體的流速和壓力，降低氣體的黏率。這就要求相應地提高氣體的流速和壓力，降低氣體的黏度系數(shù)度系數(shù)值得注意的是值得注意的是Re的提高受到一定的限制。的提高受到一定的限制。Re過高時，氣體過高時，氣體的流動狀態(tài)將變成紊流狀態(tài)，這將破壞氣體流動以及薄膜沉的流動狀態(tài)將變成紊流狀態(tài)，這將破壞氣體流動以及薄膜沉積過程的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性和造成薄膜缺

6、陷積過程的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性和造成薄膜缺陷氣體流速過高不僅提高了氣體流速過高不僅提高了CVD過程的成本，也會使氣體分子過程的成本，也會使氣體分子尤其是活性基團在襯底附近的停留時間過短、利用率下降尤其是活性基團在襯底附近的停留時間過短、利用率下降8化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學氣體的流動狀態(tài)還取決于容器的形狀氣體的流動狀態(tài)還取決于容器的形狀9化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學4.2 氣體的自然對流氣體的自然對流氣體的溫度差別會導致氣體產(chǎn)生自然對流。當容器上部的溫氣體的溫度差別會導致氣體產(chǎn)生自然對流。當容器上部的溫度度較低、下部的溫度較高時，氣體會通過自然

7、對流使氣體上升，較低、下部的溫度較高時，氣體會通過自然對流使氣體上升，冷氣體下降冷氣體下降10化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學自然對流的出現(xiàn)，會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜自然對流的出現(xiàn)，會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜沉積的均勻性沉積的均勻性提高氣體的流動速度，可以在一定程度上抑制自然對流的發(fā)提高氣體的流動速度，可以在一定程度上抑制自然對流的發(fā)生生將高溫區(qū)設置在沉積室的上方可以避免自然對流的發(fā)生將高溫區(qū)設置在沉積室的上方可以避免自然對流的發(fā)生降低沉積室內(nèi)的工作壓力、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性等做降低沉積室內(nèi)的工作壓力、保持沉積室內(nèi)溫度的均勻性等做法有助于減少自然對流的

8、發(fā)生法有助于減少自然對流的發(fā)生11化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學二、氣相化學反應二、氣相化學反應在在CVD系統(tǒng)中，氣體在到達襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升系統(tǒng)中，氣體在到達襯底表面之前，其溫度已經(jīng)升高，并已經(jīng)開始發(fā)生了分解、化學反應的過程。它與氣體流高，并已經(jīng)開始發(fā)生了分解、化學反應的過程。它與氣體流動與擴散等現(xiàn)象一起，影響薄膜的沉積過程動與擴散等現(xiàn)象一起，影響薄膜的沉積過程一級反應：反應速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比一級反應：反應速度與物質(zhì)濃度的一次方成正比A B + C一級反應的反應速率等于一級反應的反應速率等于kTPknkRAAk+：正反應的速度常數(shù)：正反應的速度常數(shù)nA：氣

9、體組元：氣體組元A的體積密度的體積密度pA：氣體組元：氣體組元A的分壓的分壓k：玻爾茲曼常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)12化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學2kTppknnkRBABAA + B C + D二級反應的反應速率等于二級反應的反應速率等于k+：正反應的速度常數(shù)：正反應的速度常數(shù)nA：氣體組元：氣體組元A的體積密度的體積密度nB：氣體組元：氣體組元B的體積密度的體積密度pA：氣體組元：氣體組元A的分壓的分壓pB：氣體組元：氣體組元B的分壓的分壓k：玻爾茲曼常數(shù)：玻爾茲曼常數(shù)二級反應中兩個組元二級反應中兩個組元A的分子參與反應，反應速率等于的分子參與反應，反應速率等于222kTpkn

10、kRAA13化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學反應的級數(shù)表明了參與反應碰撞過程的分子數(shù)反應的級數(shù)表明了參與反應碰撞過程的分子數(shù)1/2H2 = H反應的級數(shù)取決于反應的具體進程和其中的限制性環(huán)節(jié)，反應的級數(shù)取決于反應的具體進程和其中的限制性環(huán)節(jié)，而與化學反應式的系數(shù)之間并沒有直接的關(guān)系而與化學反應式的系數(shù)之間并沒有直接的關(guān)系WF6(g) +3H2(g) = W(s) + 6HF(g) 決定反應速度的步驟是在襯底上決定反應速度的步驟是在襯底上H2的吸附分解反應的吸附分解反應總反應速度與總反應速度與H2 濃度的濃度的1/2次方成正比，而與次方成正比，而與WF6的濃度的濃度無關(guān)無關(guān)14化

11、學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學在反應速率常數(shù)中，反應速率常數(shù)在反應速率常數(shù)中，反應速率常數(shù)k+為為k0：系數(shù)：系數(shù)E+：反應過程的激活能：反應過程的激活能RTEekk015化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學溫度為溫度為1500K，壓力為，壓力為101.3kPa條件下，條件下，TiCl4在在H2中分中分解時的相對濃度變化曲線解時的相對濃度變化曲線16化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學三、氣體組分的擴散三、氣體組分的擴散在在CVD過程中，襯底表面附近存在流動性很差、厚度為過程中，襯底表面附近存在流動性很差、厚度為的邊界層的邊界層。氣相里的各組分只有經(jīng)過擴

12、散過程通過邊界層，。氣相里的各組分只有經(jīng)過擴散過程通過邊界層，才能參與薄膜表面的沉積過程。同樣，反應的產(chǎn)物也必須經(jīng)才能參與薄膜表面的沉積過程。同樣，反應的產(chǎn)物也必須經(jīng)過擴散過程通過邊界層，才能離開表面過擴散過程通過邊界層，才能離開表面擴散是薄膜沉積動力學中需要考慮的又一個重要的環(huán)節(jié)擴散是薄膜沉積動力學中需要考慮的又一個重要的環(huán)節(jié)17化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學當系統(tǒng)中化學組分的濃度存在不均勻性時，將引起相應組當系統(tǒng)中化學組分的濃度存在不均勻性時，將引起相應組分的擴散。擴散通量的一般表達式為分的擴散。擴散通量的一般表達式為x：是坐標是坐標ni：是：是i組分的摩爾體積濃度組分的

13、摩爾體積濃度Di：是擴散系數(shù)：是擴散系數(shù)理論推導表明，氣相組分的擴散系數(shù)理論推導表明，氣相組分的擴散系數(shù)Di與氣體的溫度與氣體的溫度T和總和總壓力壓力P有關(guān)。一般情況下可將擴散系數(shù)寫成如下的形式有關(guān)。一般情況下可將擴散系數(shù)寫成如下的形式dxdnDJiii思考：擴散過程的推動力什么思考：擴散過程的推動力什么18化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學000iniDTTppDDi0：i組分在參考溫度組分在參考溫度T0，參考壓力為，參考壓力為P0時的擴散系數(shù)，根據(jù)時的擴散系數(shù)，根據(jù)氣體的組成不同有所改變。氣體的組成不同有所改變。n的數(shù)值由實驗確定，其值大約為的數(shù)值由實驗確定，其值大約為1.8

14、左右左右dxdpRTDJiii利用利用ni = pi/RT ，擴散通量的表達式可寫為，擴散通量的表達式可寫為x：是坐標是坐標pi：是：是i組分的分壓組分的分壓Di：是擴散系數(shù)：是擴散系數(shù)19化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學若組分為反應物，則襯底表面處它的分壓將低于邊界層該組若組分為反應物，則襯底表面處它的分壓將低于邊界層該組分的壓力，這將引起相應組分向襯底方向的擴散分的壓力，這將引起相應組分向襯底方向的擴散對于通過襯底表面厚度為對于通過襯底表面厚度為的邊界層來說，擴散通量的表達的邊界層來說，擴散通量的表達式可寫為式可寫為 isiiippRTDJx：是坐標是坐標pi：邊界層外：邊

15、界層外i氣體組分的分壓氣體組分的分壓pis：襯底表面：襯底表面i氣體組分的分壓氣體組分的分壓Di：是擴散系數(shù)：是擴散系數(shù)壓力梯度驅(qū)動的擴散過程使得該組元得以不斷到達襯底表面壓力梯度驅(qū)動的擴散過程使得該組元得以不斷到達襯底表面 20化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學降低沉積過程的壓力降低沉積過程的壓力(但保持反應氣體的分壓但保持反應氣體的分壓)對沉積過程的對沉積過程的影響？影響？降低沉積過程的壓力降低沉積過程的壓力p會加大邊界層的厚度，但由于它同時會加大邊界層的厚度，但由于它同時也會提高氣體的擴散系數(shù)，因此，降低壓力有利用提高氣也會提高氣體的擴散系數(shù)，因此，降低壓力有利用提高氣體的

16、擴散通量，加快化學反應進行的速度體的擴散通量，加快化學反應進行的速度 低壓低壓CVD就是利用上述原理，即采用了降低沉積室壓力的就是利用上述原理，即采用了降低沉積室壓力的辦法，加快組分的擴散和促進化學反應的進行辦法，加快組分的擴散和促進化學反應的進行21化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學四、表面吸附與表面化學反應四、表面吸附與表面化學反應氣體組分在擴散至薄膜之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴氣體組分在擴散至薄膜之后，還要經(jīng)過表面吸附、表面擴散、表面反應、反應產(chǎn)物脫附等多個過程，才能完成薄膜的散、表面反應、反應產(chǎn)物脫附等多個過程，才能完成薄膜的沉積過程沉積過程吸附、反應、脫附等過程快慢也

17、可能成為薄膜沉積過程的控吸附、反應、脫附等過程快慢也可能成為薄膜沉積過程的控制性環(huán)節(jié)制性環(huán)節(jié)例如，在例如，在Si的沉積過程中，表面吸附的的沉積過程中，表面吸附的H會阻礙進一步的吸附會阻礙進一步的吸附過程，從而降低過程，從而降低Si薄膜的沉積速率薄膜的沉積速率 22化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學J：氣相組分向襯底表面的擴散通量：氣相組分向襯底表面的擴散通量：氣相組分被襯底表面俘獲的幾率：氣相組分被襯底表面俘獲的幾率 (化學吸附幾率化學吸附幾率)： 從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附的分子占從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附的分子占J 的幾率的幾率Sc(凝聚系數(shù)凝聚系數(shù))：在擴散通量：在擴散通量J中

18、，最終溶入薄膜的分子比例中，最終溶入薄膜的分子比例23化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學在各種物理氣相沉積過程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸在各種物理氣相沉積過程中，薄膜的沉積速率只取決于蒸發(fā)、濺射來的物質(zhì)通量，及發(fā)、濺射來的物質(zhì)通量，及Sc1；而對于很多；而對于很多CVD過程來過程來說，尤其是當襯底溫度很低和或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆說，尤其是當襯底溫度很低和或襯底表面已經(jīng)被吸附分子覆蓋的情況下，蓋的情況下，Sc的數(shù)值可能很小的數(shù)值可能很小 思考：在氣相與固相處于平衡的情況下，思考：在氣相與固相處于平衡的情況下，Sc的數(shù)值為多少？的數(shù)值為多少？ 24化學氣相沉積過程的動力學化學氣

19、相沉積過程的動力學25化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學具有如下特點的吸附稱為物理吸附：具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一 般比較弱般比較弱2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以以下下3. 吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會 有所不同有所不同4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5. 吸附可以是單分子層

20、的，但也可以是多分子層的吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等26化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學具有如下特點的吸附稱為化學吸附：具有如下特點的吸附稱為化學吸附：吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學鍵力，一般較強。一般較強。2. 吸附熱較高，接近于

21、化學反應熱，一般在吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol 以以上上3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反 應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的吸附是單分子層的6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外

22、學反應，在紅外、紫外- -可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶27化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學28化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學蒸發(fā)法、濺射法和蒸發(fā)法、濺射法和CVD法在薄膜形成過程中有什么區(qū)別？法在薄膜形成過程中有什么區(qū)別？ 濺射法中入射原子一般具有較高的能量，原子可以直接與薄濺射法中入射原子一般具有較高的能量，原子可以直接與薄膜表面的原子發(fā)生反應，從而完成其沉積過程。另外，在各膜表面的原子發(fā)生反應，從而完成其沉積過程。另外，在各種等離子體輔助的沉積方法中，等離子體可有效地提高入射種等離子體輔助的沉積方法中，等離子體可有效地提高入

23、射粒子的能量，直接完成粒子沉積過程粒子的能量，直接完成粒子沉積過程 蒸發(fā)法和普通蒸發(fā)法和普通CVD法中入射分子、原子的能量一般較低。這法中入射分子、原子的能量一般較低。這時，粒子的沉積過程一般要經(jīng)過物理吸附的階段，然后，進時，粒子的沉積過程一般要經(jīng)過物理吸附的階段，然后，進一步轉(zhuǎn)化為化學吸附態(tài)或者脫附返回氣相中。兩種過程都需一步轉(zhuǎn)化為化學吸附態(tài)或者脫附返回氣相中。兩種過程都需要一定吸收能量，以克服相應的能量勢壘要一定吸收能量，以克服相應的能量勢壘 29化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學經(jīng)推導證明：經(jīng)推導證明：J很大時，表面將趨于被吸附分子全部占據(jù)。同時，凝聚系很大時，表面將趨于被

24、吸附分子全部占據(jù)。同時，凝聚系數(shù)將趨于零數(shù)將趨于零J很小時，表面被吸附分子占居的幾率與很小時，表面被吸附分子占居的幾率與J成正比。此時，凝成正比。此時，凝聚系數(shù)將趨于一個常數(shù)聚系數(shù)將趨于一個常數(shù)JkkkRdrrr薄膜的沉積速率等于薄膜的沉積速率等于30化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學經(jīng)推導吸附分子從物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)換速率為：經(jīng)推導吸附分子從物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)換速率為： RTEErdrrdekkJR001Er：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附所需的激活能：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附所需的激活能Ed：分子脫附所需的激活能：分子脫附所需的激活能kr0：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附速率常數(shù)

25、的系數(shù)：從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附速率常數(shù)的系數(shù)kd0：分子脫附的速率常數(shù)的系數(shù)：分子脫附的速率常數(shù)的系數(shù)31化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學當當Ed-Er 0，相當于曲線，相當于曲線b到到c的情況。此時，溫度升高會導的情況。此時，溫度升高會導致沉積速率降低，因為溫度上升使得脫附過程發(fā)生的幾率增致沉積速率降低，因為溫度上升使得脫附過程發(fā)生的幾率增加，這種情況相當于物理吸附態(tài)可以較為容易地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W加，這種情況相當于物理吸附態(tài)可以較為容易地轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附態(tài)，脫附過程較為困難吸附態(tài)，脫附過程較為困難 PVD法中的熱蒸發(fā)法和濺射法與上述情況類似法中的熱蒸發(fā)法和濺射法與上述情況類似32化

26、學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學當當Ed-Er Ed-Er 0 0，相當于曲線，相當于曲線a a到到c c的情況。此時，溫度升高會的情況。此時，溫度升高會導致沉積速率升高，因為溫度上升使得從物理吸附態(tài)向化學導致沉積速率升高，因為溫度上升使得從物理吸附態(tài)向化學吸附態(tài)轉(zhuǎn)化幾率顯著增加，這種情況相當于從物理吸附態(tài)較吸附態(tài)轉(zhuǎn)化幾率顯著增加，這種情況相當于從物理吸附態(tài)較難轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附態(tài)，而脫附過程較為容易實現(xiàn)的情況難轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附態(tài)，而脫附過程較為容易實現(xiàn)的情況 CVD法中常遇到上述情況，因而需要適當提高沉積溫度來促法中常遇到上述情況，因而需要適當提高沉積溫度來促進反應的進行進反應的進行

27、 提高沉積溫度又受到其他因素的限制，如薄膜物質(zhì)的再蒸提高沉積溫度又受到其他因素的限制，如薄膜物質(zhì)的再蒸發(fā)、薄膜組織的粗化等的限制，存在著一個比較合適的薄膜發(fā)、薄膜組織的粗化等的限制，存在著一個比較合適的薄膜沉積溫度區(qū)間沉積溫度區(qū)間 33化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學五、表面擴散五、表面擴散薄膜表面吸附的分子薄膜表面吸附的分子( (或原子或原子) )也具有一定的擴散能力，這也也具有一定的擴散能力，這也是薄膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生具大差異的原因是薄膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生具大差異的原因RTEssSSeknR0單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴散的速率為單位表面上吸附分子、原子發(fā)生擴散的速率為n ns

28、 s：表面吸附分子的面密度：表面吸附分子的面密度k ks0s0：常數(shù)：常數(shù)34化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學dxdnDJssS表面吸附分子、原子的擴散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式地增表面吸附分子、原子的擴散能力隨溫度上升呈指數(shù)形式地增加加按照擴散統(tǒng)計理論，表面單位長度上分子、原子的擴散通量按照擴散統(tǒng)計理論，表面單位長度上分子、原子的擴散通量又可表達為：又可表達為：Ds: 擴散系數(shù)擴散系數(shù) Ds= Ds0 e-Es/RT由此可以計算在一定的時間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的由此可以計算在一定的時間間隔內(nèi)，表面吸附分子、原子的平均擴散距離為平均擴散距離為RTEseDt235化學氣相沉積

29、過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學但是，吸附分子在擴散了一段時間后，擴散能力并不一直隨但是，吸附分子在擴散了一段時間后，擴散能力并不一直隨溫度升高而增加溫度升高而增加(1) 低溫時，平均擴散距離隨低溫時，平均擴散距離隨溫度增加而呈指數(shù)增加，曲溫度增加而呈指數(shù)增加，曲線斜率正比于激活能線斜率正比于激活能Es(2) 高溫時，這一趨勢被另一高溫時，這一趨勢被另一趨勢所替代，平均擴散距離趨勢所替代，平均擴散距離隨溫度上升而減少。因為，隨溫度上升而減少。因為，當溫度升高到一定水平后，當溫度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脫附表面吸附的分子、原子脫附幾率增加幾率增加36化學氣相沉積過程的動力學化學

30、氣相沉積過程的動力學分子、原子的平均擴散距離與擴散激活能的大小密切相關(guān)。分子、原子的平均擴散距離與擴散激活能的大小密切相關(guān)。對于物理吸附的分子來說，其擴散激活能較低，因此其擴散對于物理吸附的分子來說，其擴散激活能較低，因此其擴散距離可能很長距離可能很長( (可達數(shù)十至數(shù)百微米可達數(shù)十至數(shù)百微米) )；而對于化學吸附的原；而對于化學吸附的原子來說，其擴散激活能較高，因此其擴散距離較短子來說，其擴散激活能較高，因此其擴散距離較短各種過程不時獨立的，而是相互交織在一起，共同控制著薄各種過程不時獨立的，而是相互交織在一起，共同控制著薄膜的沉積過程。膜的沉積過程。37化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積

31、過程的動力學六、溫度對六、溫度對CVD過程中薄膜沉積速率的影響過程中薄膜沉積速率的影響ng：反應物在遠離表面處的濃度：反應物在遠離表面處的濃度 ns：反應物在襯底表面的濃度：反應物在襯底表面的濃度D：氣相組元的擴散系數(shù)：氣相組元的擴散系數(shù)sggnnDJ擴散至襯底表面反應物的通量為擴散至襯底表面反應物的通量為38化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學sssnkJ 同時，與襯底表面消耗的反應物對應的反應物通量正比于同時，與襯底表面消耗的反應物對應的反應物通量正比于ns，即，即 ks：反應速度常數(shù)。：反應速度常數(shù)。 達到平衡時，達到平衡時，Jg=Js，因此可得，因此可得Dknnsgs1當當

32、ksD/ 時，時，ns為為0，反應物擴散過程較慢，擴散至，反應物擴散過程較慢，擴散至 襯底附近的反應物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴散襯底附近的反應物過少，發(fā)生貧化，稱這種情況為擴散控制的沉積過程控制的沉積過程(2) 當當ksD/ 時，時，ns=ng，因而反應過程由較慢的表面反應，因而反應過程由較慢的表面反應過程所控制，稱為表面反應的沉積過程。過程所控制，稱為表面反應的沉積過程。思考：在什么情況下，是擴散控制的沉積過程以及表面反思考：在什么情況下，是擴散控制的沉積過程以及表面反 應控制的沉積過程？應控制的沉積過程？39化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學反應導致的沉積速率反應導致的

33、沉積速率N N0 0：表面原子密度：表面原子密度低溫時低溫時R是由襯底表面的反應速率所控制，其變化趨勢是由襯底表面的反應速率所控制，其變化趨勢受受e-E/RT項的影響項的影響sgsSkDNDnkNJR00 由于由于ks隨溫度變化大，隨溫度變化大，D、隨溫度變化小隨溫度變化小高溫時，沉積速率受氣相擴散系數(shù)高溫時，沉積速率受氣相擴散系數(shù)D控制，隨溫度變化控制，隨溫度變化趨于緩慢趨于緩慢40化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學41化學氣相沉積過程的動力學化學氣相沉積過程的動力學表面化學反應控制型表面化學反應控制型CVD過程的沉積速率一般隨溫度的過程的沉積速率一般隨溫度的升高而加快。但也有些時候，化學氣相沉積的速度會隨溫升高而加快。但也有些時候，化學氣相沉積的速度會隨溫度先升高后下降的情況度先升高后下降的情況出現(xiàn)這種情況的原因是：化學反應的可逆性出現(xiàn)這種情況的原因是：化學反應的可逆性 aA(g) + bB(g) cC(s) + dD(g)如果設這一反應在正向進行的反應為放熱反應如果設這一反應在正向進行的反應為放熱反應思考：正向反應速率和逆向反應速率隨溫度怎樣變化？思考：正向反應速率和逆向反應速率隨溫度怎樣變化？思考：凈反應速率隨溫度怎樣變化？思考：