第6節(jié) 配位滴定的應(yīng)用

1、2022年5月14日14時02分2022年5月14日14時02分GB/T 6012002中中4.15給出了給出了 EDTA標準滴定溶液標準滴定溶液的制備方法。的制備方法。 EDTA（Na2H2Y2H2O）基準試劑可直接配制標準基準試劑可直接配制標準滴定溶液，但其提純方法復(fù)雜，且滴定溶液，但其提純方法復(fù)雜，且EDTA（Na2H2Y2H2O）試劑常含有濕存水，故試劑常含有濕存水，故EDTA標準標準滴定溶液一般采用滴定溶液一般采用間接法間接法配制。配制。 2022年5月14日14時02分配位滴定對蒸餾水的要求較高配位滴定對蒸餾水的要求較高，若配制溶液的水，若配制溶液的水中含有中含有Ca2+、Mg2+

2、、Pb2+、Sn2+等，會消耗部分等，會消耗部分EDTA，隨測定情況的不同對測定結(jié)果產(chǎn)生不同的隨測定情況的不同對測定結(jié)果產(chǎn)生不同的影響。若水中含有影響。若水中含有Al3+、Cu2+等，對某些指示劑有等，對某些指示劑有封閉作用，使終點難以判斷。因此，在配位滴定封閉作用，使終點難以判斷。因此，在配位滴定中必須對所用蒸餾水的質(zhì)量進行檢查。為保證質(zhì)中必須對所用蒸餾水的質(zhì)量進行檢查。為保證質(zhì)量，最好選用去離子水或二次蒸餾水，即應(yīng)符合量，最好選用去離子水或二次蒸餾水，即應(yīng)符合GB/T 66822008分析實驗室用水規(guī)格分析實驗室用水規(guī)格中二級中二級用水標準。用水標準。2022年5月14日14時02分常用常

3、用EDTA標準滴定溶液的濃度為標準滴定溶液的濃度為0.010.1mol/L，配制時，稱取一定質(zhì)量的配制時，稱取一定質(zhì)量的EDTA( (Na2H2Y2H2O，其摩爾質(zhì)量其摩爾質(zhì)量M372.2g/mol) )，加適量蒸餾水溶解加適量蒸餾水溶解(必要時可必要時可加熱加熱)，冷卻后稀釋至所需體積，搖勻。，冷卻后稀釋至所需體積，搖勻。 2022年5月14日14時02分標定標定EDTA溶液的基準試劑很多，如純金溶液的基準試劑很多，如純金屬鋅、銅、鉍、鉛及氧化鋅、碳酸鈣等。屬鋅、銅、鉍、鉛及氧化鋅、碳酸鈣等。國家標準中采用國家標準中采用氧化鋅氧化鋅作基準試劑作基準試劑 ( (使用使用前前ZnO應(yīng)在應(yīng)在800

4、50的高溫爐中灼燒至恒的高溫爐中灼燒至恒重重) )。 2022年5月14日14時02分 氧化鋅加鹽酸溶液溶解后加水，用氨水氧化鋅加鹽酸溶液溶解后加水，用氨水調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH至至78，加氨，加氨氯化銨緩沖溶液氯化銨緩沖溶液甲甲( (pH10)10)，以鉻黑以鉻黑T指示滴定終點，用指示滴定終點，用上述配制好的上述配制好的EDTA溶液滴定至溶液由紫色滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{色。同時做空白試驗。變?yōu)榧兯{色。同時做空白試驗。（ GB/T 603- -2002中中4.1.3.3.1：稱?。悍Q取5454g g氯化銨，溶于氯化銨，溶于水，加水，加350mL氨水，稀釋至氨水，稀釋至1000mL。） 2022

5、年5月14日14時02分其標定反應(yīng)及指示劑顏色變化為：其標定反應(yīng)及指示劑顏色變化為：滴定前滴定前 Zn + EBT Zn-EBT 藍色藍色 紅色紅色 滴定過程中滴定過程中 Zn + Y ZnY化學(xué)計量點化學(xué)計量點 Zn EBT + Y ZnY + EBT 紅色紅色 藍色藍色 2022年5月14日14時02分乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的濃度乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的濃度 c( (EDTA),),數(shù)值以摩爾每升數(shù)值以摩爾每升( (mol/L) )表表示，按下式計算：示，按下式計算：0(ZnO) 1000(ZnO) VVMmc( (EDTA) ) = 式中式中 V 標定時消耗標定時消耗EDTA

6、溶液的體積，溶液的體積，mL； V0 空白試驗時消耗空白試驗時消耗EDTA溶液的體積，溶液的體積，mL。 2022年5月14日14時02分 配位滴定法在測定金屬及其化合物含配位滴定法在測定金屬及其化合物含量方面有著廣泛的應(yīng)用，通過采用不同的量方面有著廣泛的應(yīng)用，通過采用不同的滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應(yīng)用滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時還可提高配位滴定的選擇性。范圍，同時還可提高配位滴定的選擇性。 直接滴定法直接滴定法是配位滴定中最基本的方是配位滴定中最基本的方法。許多金屬離子在一定酸度條件下，都法。許多金屬離子在一定酸度條件下，都可用可用EDTA標準滴定溶液直接滴定。標準

7、滴定溶液直接滴定。 2022年5月14日14時02分例如：例如： pH = 1，滴定滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定滴定 Fe3+； pH = 2.53.5，滴定滴定Th4+； pH = 56，滴定滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；及稀土； pH = 910，滴定滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；和稀土； pH = 10，滴定滴定Mg2+； pH = 1213，滴定滴定Ca2+。2022年5月14日14時02分（1）待測離子（如）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與等）與EDTA 配位配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）

8、待測離子（如）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與等）雖能與EDTA形形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與等）不與EDTA形形成配合物，或待測離子（如成配合物，或待測離子（如Na+等）與等）與EDTA形成形成的配合物不穩(wěn)定。的配合物不穩(wěn)定。2022年5月14日14時02分 故對于與故對于與EDTA配位緩慢、或在滴定的配位緩慢、或在滴定的pH下發(fā)生水解、或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用、或使下發(fā)生水解、或?qū)χ甘緞┯蟹忾]作用、或使指示劑產(chǎn)生僵化、或無合適的指示劑等情況指示劑產(chǎn)生僵化、或無合適的指示劑

9、等情況，均可采用返滴定法。如，含鋁（，均可采用返滴定法。如，含鋁（Al3+）化化合物即可采用此法測定。某些金屬離子或非合物即可采用此法測定。某些金屬離子或非金屬離子（如金屬離子（如SO42、PO43等）可通過置換等）可通過置換滴定法或間接滴定法進行測定。滴定法或間接滴定法進行測定。2022年5月14日14時02分例如：例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對二甲酚橙等對二甲酚橙等指示劑有封閉作用，指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準確過量pH 3.5A1-EDTAA1Y過量EDTA二甲酚橙pH56Zn2+標

10、準溶液AlYZnY例如：測定例如：測定Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返時沒有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標準溶液）。標準溶液）。2022年5月14日14時02分（1）置換出金屬離子）置換出金屬離子 M與與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。 例：例：Ag+-EDTA不穩(wěn)定不穩(wěn)定(lg KAgY = 7.32)，不能用，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：直接滴定。采用置換滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用，紫脲酸胺作指示劑，用

11、EDTA滴定被置換滴定被置換出來的出來的Ni2+。M NLML N2022年5月14日14時02分（2 2 2）置換出）置換出）置換出）置換出）置換出）置換出EDTAEDTAEDTA EDTA與被測離子與被測離子 M 及干擾離子全部配位，加入及干擾離子全部配位，加入 L，生成生成 ML，并釋放出并釋放出 EDTA：MY L = ML Y例例：銅合金中的：銅合金中的 Al（GB5121.41996）和水處理劑和水處理劑AlCl3（GB158921995）測定。加入過量的測定。加入過量的EDTA，配位完全，用配位完全，用Zn2+溶液去除過量的溶液去除過量的 EDTA，然后加然后加 NaF 或或KF

12、，置換后滴定之。置換后滴定之。例例：測定錫合金中的：測定錫合金中的 Sn，加入，加入 NH4F，與與 SnY 中的中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放發(fā)生配位反應(yīng)。釋放EDTA。2022年5月14日14時02分適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：例：測定測定PO43-。加一定量過量的加一定量過量的Bi(NO3)3，生成生成BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩余的滴定剩余的Bi3+。例：例：測定測定Na+，將，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分離沉淀，溶解后，用

13、分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定滴定Zn2+，從而求得從而求得Na+含量。含量。 間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機會也增多，間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機會也增多，不是一種很好的分析測定的方法。不是一種很好的分析測定的方法。2022年5月14日14時02分水中鈣、鎂含量是衡量生活用水和工業(yè)用水水質(zhì)的水中鈣、鎂含量是衡量生活用水和工業(yè)用水水質(zhì)的一項重要指標。鍋爐給水，常要進行此項分析，為一項重要指標。鍋爐給水，常要進行此項分析，為水的處理提供依據(jù)。各國對水中鈣、鎂含量表示的水的處理提供依據(jù)。各國對水中鈣、鎂含量表示的方法不同，我國通常采用以下兩種方法表示：方法不同，我國通常采用以下兩種方法

14、表示： 將水中將水中Ca2+、Mg2+的總含量折合為的總含量折合為CaCO3后，以后，以每升水中所含每升水中所含Ca2+、Mg2+的總量相當于的總量相當于CaCO3的質(zhì)的質(zhì)量（單位為量（單位為mg）表示，即以表示，即以CaCO3的質(zhì)量濃度的質(zhì)量濃度表表示，單位為示，單位為mg/L。國家標準國家標準GB 5749-2006規(guī)定飲用規(guī)定飲用水中鈣、鎂含量以水中鈣、鎂含量以CaCO3計，不得超過計，不得超過450mg/L。 2022年5月14日14時02分 將水中將水中Ca2+、Mg2+的總含量以物質(zhì)的量濃度的總含量以物質(zhì)的量濃度c來來表示，單位為表示，單位為mmol/L。測定水中測定水中Ca2+、

15、Mg2+總含量，通常在總含量，通常在pH=10的氨的氨性緩沖溶液中，以鉻黑性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用作指示劑，用EDTA標準標準滴定溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{滴定溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{色為終點。滴定時，水中少量的色為終點。滴定時，水中少量的Fe3+，Al3+等干擾等干擾離子可用三乙醇胺掩蔽，離子可用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金屬可用等重金屬可用KCN、Na2S來掩蔽。來掩蔽。測定過程中有測定過程中有CaY、MgY、Mg-EBT、Ca-EBT四四種配合物生成，其穩(wěn)定性依次為：種配合物生成，其穩(wěn)定性依次為： CaYMgYMg-EBTCa-EBT（略去電

16、荷略去電荷） 2022年5月14日14時02分加入鉻黑加入鉻黑T后，它首先與后，它首先與Mg2+結(jié)合，生成紅色的結(jié)合，生成紅色的配合物配合物Mg- -EBT，當?shù)稳氘數(shù)稳隕DTA時，首先與之結(jié)時，首先與之結(jié)合的是合的是Ca2+，其次是游離態(tài)的其次是游離態(tài)的Mg2+，最后最后EDTA奪取與鉻黑奪取與鉻黑T結(jié)合的結(jié)合的Mg2+，使指示劑游離出來，使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{色，指示滴定終點。溶液的顏色由紅色變?yōu)樗{色，指示滴定終點。設(shè)消耗設(shè)消耗EDTA的體積為的體積為V。2022年5月14日14時02分水中鈣、鎂總量可計算如下：水中鈣、鎂總量可計算如下： 鈣、鎂總量鈣、鎂總量( (CaC

17、O3mg/L) ) = （水樣）VMVc3310)(CaCO)EDTA()EDTA(鈣、鎂總量鈣、鎂總量c( (m mol/L) )=（水樣）VVc310)EDTA()EDTA(2022年5月14日14時02分思思思思思思 考考考考考考 題題題題題題1EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點與金屬離子的配合物有哪些特點?2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?3在配位滴定中控制適當?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？在配位滴定中控制適當?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x？實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時的實際應(yīng)用時應(yīng)如何全面考慮

18、選擇滴定時的pH？4金屬指示劑的作用原理？應(yīng)該具備哪些條件？金屬指示劑的作用原理？應(yīng)該具備哪些條件？5為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的為什么使用金屬指示劑時要限定適宜的pH？2022年5月14日14時02分思思思思思思 考考考考考考 題題題題題題 6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？7M和和N共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？8掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？9EDTA滴定含少量滴定含少量Fe3+的的Ca2+、Mg2+試液時，用試液時，用三乙醇胺、三乙醇胺、KCN都可以

19、掩蔽都可以掩蔽Fe3+，抗壞血酸則不能抗壞血酸則不能掩蔽；在滴定有少量掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的存在的Bi3+時，恰恰相反。時，恰恰相反。說明理由。說明理由。10如何利用掩蔽和解蔽作用測定如何利用掩蔽和解蔽作用測定Ni2+、Zn2+、Mg2+？2022年5月14日14時02分思思思思思思 考考考考考考 題題題題題題 11如何測定如何測定Pb2+、Al3+和和Mg2+試液中的試液中的Pb2+含量？含量？12若配制若配制EDTA溶液時所用的水中含有溶液時所用的水中含有 Ca2+，則下列則下列情況對測定結(jié)果有何影響？情況對測定結(jié)果有何影響？（1）以）以CaCO3為基準物標定為基準物標定EDTA溶液，用所得