焓變計(jì)算及應(yīng)用

1、第一章第一章 冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)1.11.1冶金反應(yīng)焓變計(jì)算及應(yīng)用冶金反應(yīng)焓變計(jì)算及應(yīng)用1.21.2標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自有能變化的計(jì)算及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自有能變化的計(jì)算及應(yīng)用1.31.3埃林漢埃林漢(Ellingham)(Ellingham)圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用1.41.4活度與活度系數(shù)活度與活度系數(shù)1.51.5熱力學(xué)在冶金中應(yīng)用實(shí)例熱力學(xué)在冶金中應(yīng)用實(shí)例冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 內(nèi)容：反應(yīng)的方向、限度和可能性內(nèi)容：反應(yīng)的方向、限度和可能性對(duì)象：由大量質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系。不適合微觀對(duì)象：由大量質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀體系。不適合微觀 對(duì)象對(duì)象理論依據(jù)：熱力學(xué)三大定律理論依據(jù)：熱力學(xué)三大定律 第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化

2、第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化 焓變焓變 第二、三定律：自發(fā)過(guò)程的方向和限度第二、三定律：自發(fā)過(guò)程的方向和限度 吉布吉布斯自有能變化斯自有能變化方法：體系始、末態(tài)熱力學(xué)函數(shù)的變化方法：體系始、末態(tài)熱力學(xué)函數(shù)的變化 1.1 1.1 冶金反應(yīng)焓變計(jì)算及應(yīng)用冶金反應(yīng)焓變計(jì)算及應(yīng)用 研究化學(xué)反應(yīng)、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變研究化學(xué)反應(yīng)、溶液生成，物態(tài)變化（如晶型轉(zhuǎn)變 、熔化或蒸發(fā)等）以及其、熔化或蒸發(fā)等）以及其他物理變化和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生熱效應(yīng)的內(nèi)容，稱為熱化學(xué)。冶金反應(yīng)焓變的計(jì)算他物理變化和化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生熱效應(yīng)的內(nèi)容，稱為熱化學(xué)。冶金反應(yīng)焓變的計(jì)算實(shí)際上是冶金熱化學(xué)的主要內(nèi)容。實(shí)際上是冶金熱化學(xué)的主要內(nèi)容。

3、 冶金反應(yīng)的特點(diǎn)是高溫、多相。為了獲得高溫，依賴于物理熱和化學(xué)熱。冶金反應(yīng)的特點(diǎn)是高溫、多相。為了獲得高溫，依賴于物理熱和化學(xué)熱。高爐煉鐵為半自熱熔煉，其熱量來(lái)源既有物理熱，又有化學(xué)熱；電爐煉鋼則需高爐煉鐵為半自熱熔煉，其熱量來(lái)源既有物理熱，又有化學(xué)熱；電爐煉鋼則需要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽D(zhuǎn)爐煉鋼則為自熱熔煉，主要的熱源是化學(xué)熱。以氧氣要電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而轉(zhuǎn)爐煉鋼則為自熱熔煉，主要的熱源是化學(xué)熱。以氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼為例，把13501350的鐵水升溫到的鐵水升溫到16501650，主要依賴于鐵水中的，主要依賴于鐵水中的SiSi 、MnMn 、C C等元素氧化反應(yīng)放熱；即由化學(xué)能轉(zhuǎn)

4、變成熱能。要控等元素氧化反應(yīng)放熱；即由化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能。要控制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進(jìn)行冶金熱化學(xué)計(jì)算（熱平衡計(jì)算），溫度偏高制氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的溫度，需要進(jìn)行冶金熱化學(xué)計(jì)算（熱平衡計(jì)算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達(dá)到控制冶煉加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達(dá)到控制冶煉過(guò)程的目的?？傊?，金屬的提取過(guò)程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計(jì)算過(guò)程的目的?？傊?，金屬的提取過(guò)程一般都伴有吸熱或放熱現(xiàn)象。因此，計(jì)算冶金反應(yīng)焓變，不僅有理論意義，還有實(shí)際意義冶金反應(yīng)焓變，不僅有理論意義，還有實(shí)際意義 。 .1物理熱的計(jì)算物理熱的計(jì)

5、算 純物質(zhì)的焓變計(jì)算，一是利用熱容；二是應(yīng)用相對(duì)焓。純物質(zhì)的焓變計(jì)算，一是利用熱容；二是應(yīng)用相對(duì)焓。o用恒壓熱容計(jì)算純物質(zhì)的焓變用恒壓熱容計(jì)算純物質(zhì)的焓變 一定量的物質(zhì)升高一度所吸收的熱量，稱為熱容（一定量的物質(zhì)升高一度所吸收的熱量，稱為熱容（C C），單位為），單位為J JK K1 1。若物質(zhì)的量以。若物質(zhì)的量以kg(g)kg(g)計(jì)，則所吸收的熱量稱為質(zhì)量熱容，計(jì)，則所吸收的熱量稱為質(zhì)量熱容，用用c c 表示。若質(zhì)量是表示。若質(zhì)量是1kg(g)1kg(g)，則稱為比質(zhì)量熱容，單位是，則稱為比質(zhì)量熱容，單位是J JK K1 1kg(g)kg(g)1 1。若物質(zhì)的量為一摩爾，則稱為摩爾熱容，用

6、。若物質(zhì)的量為一摩爾，則稱為摩爾熱容，用C Cm m表示，表示，單位是單位是J JK K1 1molmol1 1。 對(duì)于成分不變的均相體系對(duì)于成分不變的均相體系( (包括純物質(zhì)包括純物質(zhì)) )，在等壓過(guò)程中的熱容稱，在等壓過(guò)程中的熱容稱為定壓熱容（為定壓熱容（C Cp p），在等容過(guò)程中的熱容稱為定容熱容（），在等容過(guò)程中的熱容稱為定容熱容（C Cv v）。）。 物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算pp）TH（C 在恒壓下加熱某物質(zhì)，溫度由在恒壓下加熱某物質(zhì)，溫度由T T1 1升高到升高到T T2 2，對(duì)式（，對(duì)式（1 1）積分即得到該）積分即得到該物質(zhì)加熱過(guò)程中所吸收的物理熱物質(zhì)加熱過(guò)程

7、中所吸收的物理熱 dTCHTTp21當(dāng)物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生相變時(shí)，必須考慮相變焓當(dāng)物質(zhì)在加熱過(guò)程中發(fā)生相變時(shí)，必須考慮相變焓 Htr及相變前后同一物質(zhì)的定壓熱容不同。因此，計(jì)算公式需改及相變前后同一物質(zhì)的定壓熱容不同。因此，計(jì)算公式需改寫為寫為 21trTTpTTptrtrdTCHdTCH（1）（2）（3） 一定量的物質(zhì)在恒溫、恒壓下發(fā)生相變化時(shí)與環(huán)境交換的熱稱為一定量的物質(zhì)在恒溫、恒壓下發(fā)生相變化時(shí)與環(huán)境交換的熱稱為相變焓相變焓。相變焓相變焓包括固態(tài)物質(zhì)由一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型時(shí)包括固態(tài)物質(zhì)由一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型時(shí)晶型轉(zhuǎn)化焓晶型轉(zhuǎn)化焓；固體；固體變?yōu)橐后w，或液體變?yōu)楣腆w變?yōu)橐后w，或液體

8、變?yōu)楣腆w熔化焓或凝固焓熔化焓或凝固焓；由液體變?yōu)闅怏w，或氣；由液體變?yōu)闅怏w，或氣體變?yōu)橐后w體變?yōu)橐后w蒸發(fā)焓（氣化焓），或冷凝焓蒸發(fā)焓（氣化焓），或冷凝焓；及由固體直接變成氣體，；及由固體直接變成氣體，或由氣體直接變?yōu)楣腆w或由氣體直接變?yōu)楣腆w升華焓升華焓。 物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算由此可見(jiàn)，將固態(tài)由此可見(jiàn)，將固態(tài)1 1molmol某純物質(zhì)在恒壓下由某純物質(zhì)在恒壓下由298298K K加熱到溫度加熱到溫度T T時(shí)，期間時(shí)，期間經(jīng)固態(tài)相變、固經(jīng)固態(tài)相變、固/ /液、液液、液/ /氣變化，其所需的全部熱量的計(jì)算式為氣變化，其所需的全部熱量的計(jì)算式為 trMtr298msm(s)p,mtrm(s)p,mdd

9、TTTlHTCHTCHBMddm(g)p,mg)(mp,TTTTllBTCHTC（4）物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算o利用摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓利用摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓 計(jì)算純物質(zhì)的焓變 298,mm,HHT 在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在在絕大多數(shù)情況下，量熱給出了純物質(zhì)在298298K K時(shí)的熱化時(shí)的熱化學(xué)常數(shù)，所以學(xué)常數(shù)，所以, , 積分下限常定為積分下限常定為298298K K，于是，于是 TpTTCHH298m,298,m,md298,m,mHHT稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓，即稱為摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓，即1 1molmol物質(zhì)在常壓下從物質(zhì)在常壓下從 298298K K加熱到加熱到K K時(shí)所吸收的熱量。若物質(zhì)的量為

10、時(shí)所吸收的熱量。若物質(zhì)的量為n n molmol，其相對(duì)，其相對(duì)焓為焓為 )(298,m,mHHnTTpTCn298m,d如在變溫過(guò)程中有相變發(fā)生，則：如在變溫過(guò)程中有相變發(fā)生，則： 物理熱計(jì)算物理熱計(jì)算298,m,mHHTtrMtr298ms)m(s,mtrm(s),ddTTTlppHTCHTCTTplTTlpdTCHTCBBM)m(g,mg)m(,d如得到如得到T T1 1、T T2 2溫度時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓，則可求得溫度時(shí)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)焓，則可求得T T1 1T T2 2范范圍內(nèi)的焓變圍內(nèi)的焓變)()(298,298,12mTmmTmmHHHHH1.1.2化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變的

11、計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，往往有放熱和吸熱現(xiàn)象伴隨著發(fā)生。在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，往往有放熱和吸熱現(xiàn)象伴隨著發(fā)生。在恒壓下化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)的焓在恒壓下化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反應(yīng)的焓變變 。Hr一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度 ，定義，定義 為反應(yīng)的摩爾焓變，即反應(yīng)進(jìn)行到生成或消耗為反應(yīng)的摩爾焓變，即反應(yīng)進(jìn)行到生成或消耗1mol1mol某物質(zhì)某物質(zhì)時(shí)的焓變，其單位為時(shí)的焓變，其單位為J Jmolmol-1-1。 HHrmr如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)焓變就稱為如果參加反應(yīng)的各物質(zhì)

12、處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)焓變就稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變標(biāo)準(zhǔn)焓變, , 記為記為 rH壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的焓變影響不大，可認(rèn)為壓力對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的焓變影響不大，可認(rèn)為HrrH利用蓋斯利用蓋斯(Hess)(Hess)定律定律化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算1840年赫斯 (Hess) 總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一條定律：“在恒溫恒壓或恒溫恒容下，化學(xué)反應(yīng)焓變只取決于反應(yīng)的始末態(tài)，而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。即化學(xué)反應(yīng)無(wú)論是一步完成或分幾步完成，其反應(yīng)焓變相同。” 化學(xué)反應(yīng)焓變可以用量熱法、測(cè)量平衡常數(shù)與溫度關(guān)系、化學(xué)反應(yīng)焓變可以用量熱法、測(cè)量平衡常數(shù)與溫度關(guān)系、測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。然而，測(cè)量

13、原電池電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。然而，化學(xué)反應(yīng)種類極多，不可能一一測(cè)量。而且有些化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)種類極多，不可能一一測(cè)量。而且有些化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)速度極慢，或反應(yīng)溫度太高，或伴有副反應(yīng)等等，或反應(yīng)速度極慢，或反應(yīng)溫度太高，或伴有副反應(yīng)等等，使測(cè)量難以實(shí)現(xiàn)。因此，使測(cè)量難以實(shí)現(xiàn)。因此，要利用已知化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)要利用已知化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。赫斯定律奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它使熱化學(xué)方程式可以像代赫斯定律奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它使熱化學(xué)方程式可以像代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算。從而，可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算。從而，可以根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)焓變來(lái)計(jì)算難于測(cè)定，甚

14、至是不能測(cè)定的反應(yīng)焓變。應(yīng)焓變來(lái)計(jì)算難于測(cè)定，甚至是不能測(cè)定的反應(yīng)焓變。 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算例已知2000K時(shí)，反應(yīng) 22(s)COOC22COO21COmolkJHr/313.3951molkJHr/558.2772求反應(yīng)COO21C2(s)焓變3rH化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算C(s)+O2 始態(tài) CO2 終態(tài) 2O21CO 2)(21OCOg1Hr 3rH2rH根據(jù)赫斯定律，在恒溫、恒壓下，途徑I和II的反應(yīng)焓變相同 3r2r1rHHH2r1r3rHHH-117.755kJ/mol利用基爾霍夫（利用基爾霍夫（KirchhoffKirchhoff）公式積分計(jì)算）公式積分計(jì)

15、算 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算ppCTHrrpCr 反應(yīng)的等壓熱容差，即生成物的熱容總和減去反應(yīng)物的熱容總和反應(yīng)的等壓熱容差，即生成物的熱容總和減去反應(yīng)物的熱容總和 iv 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，生成物取正號(hào)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量數(shù)，對(duì)于反應(yīng)物取負(fù)號(hào)，生成物取正號(hào) Cp=a+bT +cT-2+dT2+eT-3 322ETDTCTBTACpiiavAiibvB；C、D、E依次類推 若反應(yīng)物及生成物的溫度從若反應(yīng)物及生成物的溫度從298298K K變到變到T T K K時(shí)，而且各物質(zhì)均無(wú)相變，式時(shí)，而且各物質(zhì)均無(wú)相變，式(5)(5)定積分得定積分得 （5）TpTTCHH298r298rrd（

16、6）為室溫下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，為室溫下標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，可由純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算可由純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算298rH在標(biāo)準(zhǔn)壓力在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和一定的反應(yīng)溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成和一定的反應(yīng)溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 1molmol化合物的反化合物的反應(yīng)焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，應(yīng)焓變稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓， pmfH)(2)(2)(ggsCOOC)(2)(2)(22ggsCOOCO2COfrHH2COfrHH由蓋斯定律可推得，由蓋斯定律可推得，對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)焓變可寫成對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)焓變可寫成 )298(f298riiHvH（7）若參與反應(yīng)的各物質(zhì)中在變溫過(guò)程

17、中有一個(gè)或幾個(gè)發(fā)生相變，則應(yīng)考慮若參與反應(yīng)的各物質(zhì)中在變溫過(guò)程中有一個(gè)或幾個(gè)發(fā)生相變，則應(yīng)考慮相變焓和相變前后物質(zhì)的定壓熱容不同相變焓和相變前后物質(zhì)的定壓熱容不同 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算HTCHTCHHTTpTpTtfustr298298rrMTrrddTTpTTpTCHTCBBMdd B（8）對(duì)相變焓：生成物質(zhì)發(fā)生相變?nèi)≌?hào)，反應(yīng)物發(fā)生相變對(duì)相變焓：生成物質(zhì)發(fā)生相變?nèi)≌?hào)，反應(yīng)物發(fā)生相變 取負(fù)號(hào)取負(fù)號(hào) 例題例題 四氯化鈦鎂熱還原法制取金屬鈦四氯化鈦鎂熱還原法制取金屬鈦 TiClTiCl4 4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2

18、2(s)(s)試計(jì)算試計(jì)算TiClTiCl4 4和和MgMg在在10001000K K反應(yīng)時(shí)的焓變。已知下列數(shù)據(jù)反應(yīng)時(shí)的焓變。已知下列數(shù)據(jù) 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算物質(zhì) m298fH 1molkJ 相變溫度 K 相變焓 1molkJ 恒壓熱容m,pC 11molKJ 適用溫度 K )s(Tia trT1155 4.14 22.1310.2510-3T 2981155 s)(Ti MT1933 18.62 19.837.9110-3T 11551933 )(Til 35.56 19333575 M gCl2(s) 641.4 TM987 43.10 79.105.9410-3T 8.62

19、1052T 298987 M gCl2(l) Tb1691 156.23 92.47 9871691 M gCl2(g) 57.610.2910-3T 5.311052T 2982000 TiCl4(g) 763.2 107.150.4610-3T 10.541052T 2982000 M g(s) TM =923 8.95 22.3010.2510-3T 0.421052T 298923 M g(l) bT=1378 127.61 31.80 9231378 M g(g) 20.75 2982000 化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算解解 根據(jù)巳知數(shù)據(jù)，在根據(jù)巳知數(shù)據(jù)，在10001000K K

20、以下經(jīng)過(guò)了兩個(gè)相變，即以下經(jīng)過(guò)了兩個(gè)相變，即923923K MgK Mg熔化，熔化，987987KMgClKMgCl2 2熔化。因此，相應(yīng)的熱容差有：熔化。因此，相應(yīng)的熱容差有： （298298923923K K）；）； （923923987K987K），）， （9879871155K1155K）。首先計(jì)算上述三個(gè)熱容差。）。首先計(jì)算上述三個(gè)熱容差。1pC2pC3pC1pC2531086. 51017. 158.28TT11molKJ11molKJ11molKJ25321070. 61067.2158. 9TTCp25331054.101079. 932.36TTCp求室溫下求室溫下的焓變的焓

21、變 298rH(g)298(TiClf(s)298(MgClf298r422HHH519.6 1molkJ第二步計(jì)算第二步計(jì)算 rTH9879232(Mg)fus9232981298rrd2dTCHTCHHppT化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算TpTCH9873)MgCl(fusd22代入數(shù)據(jù)得：代入數(shù)據(jù)得：89502d)1086. 51017. 158.28(519600923298253rTTTHT431002d)1069. 61070.2158. 9(987923253TTTTTTT987253d)1054.101079. 932.36(15231054.101090. 436.3247

22、4155TTT=1molJ該式適用于該式適用于98798711551155K K范圍內(nèi)，計(jì)算任一溫度下鎂熱還原范圍內(nèi)，計(jì)算任一溫度下鎂熱還原TiClTiCl4 4反應(yīng)反應(yīng)焓變。將焓變。將T T=1000K=1000K代入上式，即可求出代入上式，即可求出10001000K K的反應(yīng)焓變的反應(yīng)焓變1000KrH433950 1molJ化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算利用相對(duì)焓利用相對(duì)焓( ( ) )298HHT焓變的計(jì)算比較繁瑣，利用相對(duì)焓進(jìn)行計(jì)算，則比較簡(jiǎn)單。目前已有焓變的計(jì)算比較繁瑣，利用相對(duì)焓進(jìn)行計(jì)算，則比較簡(jiǎn)單。目前已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)，列出上千種物質(zhì)的相對(duì)焓的熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)，列出上千種物

23、質(zhì)的相對(duì)焓 )(298HHT利用相對(duì)焓計(jì)算某溫度下反應(yīng)的焓變公式為利用相對(duì)焓計(jì)算某溫度下反應(yīng)的焓變公式為 iHTHivHTH298 298rr（9）例題例題 用氫還原三氧化鎢制取鎢粉反應(yīng)為用氫還原三氧化鎢制取鎢粉反應(yīng)為 OHWOHWO2)g(2)g(2) s (3OH2WH2WO2(s)g(2) s (212化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算巳知巳知 各物質(zhì)在各物質(zhì)在11001100K K時(shí)的相對(duì)焓如表時(shí)的相對(duì)焓如表1-21-2所示。試計(jì)算所示。試計(jì)算11001100K K時(shí)各反應(yīng)的時(shí)各反應(yīng)的焓變。焓變。 相對(duì)焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焓 WO3(s) WO2(s) W(s) H2(g) H2O(g) 298

24、1100HH /1molJ 76280 57490 20990 23840 30150 298fH /1molJ 842910 589690 0 0 242460 表表1-2 11001-2 1100K K時(shí)各物質(zhì)的相對(duì)焓時(shí)各物質(zhì)的相對(duì)焓 解解 根據(jù)式（根據(jù)式（9 9） 得得 ）反應(yīng)物（）生成物（1298110012981100) 1298(r1100(1)rHHHHHH=(589690242460)(842910)(5749030150)(7628023840)1720 ( )1molJ化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變計(jì)算同理同理 1100(2)rH)20990301502()589690224

25、2460(80890)23840257490(1molJ由上述計(jì)算結(jié)果不難看出，用氫還原鎢的氧化物制取鎢粉由上述計(jì)算結(jié)果不難看出，用氫還原鎢的氧化物制取鎢粉為吸熱反應(yīng)。因此，在還原工藝過(guò)程中必須采取必要的供為吸熱反應(yīng)。因此，在還原工藝過(guò)程中必須采取必要的供熱措施。熱措施。 熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用1.1.3 1.1.3 熱化學(xué)應(yīng)用實(shí)例熱化學(xué)應(yīng)用實(shí)例 材料和冶金過(guò)程的物理變化和化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜材料和冶金過(guò)程的物理變化和化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜, , 故各類反應(yīng)的焓變故各類反應(yīng)的焓變的計(jì)算也比較復(fù)雜。因此，往往需要把條件進(jìn)行簡(jiǎn)化才能進(jìn)行運(yùn)算。的計(jì)算也比較復(fù)雜。因此，往往需要把條件進(jìn)行簡(jiǎn)化才能進(jìn)行運(yùn)算。 最高反

26、應(yīng)溫度（理論溫度）計(jì)算最高反應(yīng)溫度（理論溫度）計(jì)算 利用基爾霍夫公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變，前提是反應(yīng)物與生成物的溫度相利用基爾霍夫公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓變，前提是反應(yīng)物與生成物的溫度相同，為了使化學(xué)反應(yīng)溫度保持恒定，過(guò)程放出的熱要及時(shí)散出；對(duì)吸熱同，為了使化學(xué)反應(yīng)溫度保持恒定，過(guò)程放出的熱要及時(shí)散出；對(duì)吸熱反應(yīng)則必須及時(shí)供給熱量。反應(yīng)則必須及時(shí)供給熱量。 如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，或因反應(yīng)進(jìn)行得快，過(guò)程所放出的熱如果化學(xué)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，或因反應(yīng)進(jìn)行得快，過(guò)程所放出的熱量不能及時(shí)傳出，此時(shí)也可視為量不能及時(shí)傳出，此時(shí)也可視為絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程。在類似的體系中，溫度將發(fā)。在類似的體系中，溫度將發(fā)生

27、變化。對(duì)于放熱反應(yīng)，生成物將吸收過(guò)程發(fā)出的熱，使自身溫度高于生變化。對(duì)于放熱反應(yīng)，生成物將吸收過(guò)程發(fā)出的熱，使自身溫度高于反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度。如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，如果已知反應(yīng)的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規(guī)律，即可計(jì)算該體系的最終溫度，即可計(jì)算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高該溫度稱為最高反應(yīng)溫度（又叫理論最高反應(yīng)溫度）。對(duì)燃燒反應(yīng)，就稱為理論燃燒溫度。絕熱過(guò)程是理想過(guò)程，反應(yīng)溫度）。對(duì)燃燒反應(yīng)，就稱為理論燃燒溫度。絕熱過(guò)程是理想過(guò)程，實(shí)際上體系和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免的。因此，反應(yīng)所能達(dá)到實(shí)際上體系和環(huán)境發(fā)生能量交換總是不可避免

28、的。因此，反應(yīng)所能達(dá)到的實(shí)際溫度總是低于理論最高溫度。的實(shí)際溫度總是低于理論最高溫度。 熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用計(jì)算放熱反應(yīng)的理論最高溫度非等溫過(guò)程焓變的計(jì)算。計(jì)算放熱反應(yīng)的理論最高溫度非等溫過(guò)程焓變的計(jì)算。一般假定：一般假定：1 1）反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量比發(fā)生；）反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量比發(fā)生；2 2）反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器中不再）反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)器中不再有反應(yīng)物。有反應(yīng)物。因此，可認(rèn)為反應(yīng)熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。因此，可認(rèn)為反應(yīng)熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。計(jì)算理論最高溫度的方法是理論熱平衡計(jì)算理論最高溫度的方法是理論熱平衡 例題例題 鎂還原制鈦的總反應(yīng)為鎂還原制鈦的總反應(yīng)為 TiClTiC

29、l4 4 (g)(g)+2Mg+2Mg(s)(s)=Ti=Ti(s)(s)+2MgCl+2MgCl2 (s) 2 (s) 1 1） 當(dāng)反應(yīng)在當(dāng)反應(yīng)在298298K K、恒壓下發(fā)生；、恒壓下發(fā)生； 2 2）當(dāng)反應(yīng)物）當(dāng)反應(yīng)物TiClTiCl4 4和和MgMg分別預(yù)熱至分別預(yù)熱至10001000K K，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。，再使它們接觸發(fā)生反應(yīng)。 試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，用試算法計(jì)算最高反應(yīng)溫度。試用第一節(jié)的數(shù)據(jù)表，用試算法計(jì)算最高反應(yīng)溫度。 熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用解解 （1 1）計(jì)算反應(yīng)）計(jì)算反應(yīng) TiClTiCl4 (g)4 (g)+2Mg+2Mg(s)(s)=Ti=Ti(s)(s)+2MgCl+

30、2MgCl2 (s) 2 (s) 在在298298K K發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，所能達(dá)到的最高溫度。時(shí)，所能達(dá)到的最高溫度。 該反應(yīng)在該反應(yīng)在298298K K時(shí)的反應(yīng)焓為時(shí)的反應(yīng)焓為 519.65519.65kJkJ。此反應(yīng)產(chǎn)生的熱全部。此反應(yīng)產(chǎn)生的熱全部用于加熱生成物用于加熱生成物TiTi和和MgClMgCl2 2，使其溫度升至，使其溫度升至T TK K。運(yùn)用理論熱平衡方程得。運(yùn)用理論熱平衡方程得 298rHTpTpCC298)m(MgCl,298)m(Ti,dT2dT2519650由相對(duì)焓定義式積分可得到各純物質(zhì)在各溫度段的相對(duì)焓由相對(duì)焓定義式積分可得到各純物質(zhì)在各溫度段的相對(duì)焓 鈦的相對(duì)焓

31、計(jì)算如下鈦的相對(duì)焓計(jì)算如下: : 70501013. 513.22)(23298,Ti298m,m,TTdTCHHTTimpaT(2981155K) 當(dāng)當(dāng)11551155K K時(shí)，時(shí)， 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成 ， TiaTi4140mtr H1molJ25360m,298m,1155HH1molJ熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用dTCHHHHHTmpmtrmmT1155,298,1155,Tim,298m,)()(231095. 383.191320TT(11551933K) 當(dāng)當(dāng)19331933K K時(shí)，時(shí)， 熔化，熔化， J J mol mol 1 1 Ti18620ms Hl54430m,298m,1933H

32、H1molJTHHlT56.354300)()Ti(298,m,m (19333575K) MgClMgCl2 2的相對(duì)焓計(jì)算如下：的相對(duì)焓計(jì)算如下： 1523(s)MgClm,298m,1062. 81097. 210.7926720)(2TTTHHT（298987K） 當(dāng)當(dāng)987987K K時(shí)，時(shí)， 55100m,298m,987HH1molJ43100ms Hl熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用THHlT47.926930)()(MgClm,298m,2（9871691K） 當(dāng)1691K時(shí)，163290m,298m,1691HH1molJ156230mg Hl1523(g)MgClm,298,m103

33、1. 51015. 061.57221360)(2TTTHHT（16912000K） 計(jì)算不同溫度段生成物相對(duì)焓之和計(jì)算不同溫度段生成物相對(duì)焓之和: : 2MgClm,298m,Tim,298m,298m,m,2)(）（）（生成物HHHHHHvTTiTi298987K 1523,m,298m,1024.171011.0733.18060490)(TTTHHviTi生成物當(dāng)987K時(shí)， 129980)(,m,298m,生成物iTiHHv1molJ298，987，1155，1691，1933，熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用9871155K 23,m,298m,1013. 507.2076800)(TTHHv

34、iTi生成物當(dāng)1155K時(shí) 252800)(,m,298m,1155生成物iiHHv11551691K 23,m,298m,1095. 377.20415170)(TTHHviTi生成物當(dāng)1691K時(shí) 372730)(,m,298m,1691生成物iiHHv16911933K 1523,m,298m,1063.101025. 406.135444040)(TTTHHviTi生成物當(dāng)1691K時(shí) 685190)(,m,298m,1691生成物iiHHv熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用由上述計(jì)算可以看出，由上述計(jì)算可以看出，298298K K時(shí)時(shí)MgMg（s s）還原還原TiClTiCl4 4（g g），反應(yīng)

35、，反應(yīng)放出的熱量（放出的熱量（519.65519.65kJkJ）大于加熱生成物）大于加熱生成物2 2MgClMgCl2 2( (l l) ) 和和 到到16911691K K所吸收的熱量（所吸收的熱量（372.73372.73kJkJ），但小于），但小于加熱生成物加熱生成物 和和2 2MgClMgCl2 2（g g）到到16911691K K氣化所需吸收的氣化所需吸收的熱量（熱量（685.19685.19kJkJ）。因此，最高反應(yīng)溫度介于）。因此，最高反應(yīng)溫度介于MgClMgCl2 2液態(tài)液態(tài)與氣化溫度之間，即生成物的最終溫度為與氣化溫度之間，即生成物的最終溫度為16911691K K。 Ti

36、Ti熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用（2 2） 計(jì)算當(dāng)計(jì)算當(dāng)TiClTiCl4(g)4(g)和和MgMg均預(yù)熱到均預(yù)熱到10001000K K，再使其接觸引發(fā)反應(yīng)，所能，再使其接觸引發(fā)反應(yīng)，所能達(dá)到的最高反應(yīng)溫度達(dá)到的最高反應(yīng)溫度 )()(42sgMgTiCl)()(42sgMgTiCl)(2)(2ssMgClTiHr1000K298K)()(42sgMgTiCl298K298H反應(yīng)物,298,1000,)(immiHHHr298H反應(yīng)物,298,1000,)(immiHH-熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用生成物,m,298Tm,)(iiHHvHr反應(yīng)物,298,1000,)(immiHH298H在此條件下，熱平衡方

37、程為在此條件下，熱平衡方程為 Mgm,298m,1000TiClm,298m,1000,m,298m,1000)(2)()(4HHHHHHvii反應(yīng)物1mol131.27kJ生成物,m,298Tm,)(iiHHv650.93(-519.65)-131.271molkJ用試差法計(jì)算最高反應(yīng)溫度用試差法計(jì)算最高反應(yīng)溫度 若生成物加熱至若生成物加熱至T T=1600K=1600K時(shí)，則時(shí)，則 2MgClm,298m,1600Tim,298m,1600)(2)(HHHH1mol353.06kJ1mol650.93kJ熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用若生成物加熱至若生成物加熱至17001700K K時(shí)，則時(shí)，則 2

38、MgClm,298m,1700Tim,298m,1700)(2)(HHHH1mol686.54kJ1mol650.93kJ因此，生成物的最高反應(yīng)溫必定在因此，生成物的最高反應(yīng)溫必定在1600160017001700K K之間，用線性內(nèi)插法之間，用線性內(nèi)插法計(jì)算此溫度計(jì)算此溫度: : Tmax= +1600 )16001700(06.35354.68606.35393.650=1689 K 由上述計(jì)算可以看出，鎂熱還原由上述計(jì)算可以看出，鎂熱還原TiClTiCl4 4制取海綿鈦的反應(yīng)，若不排出余熱，制取海綿鈦的反應(yīng)，若不排出余熱，反應(yīng)所能達(dá)到的最高理論溫度已接近反應(yīng)所能達(dá)到的最高理論溫度已接近M

39、gClMgCl2 2的沸點(diǎn)（的沸點(diǎn)（16911691K K），遠(yuǎn)超過(guò)了），遠(yuǎn)超過(guò)了MgMg的沸點(diǎn)。因此，反應(yīng)開(kāi)始后，排出余熱是控制工藝過(guò)程的重要條件之一。的沸點(diǎn)。因此，反應(yīng)開(kāi)始后，排出余熱是控制工藝過(guò)程的重要條件之一。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鎂熱還原在生產(chǎn)實(shí)踐中，鎂熱還原TiClTiCl4 4工藝通常控制在工藝通?？刂圃?00900左右，防止了鎂的蒸左右，防止了鎂的蒸發(fā)和高溫下發(fā)和高溫下TiTi與反應(yīng)器作用生成與反應(yīng)器作用生成Fe-TiFe-Ti合金。合金。 熱化學(xué)應(yīng)用熱化學(xué)應(yīng)用煉鋼過(guò)程中元素氧化發(fā)熱能力計(jì)算煉鋼過(guò)程中元素氧化發(fā)熱能力計(jì)算 氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程所需的熱量來(lái)源，一是加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程所

40、需的熱量來(lái)源，一是加入轉(zhuǎn)爐內(nèi)13501350左右的鐵水左右的鐵水帶來(lái)的物理熱，但主要還是在吹煉過(guò)程中，鐵水中各元素帶來(lái)的物理熱，但主要還是在吹煉過(guò)程中，鐵水中各元素C C、SiSi、MnMn、P P、FeFe等氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。雖然爐渣、爐氣、爐等氧化反應(yīng)放出的化學(xué)熱。雖然爐渣、爐氣、爐襯等升溫消耗一定熱量，但過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)熱仍過(guò)剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)襯等升溫消耗一定熱量，但過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)熱仍過(guò)剩。因此，在氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中要加入冷卻劑，借以消耗多余的熱量。爐煉鋼過(guò)程中要加入冷卻劑，借以消耗多余的熱量。例題例題 要計(jì)算鐵水的總化學(xué)熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。當(dāng)轉(zhuǎn)爐開(kāi)吹要計(jì)算鐵水的總化學(xué)熱，必須了解各元素氧化發(fā)熱能力。當(dāng)轉(zhuǎn)爐開(kāi)吹后，吹入后，吹入298298K K的氧，溶解在鐵水中的的氧，溶解在鐵水中的SiSi、MnMn優(yōu)先氧化，并釋放化學(xué)優(yōu)先氧化，并釋放化學(xué)熱，使鐵水溫度升高。當(dāng)爐溫達(dá)到熱，使鐵水溫度升高。當(dāng)爐溫達(dá)到14001400左右時(shí)，大量溶解在鐵水當(dāng)中的左右時(shí)，大量溶解在鐵水當(dāng)中的C C開(kāi)始氧化，約開(kāi)始氧化，約9090的的C C被氧化成被氧化成COCO，1010被氧化成被氧化成COCO2 2?，F(xiàn)以現(xiàn)以C C氧化成氧化成COCO為例，計(jì)算當(dāng)鐵水中碳由為例，計(jì)算當(dāng)鐵水中碳由w wCC為為1 1降至降至0.10.1時(shí)將使煉鋼熔池溫度時(shí)將使煉鋼熔池溫度升高多少度升高多少度?