分析化學(xué)第九章

1、第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 概 述發(fā)射光譜分析儀器發(fā)射光譜分析的應(yīng)用火焰光度分析法教學(xué)指導(dǎo)第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)v了解發(fā)射光譜分析的原理及特點(diǎn)v認(rèn)識(shí)發(fā)射光譜分析儀器v掌握發(fā)射光譜定性分析、定量分析及半定量分析方法v學(xué)習(xí)火焰光度分析方法 重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)v發(fā)射光譜分析儀器v發(fā)射光譜定性分析、定量分析及半定量分析方法v火焰光度分析方法第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 概述概述一、一、 發(fā)射光譜分析的基本原理發(fā)射光譜分析的基本原理原子光譜是由于原子的外層電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素

2、組成和含量的分析方法。在正常情況下組成物質(zhì)的原子是處于穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為基態(tài)，它的能量是最低的。但是，當(dāng)原子受到外界能量，如電能、熱能或光能的作用時(shí)，致使原子的外層電子從基態(tài)躍遷到更高能級上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。使原子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)時(shí)所需的能量稱為激發(fā)電位，以eV(電子伏特)為單位。處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，約經(jīng)10-8 s后，原子即恢復(fù)到正常狀態(tài)，這時(shí)它便躍遷到基態(tài)或其它較低的能級，在電子從離原子核較遠(yuǎn)的軌道躍遷到第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 離核較近的軌道過程中，就釋放出多余的能量，這部分能量以光的形式輻射出來，因此產(chǎn)生發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的能量可用下式表示： 式中：E2

3、為高能級的能量；E1為低能級的能量；h為普朗克常量；及分別為發(fā)射光的頻率和波長；c為光速。從上式可知，每一條發(fā)射光譜的譜線的波長，和躍遷前后的兩個(gè)能級能量之差成反比。由于原子內(nèi)的電子軌道是不連續(xù)的(量子化的)，故得到的光譜是線光譜。因?yàn)榻M成物質(zhì)的各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，所產(chǎn)生的光譜也不同，第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 這就是說，每一種元素的原子都有它自己的特征光譜線。發(fā)射光譜分析就是根據(jù)這些特征譜線是否出現(xiàn)，鑒別某種元素是否存在，這是光譜定性分析的基本依據(jù)。同時(shí)，在一定條件下，這些特征譜線的強(qiáng)弱與試樣中待測元素的含量有關(guān)，通過測量元素特征光譜線的強(qiáng)度，可以測定元素的含量，這是光譜定量分析及半

4、定量分析的依據(jù)。所以，發(fā)射光譜分析的主要過程是在外加能量的作用下，使試樣變成激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子，繼之將激發(fā)態(tài)原子所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進(jìn)行色散分光，形成光譜圖，最后根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行光譜定性分析或定量分析。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 二、二、 發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) 由于發(fā)射光譜分析法具有許多特點(diǎn)，所以在科學(xué)研究和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。例如在冶金、機(jī)械、輕工、化工方面，對原材料、半成品及成品進(jìn)行檢驗(yàn)。對于地質(zhì)勘探、普查起著重要作用。此外，發(fā)射光譜分析在電子工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、石油、環(huán)保和食品工業(yè)等方面也占有重要地位，并廣泛應(yīng)用于微量和痕量元素的分析。但發(fā)射光譜分析也有不足

5、之處，首先是儀器設(shè)備昂貴，且試樣含量超過10%時(shí)，其分析準(zhǔn)確度差；在進(jìn)行定量分析時(shí)，對標(biāo)準(zhǔn)試樣、感光板、顯影條件等要求很嚴(yán)格；再者發(fā)射光譜分析法不能用于分析非金屬元素和有機(jī)物。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 發(fā)射光譜分析儀器發(fā)射光譜分析儀器發(fā)射光譜分析所使用的儀器，主要由光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分所組成?？醋V法、光電法、攝譜法一、一、 光源光源光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。顯然，光源本身的特性對光譜分析的靈敏度和準(zhǔn)確度等有很大的影響，為此，應(yīng)該根據(jù)分析試樣的要求選擇光源，常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花直流電弧、交流電弧、電火花以及電感耦合等離子體光源電感耦合等離

6、子體光源。ICP光源 在選擇光源時(shí)一般應(yīng)考慮待測元素的特性、含量，電離電位的高低，試樣的形狀和性質(zhì)，是作定性分析或是定量分析等等，以提高光譜分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 二、二、 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)( (攝譜儀攝譜儀) )光譜儀是能把復(fù)合光分解成單色光并記錄光譜輻射的儀器。用照相法記錄光譜的儀器稱為攝譜儀攝譜儀。攝譜儀根據(jù)所用色散元件的不同，可分為棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀光柵攝譜儀。1. 1. 棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀根據(jù)棱鏡色散能力大小不同而分為大、中、小型攝譜儀。大型的色散力強(qiáng)，可分析具有復(fù)雜光譜的元素；中型的適用于一般元素的分析；小型的可用于簡單的分析。若按棱

7、鏡材料不同，可分為：玻璃棱鏡攝譜儀，適用于可見光區(qū)；石英棱鏡攝譜儀，適用于紫外區(qū)；螢石棱鏡光電直讀式光譜儀，適用于遠(yuǎn)紫外區(qū)。棱鏡攝譜儀主要是由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)以及攝影系統(tǒng)(暗箱)四個(gè)部分組成。 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性，是以色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三個(gè)方面來體現(xiàn)的。色散率是對不同波長的光分散開的能力。分辨率是攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。集光本領(lǐng)是攝譜儀所能獲得的有效光強(qiáng)的大小，這一性能對光譜分析的靈敏度有直接的影響。2. 2. 光柵攝譜儀光柵攝譜儀用衍射光柵作為色散元件。在發(fā)射光譜分析中，大多數(shù)采用平面光柵攝譜儀。光柵攝譜儀

8、與棱鏡攝譜儀比較，其特點(diǎn)是：適用波長范圍廣，色散和分辨能力大，尤其近幾十年來光柵刻畫技術(shù)迅猛發(fā)展，因而光柵攝譜儀越來越廣泛地被應(yīng)用。 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 三、三、 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)發(fā)射光譜分析采用攝譜法時(shí)，需要一些檢測儀器，如光譜投影儀、測微光度計(jì)等。1. 1. 光譜投影儀光譜投影儀光譜投影儀又稱為光譜放大儀或映譜儀。在觀察譜線進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析和半定量分析時(shí)，需用此設(shè)備將攝得的譜片進(jìn)行放大、投影在屏上以便檢測。2.2.測微光度計(jì)測微光度計(jì)( (黑度計(jì)黑度計(jì)) )在進(jìn)行發(fā)射光譜定量分析時(shí)，用測微光度計(jì)測量感光板上所記錄的譜線的黑度。當(dāng)照射到感光板上的光線越強(qiáng)，時(shí)間越長，則呈現(xiàn)在感

9、光板上的譜線會(huì)越黑。常用黑度S表示譜線在感光板上的變黑程度。攝譜法的定量分析就是根據(jù)測量譜線的黑度，然后計(jì)算待測元素的含量。 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 發(fā)射光譜分析的應(yīng)用發(fā)射光譜分析的應(yīng)用一、一、 光譜的定性分析光譜的定性分析因?yàn)槊恳环N元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下各種元素的原子都有它的特征譜線，根據(jù)譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)，就可以鑒別試樣中是否存在某種元素，這稱為光譜定性分析光譜定性分析。雖然每種元素可以產(chǎn)生許多按一定波長次序排列的譜線組特征譜線，但在進(jìn)行實(shí)際試樣的定性分析時(shí)，并不需要將該元素的所有譜線都找出來，而只需要檢測這一元素的少數(shù)幾條靈敏線，就可確定該元素的存在。所謂“靈敏

10、線”是指各種元素譜線中激發(fā)電位較低的第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 譜線。元素譜線的強(qiáng)度是隨試樣中該元素的含量的減少而降低。當(dāng)某一元素含量減至最低時(shí)，仍可出現(xiàn)的譜線，又稱為“最后線最后線”。由于發(fā)射光譜分析是根據(jù)靈敏線或最后線來檢測元素是否存在的，所以這些譜線統(tǒng)稱為分分析線析線。 光譜的定性分析有直接比較法直接比較法和譜線圖比較法譜線圖比較法。 光譜的定性分析，簡便快速，可靠性高。目前已有70多種元素可以用發(fā)射光譜的方法進(jìn)行定性鑒定。 元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖( (上部為元素譜線，下部為鐵譜線上部為元素譜線，下部為鐵譜線) ) 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 二、二、 光譜的定量分析光譜的

11、定量分析前已述及，譜線強(qiáng)度與元素含量有關(guān)，實(shí)際上譜線強(qiáng)度還與蒸發(fā)和激發(fā)條件、取樣量、感光板特性、顯影條件以及試樣組成等因素有關(guān)。而且在發(fā)光蒸氣云中，原子除了輻射外也能吸收光線，這一現(xiàn)象稱為自吸作用，它是隨著元素濃度的增大而增大，因而常使譜線強(qiáng)度減弱。上述諸多實(shí)驗(yàn)條件的任何變化，都會(huì)導(dǎo)致定量分析結(jié)果的很大誤差。因此根據(jù)試樣光譜中待測元素譜線強(qiáng)度的絕對值并不能獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果?，F(xiàn)在大都采用測量譜線相對強(qiáng)度的方法內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析。內(nèi)標(biāo)法的基本原理三標(biāo)準(zhǔn)試樣法第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 三、三、 光譜的半定量分析光譜的半定量分析光譜的半定量分析是根據(jù)譜線強(qiáng)度比較或相對譜線強(qiáng)度的測量進(jìn)行

12、的，是一種準(zhǔn)確度較差的定量分析方法。但此法快速簡單，在對準(zhǔn)確度要求不太高的情況下，可以采用。例如對礦石品位的估計(jì)，鋼材、合金、化工產(chǎn)品的分類，以及在化學(xué)法進(jìn)行定量分析之前，提供試樣元素的大致含量和有關(guān)干擾情況等。在實(shí)際工作中經(jīng)常遇到需要對許多不同種類的試樣迅速作出有一定數(shù)量級的含量判斷，要求分析速度要快，但準(zhǔn)確度可以稍差一些，這時(shí)應(yīng)用光譜半定量分析法是適宜的。根據(jù)目測譜線強(qiáng)度方法的不同，光譜半定量分析法主要有以下幾種。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 1. 1. 譜線強(qiáng)度比較法譜線強(qiáng)度比較法 將配好的標(biāo)準(zhǔn)試樣系列與試樣按照確定的實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)在一張譜片上攝譜。然后在映譜儀上觀察試樣中待測元素分析

13、線的黑度，如果與某一標(biāo)準(zhǔn)試樣相同，則該待測元素的含量與這一標(biāo)準(zhǔn)試樣中該元素的含量相當(dāng)。2. 2. 譜線呈現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法( (數(shù)線法數(shù)線法) )當(dāng)試樣中待測元素的含量很低時(shí)，只有該元素的幾條靈敏的最后線出現(xiàn)。隨著試樣中該元素含量逐漸增高，一些次靈敏線也逐漸出現(xiàn)。所以在固定的實(shí)驗(yàn)條件下，用不同含量待測元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣攝譜把相對應(yīng)出現(xiàn)的譜線編成一個(gè)譜線呈現(xiàn)表。在測定時(shí)，將分析試樣在同樣條件下攝譜，然后與譜線呈現(xiàn)表比較，即可求出試樣中待測元素的大致含量。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 3. 3. 均稱線對法均稱線對法以測定錫中鉛的含量為例。選用數(shù)條分析線與一些內(nèi)標(biāo)線組成若干個(gè)均稱線組，這些線對都是均稱線

14、對，它們的激發(fā)電位都很相近。在分析時(shí)應(yīng)嚴(yán)格保持實(shí)驗(yàn)條件不變。試樣經(jīng)攝譜后，用目視觀察譜線的黑度，并找出黑度相當(dāng)?shù)木Q線對，從而確定試樣中鉛的含量。 第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 火焰光度分析法火焰光度分析法 一、一、 火焰光度分析法的基本過程火焰光度分析法的基本過程以火焰為激發(fā)光源，并將被激發(fā)元素所發(fā)射的特征譜線強(qiáng)度，通過光電檢測系統(tǒng)進(jìn)行測定，稱為火焰發(fā)射光譜分析法，或稱為火焰光度分析法火焰光度分析法?；鹧婀舛确治龇ǖ幕具^程是：將試樣溶液通過噴霧器，以氣溶膠狀態(tài)進(jìn)入火焰光源中燃燒，在火焰熱能作用下，試樣元素進(jìn)行蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)單色器，分離出待測元素的特征譜線，然后用光電檢

15、測系統(tǒng)(光電池或光電倍增管)測量其強(qiáng)度，如動(dòng)畫 所示?？梢姡鹧婀舛确治龇ǖ幕驹砗头治龅幕具^程與其它發(fā)射光譜分析法在本質(zhì)上沒有多大區(qū)別，因此，它仍屬于發(fā)射光譜分析的范疇。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 由于火焰光度分析法的光源是火焰，其設(shè)備簡單，光譜不復(fù)雜，穩(wěn)定性高，可直接分析溶液，且操作簡便迅速，所以早就應(yīng)用于人體組織及血液中的鉀、鈉的含量測定。目前已廣泛應(yīng)用于石油化工產(chǎn)品、食品、土壤、植物、金屬、礦石等材料的測定，但主要應(yīng)用于堿金屬和堿土金屬的定量分析。二、 火焰光度分析儀器火焰光度分析法所用的儀器稱為火焰光度計(jì)。各種型號(hào)的火焰光度計(jì)都是由燃燒系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)三個(gè)部分組成

16、。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 1. 燃燒系統(tǒng)它的作用是使待測元素激發(fā)而輻射出特征光譜。這一系統(tǒng)內(nèi)主要有霧化器、燃燒器以及燃料氣體和助燃?xì)怏w的供應(yīng)?；鹧婢褪腔鹧婀舛扔?jì)的光源。為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，所有的火焰必須具有良好的穩(wěn)定性和足夠高的溫度，避免發(fā)生電離。常用的溫度約為20003000 K。要根據(jù)分析對象和共存元素的干擾等情況來選用火焰。對于堿金屬和堿土金屬的分析，常用空氣-乙炔、空氣-煤氣或空氣-石油氣組成的火焰，隨著高溫火焰種類不斷增加，火焰光度分析法測定的范圍也逐步擴(kuò)大。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 2. 光學(xué)系統(tǒng)主要作用是從燃燒系統(tǒng)發(fā)射出來的復(fù)合光，經(jīng)色散分離出待測元素的光譜，并

17、聚焦在光電檢測元件上。采用濾光片進(jìn)行分光的稱為火焰光度計(jì)。采用光柵或棱鏡單色器進(jìn)行分光的稱為火焰分光光度計(jì)。 3. 光電檢測系統(tǒng)利用光電池或光電倍增管等光敏元件接收待測元素的譜線并把接收到的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，然后輸入檢流計(jì)指示出來，或經(jīng)再放大等電路進(jìn)行測量。也有采用自動(dòng)記錄系統(tǒng)或數(shù)字顯示讀數(shù)。第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 三、 火焰光度定量分析方法應(yīng)用火焰光度法進(jìn)行定量分析時(shí)，待測元素輻射的特征譜線強(qiáng)度I，在一定條件下，與待測元素的濃度c有一定的關(guān)系，即Iac b。由于火焰光源穩(wěn)定，所以在實(shí)際測量時(shí)，系數(shù)a是一個(gè)常數(shù)；當(dāng)譜線的自吸現(xiàn)象可忽略不計(jì)時(shí)，系數(shù)b約等于1。所以，譜線強(qiáng)度與試樣中被測

18、元素的濃度成正比。即 火焰光度分析法就是依據(jù)上式進(jìn)行定量分析的?，F(xiàn)介 紹幾種定量分析方法。I= ac第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法先配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定其光強(qiáng)I。將測得的光強(qiáng)I為縱坐標(biāo)，其對應(yīng)的含量或濃度c為橫坐標(biāo)，繪制I-c標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測得試樣溶液的光強(qiáng)I試，從標(biāo)準(zhǔn)曲線即可求出試樣中待測元素的含量。2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法對于試樣中干擾元素比較復(fù)雜，或配制與試樣組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液有困難時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 計(jì)算法計(jì)算法取同體積試液兩份，在一份試液中加入已知量的待測元素，稀釋兩份試液到相同體積，分別測量其光強(qiáng)，用下式計(jì)算待測元素的濃度：第九章 原子發(fā)射光譜分析法簡介 式中：cx為試液中待測元素的濃度；Ix為試液中待測元素的光強(qiáng)；I0為空白值；Ix+s為添加已知量的待測元素后的光強(qiáng)；cs為添加元素在溶液中的濃度。應(yīng)用火焰光度進(jìn)