電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用及其解析方法

1、電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用及其解析方法交流阻抗發(fā)式電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類(lèi)十分重要的方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來(lái)，由于頻率響應(yīng)分析儀的快速發(fā)展, 交流阻抗的測(cè)試精度越來(lái)越高，超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過(guò)程。1. 阻抗譜中的基本元件交流阻抗譜的解析一般是通過(guò)等效電路來(lái)進(jìn)行的，其中基本的元件包括：純電阻R ，純電容C ，阻抗值為1/jC ，純電感L ，其阻抗值為j L 。實(shí)際測(cè)量中，將某一頻率為的微擾正弦波信號(hào)施

2、加到電解池，這是可把雙電層看成一個(gè)電容，把電極本身、溶液及電極反應(yīng)所引起的阻力均視為電阻，則等效電路如圖1所示。 圖1. 用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的等效電路Element Freedom Value Error Error %圖中A 、B 分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，Ra 、Rb 分別表示電極材料本身的電阻，Rs Free(+2000N/AN/ACab Free(+Cd 與1E-7N/AN/ACab 表示研究電極與輔助電極之間的電容，Cd 表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf 與Zf Cd Fixed(X0N/AN/A表示研究電極與輔助電極的交流阻抗。通常稱(chēng)為電解阻抗

3、或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)Zf Fixed(X0N/AN/A及測(cè)量信號(hào)的頻率，Rl 表示輔助電極與工作電極之間的溶液電阻。一般將雙電層電容Cd 與法拉第阻抗Rt Fixed(X0N/AN/A的并聯(lián)稱(chēng)為界面阻抗Z 。Cd' Fixed(X0N/AN/A實(shí)際測(cè)量中，電極本身的內(nèi)阻很小，且輔助電極與工作電極之間的距離較大，故電容Cab 一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)Zf' Fixed(X0N/AN/ARb Free(+10000N/AN/A小于雙電層電容Cd 。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反映，即Zf 特別大，又使輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積（例如用大的鉑黑電極），則Cd 很大，其容抗X

4、cd 比串聯(lián)電路中的其他元件小得多，因此輔助電極的界面阻抗可忽略，于是圖2，這也是比較常見(jiàn)的等效電路。 Circuit Model File:1可簡(jiǎn)化成圖C:Sai_DemoZModels12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data File:圖2. 用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電解池的簡(jiǎn)化電路FreedomValueErrorData-Modulus2. 阻抗譜中的特殊元件 Element以上所講的等效電路僅僅為基本電路，實(shí)際上，由于電極表面的彌散效應(yīng)的存在，所測(cè)得的雙電層Rs Fixed(X 1500N/A電容不是一個(gè)常數(shù)，而是隨交流信號(hào)的

5、頻率和幅值而發(fā)生改變的，一般來(lái)講，彌散效應(yīng)主要與電極表面Zf Fixed(X 5000N/ACd Fixed(X 1E-6N/A電流分布有關(guān)，在腐蝕電位附近，電極表面上陰、陽(yáng)極電流并存，當(dāng)介質(zhì)中存在緩蝕劑時(shí)，電極表面就Error %N/AN/AN/A會(huì)為緩蝕劑層所覆蓋，此時(shí)，鐵離子只能在局部區(qū)域穿透緩蝕劑層形成陽(yáng)極電流，這樣就導(dǎo)致電流分布Data File:極度不均勻，彌散效應(yīng)系數(shù)較低。表現(xiàn)為容抗弧變“癟”，如圖3所示。另外電極表面的粗糙度也能影響彌散效應(yīng)系數(shù)變化，一般電極表面越粗糙，彌散效應(yīng)系數(shù)越低。Circuit Model File:C:Sai_DemoZModelsTutor3 R-C

6、.mdlMode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 1002.1 常相位角元件（Constant Phase Angle Element，CPE ） Maximum Iterations:100在表征彌散效應(yīng)時(shí), 近來(lái)提出了一種新的電化學(xué)元件CPE,CPE 的等效電路解析式為： Optimization Iterations:0Type of Fitting: Complex1Type of Weighting: CPE-T ，CPE-P Data-Modulus ，CPE 的阻抗由兩個(gè)參數(shù)來(lái)定義，即，我們知道， Z =pT (j 1j Z =p=co

7、s(1p 2+j sin(p 2，因此CPE 元件的阻抗Z 可以表示為T(mén) pcos(-p 2+j sin(-p 2，這一等效元件的幅角為=-p/2，由于它的阻抗的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的幅角與頻率無(wú)關(guān)，故文獻(xiàn)上把這種元件稱(chēng)為常相位角元件。實(shí)際上，當(dāng)p=1時(shí)，如果令T=C，則有Z=1/（j C ），此時(shí)CPE 相當(dāng)于一個(gè)純電容，波特圖上為一正半圓，相應(yīng)電流的相位超過(guò)電位正好90度，當(dāng)p=-1時(shí)，如果令T=1/L，則有Z=jL ，此時(shí)CPE 相當(dāng)于一個(gè)純電感，波特圖上為一反置的正半圓，相應(yīng)電流的相位落后電位正好90度；當(dāng)p=0時(shí)，如果令T=1/R，則Z=R，此時(shí)CPE 完全是一個(gè)電阻。一般當(dāng)電極

8、表面存在彌散效應(yīng)時(shí)，CPE-P 值總是在10.5之間，阻抗波特圖表現(xiàn)為向下旋轉(zhuǎn)一定角度的半圓圖。 圖3 具有彌散效應(yīng)的阻抗圖可以證明, 彌散角=/2*(1-CPE-P,特別有意義的是，當(dāng)CPE-P=0.5時(shí),CPE 可以用來(lái)取代有限擴(kuò)散層的Warburg 元件，Warburg 元件是用來(lái)描述電荷通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)某一阻擋層時(shí)的電極行為。在極低頻率下，帶電荷的離子可以擴(kuò)散到很深的位置，甚至穿透擴(kuò)散層，產(chǎn)生一個(gè)有限厚度的Warburg 元件，如果擴(kuò)散層足夠厚或者足夠致密, 將導(dǎo)致即使在極限低的頻率下，離子也無(wú)法穿透, 從而形成無(wú)限厚度的Warburg 元件，而CPE 正好可以模擬無(wú)限厚度的Warburg

9、 元件的高頻部分。當(dāng)CPE-P=0.5時(shí)，Z =12T (2-j 2 ，其阻抗圖為圖3所示，一般在pH>13的堿溶液中，由于生成致密的鈍化膜，阻礙了離子的擴(kuò)散通道，因此可以觀察到圖4所示的波特圖。 -7.5FitResult-100-802-5.0-2.5I m (Z ' ×100 . c m-60Z ' ' (O h m -40-20015.0020406017.5圖4. 當(dāng)CPE-P 為0.5時(shí)（左）及在Na 2CO 3溶液中的波特圖Z' (OhmR e (Z×100 .cm2802.2 有限擴(kuò)散層的Warburg 元件-閉環(huán)模型本

10、元件主要用來(lái)解析一維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為Z =R tanh(jT /(jT ，一般pp2在解析過(guò)程中，設(shè)置P=0.5，并且Ws-T=L2/D，（其中L 是有效擴(kuò)散層厚度，D 是微粒的一維擴(kuò)散系數(shù)），計(jì)算表明，當(dāng)->0時(shí),Z=R,當(dāng)->+，在Z =相同，阻抗圖如圖5。-1000R 2(2-j 2 , 與CPE-P=0.5時(shí)的阻抗表達(dá)式1010|Z | -750101010 -500Frequency (Hz-250t h e t a002505007501000圖5. 閉環(huán)的半無(wú)限的Warburg 阻抗圖2.3 有限擴(kuò)散層的Warburg 元件-發(fā)散模型本元件也是用來(lái)描述一

11、維擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，其阻抗為Z =R ctnh (jT p /(jT p ，其中ctnh 為反正且函數(shù)，F(xiàn) （x ）=Ln（1+x ）/（1-x ）。與閉環(huán)模型不同的是，其阻抗圖的實(shí)部在低頻時(shí)并不與實(shí)軸相交。而是向虛部方向發(fā)散。即在低頻時(shí)，更像一個(gè)電容。典型的阻抗圖如圖6。-10001010-800|Z | 1010-6001010 Frequency (Hz-400-200t h e t a00200400600800圖6. 發(fā)散的半無(wú)限的Warburg 阻抗圖3. 常用的等效電路圖及其阻抗圖譜對(duì)阻抗的解析使一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程, 這不單是一個(gè)曲線擬合的問(wèn)題, 事實(shí)上，你可以選擇多個(gè)等效電

12、路來(lái)擬合同一個(gè)阻抗圖, 而且曲線吻合的相當(dāng)好，但這就帶來(lái)了另外一個(gè)問(wèn)題，哪一個(gè)電路符合實(shí)際情況呢，這其實(shí)也是最關(guān)鍵的問(wèn)題。他需要有相當(dāng)豐富的電化學(xué)知識(shí)。需要對(duì)所研究體系有比較深刻的認(rèn)識(shí)。而且在復(fù)雜的情況下，單純依賴交流阻抗是難以解決問(wèn)題的，需要輔助以極化曲線以及其它暫態(tài)試驗(yàn)方法。由于阻抗測(cè)量基本是一個(gè)暫態(tài)測(cè)量，所以工作電極，輔助電極以及參比電極的魯金毛細(xì)管的位置極有要求。例如魯金毛細(xì)管距離參比電極的位置不同，在阻抗圖的高頻部分就會(huì)表現(xiàn)出很大的差異，距離遠(yuǎn)時(shí)，高頻部分僅出現(xiàn)半個(gè)容抗弧，距離近時(shí)，高頻弧變成一個(gè)封閉的??；當(dāng)毛細(xì)管緊挨著工作電極表面時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)感抗弧，這其中原因還不清楚。3為了有利

13、于大家在今后的試驗(yàn)中對(duì)阻抗圖有一個(gè)粗略的認(rèn)識(shí)，下面簡(jiǎn)單將幾種常見(jiàn)阻抗圖譜介紹一下。3.1 吸附型緩蝕劑體系如果緩蝕劑不參與電極反應(yīng), 不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，則它的阻抗圖僅有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，這是由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)使彌散效應(yīng)增大，同時(shí)也使雙電層電容值下降，其阻抗圖及其等效電路如圖7。10|Z |1010 Frequency (Hz-30-20-10010 1000200030004000500060007000 Z' Frequency (HzElement Rs R1CPE1-T CPE1-P Freedom Fixed(XFixed(XFixed(XFi

14、xed(XValue 150050001E-60.8Error N/AN/AN/AN/AData File:Circuit Model File:E:Sai_DemoZModelsTutor3 R-CP3.2 涂層下的金屬電極阻抗圖 Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.0涂裝金屬電極存在兩個(gè)容性時(shí)間常數(shù)，一個(gè)時(shí)涂層本身的電容，另外一個(gè)是金屬表面的雙電層電容，Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0 阻抗圖上具有雙容抗弧，如圖8所示。Complex 1010圖7. 具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)的單容抗弧阻抗圖t h

15、 e t a|Z |10101010Frequency (HzZ ' '50000100000150000Frequency (HzData File:FitResult Circuit Model File:E:Sai_DemoZModelsAppendixC Coated MeMode: Run Simulation / Freq. Range (0.0005 - 10000Maximum Iterations:100等效電路中的Ccoat 為涂層本身的電容，Rcoat 為涂層電阻，Cdl 為涂層下的雙電層電容, 當(dāng)溶液通過(guò)Optimization Iterations:0

16、涂層滲透到金屬表面時(shí)，還會(huì)有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，Rcorr 為電極反應(yīng)的阻抗。 Type of Fitting: ComplexType of Weighting: Data-Modulus圖8. 具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的涂層金屬阻抗圖Error %N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/A3.3 局部腐蝕的電極阻抗圖當(dāng)金屬表面存在局部腐蝕（點(diǎn)腐蝕），點(diǎn)蝕可描述為電阻與電容的串聯(lián)電路，其中電阻Rpit 為蝕點(diǎn)內(nèi)溶液電阻，一般Rpit=1100之間。而是實(shí)際體系測(cè)得的阻抗應(yīng)為電極表面鈍化面積與活化面積（即點(diǎn)蝕坑）的界面阻抗的并聯(lián)耦合。但因鈍化面積的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活化免得阻抗，因而實(shí)際上阻抗頻譜圖反映了電極表

17、面活化面積上的阻抗，即兩個(gè)時(shí)間常數(shù)疊合在一起，表現(xiàn)為一個(gè)加寬的容抗弧。其阻抗圖譜與等效電路如圖9所示。t h e t a41010|Z | 1010101010 Frequency (Hz-100-75-50-25100002000030000 Frequency (HzError N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/AN/AN/AData File:Circuit Model File:E:Sai_DemoZModelsAppendixC LocalizMode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100

18、0所謂半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，是指溶液中的擴(kuò)散區(qū)域，即在定態(tài)下擴(kuò)散粒子的濃度梯度為一定數(shù)值的區(qū)域，Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0擴(kuò)散層厚度為無(wú)窮大，不過(guò)一般如果擴(kuò)散層厚度大于數(shù)厘米后，即可認(rèn)為滿足這一條件。此時(shí)法拉第阻Type of Fitting: Complex抗就等于半無(wú)限擴(kuò)散控制的濃差極化阻抗Zw 與電極反應(yīng)阻抗Type of Weighting: Zf 的串聯(lián)，其阻抗Data-Modulus圖9. 表面存在局部腐蝕時(shí)阻抗圖3.4 半無(wú)限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖Zf =Zw =Rw +1j Cw=(1-j ，電極反應(yīng)完全受擴(kuò)散步驟控

19、制，外加的交流信號(hào)只會(huì)引起表面反應(yīng)粒子濃度的波動(dòng)，且電極表面反應(yīng)粒子的濃度波動(dòng)相位角正好比交流電流落后45度，阻抗圖為45度角的傾斜直線，如圖10所示。如果法拉第阻抗中有Warburg 阻抗，則Rp 無(wú)窮大, 但在腐蝕電位下，由于總的法拉第阻抗是陽(yáng)極反應(yīng)阻抗與陰極反應(yīng)阻抗的并聯(lián)，一般僅有陰極反應(yīng)有Zw ，故此時(shí)總的Rp 應(yīng)為陽(yáng)極反應(yīng)的Rp1值，Zf 仍為有限值。當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過(guò)程受到極大的抑制，所以在低頻部分其阻抗譜也表現(xiàn)為一條45度傾角的斜線。-50000FitR esultt h e t a10101010-40000Z ' -300

20、00Z ' '-20000-50000-40000-20000-10000001000020000300004000050000Z ' '-10000-30000Frequency (HzError N/AN/AN/AN/AN/AN/AError %N/AN/AN/AN/AN/AN/AData File:FitResult3.5 有限擴(kuò)散層厚度的電極阻抗圖 Circuit Model File:E:Sai_DemoZModelspassive film Metal.m當(dāng)擴(kuò)散層厚度有限時(shí)，即在距電極表面l 處，擴(kuò)散粒子的濃度為一不隨時(shí)間變化的定值，則有Mode:

21、Run Simulation / Freq. Range (0.005 - 100Maximum Iterations:1001-1/2Z 0=(j tanh(B j ，在低頻是完全由濃差擴(kuò)散控制，但在高頻使它相當(dāng)于一個(gè)RC Optimization Iterations:0串聯(lián)電Y 0Type of Fitting: Complex路，見(jiàn)2.2節(jié)。實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)電極表面的存在擴(kuò)散層控制時(shí)，在較低頻率下，離子的遷移過(guò)程可以通Type of Weighting: Data-Modulus圖10. 表面存在致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間來(lái)擴(kuò)散到金屬表面，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此波特圖表現(xiàn)為一閉合的圓

22、弧，可以用有限擴(kuò)散層厚度的Warburg 阻抗來(lái)模擬，如圖11所示。5-1000 FitResult 103 FitResult 102 Rs W1 |Z| -750 101 100 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 Z'' -500 Frequency (Hz -50 -40 -250 theta -30 -20 -10 0 0 250 500 750 1000 0 10-2 Element Rs W1-R W1-T W1-P 10-1 100 101 102 103 104 105 Freedom Fixed(X Fixed(X Fixed

23、(X Fixed(X Value 0 1000 0.1 0.5 Error N/A N/A N/A N/A Z' Frequency (Hz Data File: FitResult Circuit Model File: E:Sai_DemoZModels Mode: Run Simulation / Freq. 3.6 同時(shí)受電化學(xué)和濃差極化控制 Maximum Iterations: 100 在混合控制下，交流信號(hào)通過(guò)電極時(shí)，除了濃差極化外還將出現(xiàn)電化學(xué)極化，這時(shí)電極的法拉第阻 Optimization Iterations: 0 抗比較復(fù)雜，在高頻部分為雙電層的容抗弧，而在低頻

24、部分，擴(kuò)散控制將超過(guò)電化學(xué)控制，出現(xiàn) Warburg Type of Fitting: Complex 阻抗，其等效電路及阻抗圖如圖 12 所示。 -30000 Type of Weighting: Data-Modulus 10 圖 11. 表面存在非致密的鈍化膜時(shí)的阻抗圖 5 FitResult 104 103 102 FitResult Rs Cdl Rr Ws -20000 101 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Z' Z'' Frequency (Hz -10000 -30000 -20000 -10000 0 10-3

25、0 0 10000 20000 30000 10-2 10-1 100 101 102 103 104 Z' Frequency (Hz Element Rs Cdl-T Cdl-P Rr Ws-T Ws-P Freedom Fixed(X Fixed(X Fixed(X Fixed(X Fixed(X Fixed(X Value 10 5E-6 1 10000 0.0002 0.5 Error N/A N/A N/A N/A N/A N/A Error % N/A N/A N/A N/A N/A N/A Data File: FitResult Circuit Model File:

26、 E:Sai_DemoZModelspassive film Metal.m Mode: 另外如果法拉第電流 If 不僅與極化電位DE 有關(guān)，而且與某一表面狀態(tài)變量 X 相關(guān)，則由于Run Simulation / Freq. Range (0.005 - 100 X 對(duì)電 Maximum Iterations: 100 位的響應(yīng)會(huì)引起弛豫現(xiàn)象，從而出現(xiàn)除雙電層電容以外的第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，不過(guò)這第二個(gè)時(shí)間常數(shù)即可 Optimization Iterations: 0 能是容性的也可能是感性的，這取決于 B 值，當(dāng) B>0 時(shí),低頻出現(xiàn)感抗弧，當(dāng) B<0 Fitting: Type o

27、f 時(shí)，則在低頻出現(xiàn)第 Complex 二個(gè)容抗弧。某些吸附型物質(zhì)在電極表面成膜后，這層吸附層覆蓋于緊密雙電層之上，且其本身就具有 Type of Weighting: Data-Modulus 圖 12. 同時(shí)受擴(kuò)散和電化學(xué)控制的阻抗圖 3.7 具有雙容抗弧的電化學(xué)阻抗 一定的容性阻抗 Cf，它與電極表面的雙電層串聯(lián)在一起組成具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗譜，其阻抗圖如圖 13 所示。 Z'' 6 -4000 FitResult 104 FitResult Rs C1 R1 C2 R2 -3000 |Z| 103 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 Z

28、'' -2000 Frequency (Hz -20 -1000 -15 -10 -5 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 Element Rs C1 R1 C2 R2 Freedom Fixed(X Fixed(X Fixed(X Fixed(X Fixed(X Value 1799 4.0001E-7 600 4.7112E-6 1675 Error N/A N/A N/A N/A N/A Error % N/A N/A N/A N/A N/A Z' theta Frequen

29、cy (Hz Data File: FitResult Circuit Model File: E:Sai_DemoZModelsTutor3 Dummy Cell.mdl 3.8 低頻出現(xiàn)感抗弧的電化學(xué)體系 Mode: Run Simulation / Freq. Range (0.01 - 100000 前面說(shuō)過(guò),當(dāng)法拉第電流不僅與電極電位有關(guān)，而且受電極表面狀態(tài)變量 X 影響，而這個(gè)狀態(tài)變量本 Maximum Iterations: 100 Optimization Iterations: 0 & 1 B ¶X Type Complex & = dX of Fi

30、tting: ss , X + 身又是電極電位 E 的函數(shù),則會(huì)有 Yf = ，式中 a = -( Type Data-Modulus Rt a + jw ¶X dt of Weighting: 圖 13. 具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的阻抗圖 當(dāng) B>0 時(shí), Yf = 1 1 + ,低頻部分出現(xiàn)感抗弧。 Rt R0 + jwL 當(dāng)電極反應(yīng)出現(xiàn)中間產(chǎn)物時(shí)，這種中間產(chǎn)物吸附與金屬電極表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合 物產(chǎn)生于電極反應(yīng)的第一步，而消耗于第二步反應(yīng)，而一般情況下，吸附過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù)要比電雙 層電容 Cdl 與 Rt 組成的充放電過(guò)程的弛豫時(shí)間常數(shù) RtCdl 大的多，因此在阻抗圖的低頻部分會(huì)出現(xiàn)感抗 弧。如圖 14 所示。 -400 FitResult 103 FitResult |Z| -300 10 2 Rs R1 R2 L1 Z'' (Ohm -200 101 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 CPE1 Frequency (Hz -100 -75 -50 0 -25 0 100 0 100 200 300 400 500 25 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 Z' (Ohm Frequenc