馬來(lái)酸酐接枝ABS及其應(yīng)用精

1、馬來(lái)酸酊接枝ABS及其應(yīng)用陳玉勝?gòu)埾楦堄聫堧[西（上海交通大學(xué)高分子材料研究所，上海200240摘要采用熔融法研究了馬來(lái)酸酊（MAH接枝ABS。結(jié)果表明：馬來(lái)酸酊接枝率隨MAH添加量或引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP的添加量的增加而提高，但是添加量過(guò)多時(shí),接技率增加速率變慢；ABS接枝馬來(lái)酸酊后，沖擊性能明顯下降，但拉伸性能變化不大；馬來(lái)酸酊接枝改性ABS，增容ABS/PC合金共混物，可提高合金的缺口抗沖擊強(qiáng)度達(dá)1.52.5倍。關(guān)鍵詞:馬來(lái)酸酊接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯0前言收稿日期:2000201204在共混中采用反應(yīng)增容方法促進(jìn)溶解度參數(shù)不匹配的聚合物共混，已越來(lái)越受到人們關(guān)

2、注。這種方法的本質(zhì)特性是在加工過(guò)程中使共混組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成接枝或嵌段聚合物，該聚合物作為共混增容劑使組分間良好地分散和增強(qiáng)界面結(jié)合1o因此這種方法最基本的要求是共混聚合物組分分子鏈中應(yīng)含具有反應(yīng)活性的功能基團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)、酸酊基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等。這些基團(tuán)的特點(diǎn)是與氨基、羥基等基團(tuán)的反應(yīng)活性高，并且無(wú)低分子物生成。ABS是通用工程塑料，綜合性能好，常與其它聚合物共混制備合金。在與其它聚合物（如尼龍、聚碳酸酯共混過(guò)程中,ABS與它們之間的相容性是合金獲得優(yōu)良綜合性能的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道采用馬來(lái)酸酊接枝改性ABS作為增容劑，用以改善ABS系列合金問(wèn)的相容性2,3o本研究在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變

3、儀上,采用馬來(lái)酸酊熔融接枝改性ABS，考察了影響接枝反應(yīng)的主要因素、接枝產(chǎn)物力學(xué)性能變化以及接枝產(chǎn)物增容ABS/PC合金的應(yīng)用前景。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料ABS樹脂，牌號(hào)PA-747S，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；PC樹脂,Lexan141，美國(guó)GE塑料樹脂（中國(guó)公司產(chǎn)品，馬來(lái)酸酊（MAH,化學(xué)純，上海山?？萍佳芯克?；過(guò)氧化二異丙苯（DCP:化學(xué)純。其中PC、ABS樹脂在使用前均在90c干燥8h,以除去吸收的水分1.2主要儀器和設(shè)備轉(zhuǎn)距流變儀,HAAKERC-90型，德國(guó)HAAKE公司；雙螺桿擠出機(jī),SHL-35型，上?；C(jī)械四廠；紅外光譜儀，Perkin-Elmer1000型，美第14卷第

4、5期2000年5月中國(guó)塑料CHINAPLASTICSVol14No5May2000國(guó)PE公司;萬(wàn)能沖擊試驗(yàn)機(jī)RAY-RAN2500,英國(guó)RAY-RAN公司1.3 接枝改性ABS的制備及其ABS/PC合金的制備在64r/min、180c條件下，在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀混合器中，加入ABS、MAH和DCP,熔融共混反應(yīng)一定時(shí)間后取出，冷卻、破碎。采用溶解-沉淀法4除去接枝物中殘余MAH、DCP然后在真空干燥箱中80c干燥2h。將ABS、PC和增容劑按一定配比混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混擠出并造粒，獲得ABS/PC合金。溫度：220240C;轉(zhuǎn)速:120r/min;喂料速度：6kg/L忙L1L6

5、lho1.4 性能測(cè)試1.4.11*馬來(lái)酸酊接枝率采用紅外光譜（IR對(duì)接枝物進(jìn)行定量表征。首先選用工作曲線法定量考察MAH接枝到ABS樹脂上的百分含量（MAH%,即馬來(lái)酸酊接枝率。配制系列的ABS/MAH丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，在KBr鹽片上涂膜制得IR檢測(cè)樣品，以MAH百分含量為橫坐標(biāo)，以MAH中C=0的1780cm-1譜帶的峰強(qiáng)與ABS中的一CN的2200cm-1譜帶的峰強(qiáng)之比為縱坐標(biāo)的工作曲線示于圖1。將純化處理后的接枝物配制成丙酮溶液IR檢測(cè)，按其吸收峰強(qiáng)度之比可從工作曲線上得出馬來(lái)酸酊接枝率。1.4.2沖擊性能采用沖擊試驗(yàn)機(jī)，按ASTMD256測(cè)試lzod缺口沖擊強(qiáng)度。試樣尺寸為63.5mmX

6、12.7mmX3.18mm。2結(jié)果與討論2.1 馬來(lái)酸酊接枝ABS樹脂的結(jié)構(gòu)表征圖2給出了ABS樹脂和純化處理后馬來(lái)酸酊接枝物(ABS-g-MAH的紅外光譜圖1A(1780/A(2200與MAH含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的紅外工作曲線圖2純ABS與ABS的馬來(lái)酸酊接枝物(ABS-g-MAH的紅外光譜圖。十分明顯,ABS-g-MAH譜圖中可以觀察到在1780cm-1波長(zhǎng)處有明顯的吸收譜峰，可見(jiàn)ABS中已經(jīng)成功地引入了MAH基團(tuán)。2.2 影響馬來(lái)酸酊接枝ABS樹脂的接枝率的因素2.2.1 MAH單體用量對(duì)接枝率的影響圖3給出了馬來(lái)酸酊用量對(duì)接枝改性ABS樹脂的接枝效果的影響。接枝率(DG是指接枝到ABS鏈上

7、的MAH占接枝ABS質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)?？梢钥吹?，在DCP用量固定的情況下，隨著MAH用量增加,接枝到ABS上的MAH量也增大。然而接枝速率隨著MAH用量的增加而提高。但MAH用量大于3份以后卻有所減緩。這里除了MAH在預(yù)混和加工過(guò)程中有部分揮發(fā)外，另一重要原因就2000年5月中國(guó)塑料332.50123MAH/%56圖3MAH的添加量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2.5l012345GMAH7%對(duì)馬來(lái)酸酊接枝率的影響是馬來(lái)酸酊易于共聚，不易均聚。故ABS大分子鏈上容易接枝上許多MAH短支鏈，在ABS大分子鏈段上接枝活化點(diǎn)有限的情況下,MAH用量進(jìn)一步加大時(shí)接枝到ABS鏈上的MAH接枝速率將會(huì)變慢。2.2.2引發(fā)劑DC

8、P用量對(duì)接枝率的影響保持其它條件不變，所得接枝產(chǎn)物的接枝率與引發(fā)劑用量的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝產(chǎn)物的接枝率迅速提高，但達(dá)到一定值后增加趨勢(shì)趨于平緩，這是由于引發(fā)劑用量的增加，分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加，從而ABS骨架鏈上活性點(diǎn)增多，有利于接枝。但后來(lái)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時(shí)，可能由于MAH單體用量固定，MAH接枝率增加到一定值后便趨于緩慢圖4DCP添加量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)接枝ABS接枝率的影響2.3 馬來(lái)酸酊接枝ABS的力學(xué)性能圖5示出MAH接枝ABS與純ABS主要力學(xué)性能比較。從沖擊強(qiáng)度來(lái)看，隨著接枝MAH量的增加，MAH接枝ABS的沖擊強(qiáng)度明顯下降。這是由于極性的MAH

9、的引入導(dǎo)致接枝ABS脆性增加以及DCP降解ABS導(dǎo)致分子量下降的結(jié)果。從拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看出，隨著MAH接枝量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度稍有增加。這是因?yàn)锳BS接枝MAH以后,增加了ABS分子鏈間的相互作用，而使拉伸強(qiáng)度上升，與此同時(shí),極性的MAH使接枝ABS脆性增加。這兩種相反的作用同時(shí)影響著MAH接枝ABS的拉伸力學(xué)性能,其結(jié)果使得接枝上的MAH量對(duì)接枝物的拉伸強(qiáng)度影響不大。圖5馬來(lái)酸酊接枝率對(duì)接枝改性ABS力學(xué)性能的影響2.4 馬來(lái)酸酊接枝改性ABS樹脂增容ABS/PC合金已有文獻(xiàn)報(bào)道5,ABS/PC塑料合金除了沖擊強(qiáng)度以外，其它力學(xué)性能如拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲彈性模量等以及維卡耐

10、熱溫度符合塑料合金組合的加和效應(yīng)，因此添加少量增容劑影響不大，所以下文僅介紹馬來(lái)酸酊接枝改性ABS樹脂增強(qiáng)合金的沖擊強(qiáng)度。ABS是以聚丁二烯為主鏈，以苯乙烯、丙34馬來(lái)酸酊接枝ABS及其應(yīng)用烯月青共聚物為支鏈的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯月青的無(wú)規(guī)共聚物（AS樹脂，以及未接枝的游離聚丁二烯三種主要成分構(gòu)成。PC1純ABS2ABS/PC(70/303ABS-g-MAH/ABS/PC(10/60/304ABS-g-MAH/ABS/PC(20/50/305ABS-g-MAH/ABS/PC(30/40/30圖6純ABS和ABS/PC合金及其增容后的合金沖擊強(qiáng)度之比較AS樹脂的溶解度參數(shù)之差(A6為0.84

11、(J/cm31/2,因PC與順丁橡膠的A雁勺7.45(J/cm31/2?？梢酝茰y(cè),PC與AS樹脂的相容性比較好，而與橡膠的相容性較差，即PC與ABS是部分相容的。馬來(lái)酸酊接枝改性ABS樹脂(ABS-g-MAH作為共混增容劑改善ABS/PC合金缺口沖擊性能，如圖6所示。不加增容劑的ABS/PC(70/30合金沖擊性能較純ABS大幅度下降；加入10份ABS-g-MAH能夠保持住純ABS的沖擊強(qiáng)度并有所提高；加入20份ABS-g-MAH較不加增容劑的ABS/PC合金，沖擊強(qiáng)度提高到1.52.5倍。這說(shuō)明ABS-g-MAH對(duì)ABS/PC合金起到良好的增容作用，主要因?yàn)楦邷仉p螺桿混合擠出過(guò)程中ABS鏈段

12、上的馬來(lái)酸酊活性基團(tuán)與PC的端羥基相互發(fā)生酯化反應(yīng)3,有效地促使共混組分ABS與PC之間良好地分散和增強(qiáng)界面結(jié)合，所以ABS/PC合金沖擊性能能夠大幅度但是ABS-g-MAH添加30份,ABS/PC合金的沖擊性能卻反而有所下降，這是因?yàn)殡S著ABS被替換為ABS-g-MAH過(guò)多時(shí)，極性的MAH的引入導(dǎo)致接枝ABS脆性增加以及DCP降解ABS導(dǎo)致分子量下降越來(lái)越成為主要因素，從而導(dǎo)致材料沖擊強(qiáng)度反而開(kāi)始下降。3結(jié)論(1DCP引發(fā)馬來(lái)酸酊單體熔融接枝ABS是可行的，接枝率隨著單體量的增加而提高，但單體量過(guò)大時(shí)，接枝率增加減緩。(2ABS接枝上馬來(lái)酸酊后，拉伸強(qiáng)度變化不大，但沖擊強(qiáng)度隨接枝率的增加明顯

13、下降。(3ABS-g-MAH可對(duì)ABS/PC合金起良好的增容作用，添加適量ABS-g-MAH增容后的ABS/PC合金的缺口沖擊強(qiáng)度為未加增容劑的ABS/PC合金的1.52.5倍。參考文獻(xiàn)1歐陽(yáng)國(guó)恩.開(kāi)發(fā)中的高分子合金相容劑.工程塑料應(yīng)用,1991,(4:482董麗松，馬奎榮，等.ABS樹脂接枝馬來(lái)酸酊的研究.高分子材料科學(xué)與工程，1998,(3:913Balakrishnan,S,Neelakantan.NRMechanicalProper2tiesofBlendsofPolycarbonatewithUnmodifiedandMaleicAnhydrideGraftedABS.PolymIn

14、t,1998,45(4:3474陳玉勝.馬來(lái)酸酊熔融接枝ABS及其增容ABS/PC合金的研究.上海交通大學(xué)碩士論文，19995張金根，楊曉惠，等.PC-ABS塑料合金的研究.工程塑料應(yīng)用，1978,(2:62000年5月中國(guó)塑料35MaleicAnhydrideGraftedABSandItsApplicationChenYusheng,ZhangXiangfu,ZhangYongandZhangYinxi(PolymericMaterialsResearchInstitute,ShanghaiJiaotongUnversity,Shanghai200240ABSTRACTThemaleica

15、nhydride(MAHgraftedABSisstudiedbymoltenmethod.Itwasfoundthatthedegreeofgrafting(DGofMAHsharplyincreaseswithincreasingloadingofMAHorinitiatorDicumylperoxide(DCP,butwhenMAHorDCPloadingisoverplus,itbecomessmooth.TheimpactstrengthofthegraftedABSsignificantlydecreaseswiththeincreasingoftheDG,andtensilest

16、rengthprincipallystaysunchanged.ABSgraftedwithmaleicanhydridewasfoundtobeaverygoodcompatibilizerfortheABS/polycarbonatealloy,whichincreasestheimpactstrengthofthealloy1.52.5times.Keywords:Maleicanhydride（MAH,Graft,ABS,Compatibilization,Polycarbonate作者須知多年來(lái)中國(guó)塑料得到廣大作者的支持，使刊物有了很大發(fā)展。為進(jìn)一步提高刊物質(zhì)量，現(xiàn)將來(lái)稿要求和注意事

17、項(xiàng)刊出，供撰稿時(shí)參考。論文要求論點(diǎn)明確、論據(jù)可靠、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，具有新穎性和實(shí)用性，文字簡(jiǎn)煉流暢。一般文章字?jǐn)?shù)不超過(guò)5000字，綜述稿件不超過(guò)8000字。來(lái)稿除正文外，附件要求齊全。附件包括中英文題目、中英文作者名、中英文作者單位名、地區(qū)郵政編碼、中英文摘要、中英文關(guān)鍵詞，以及參考文獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)著錄格式，本刊采用順序編碼制，以GB771487為依據(jù)，正文引用處用方括號(hào)標(biāo)注，并依出現(xiàn)的先后用阿拉伯?dāng)?shù)字排序。參考文獻(xiàn)在文末列出，序號(hào)不用方括號(hào)，注意標(biāo)點(diǎn)，其書寫格式為：中文期刊：序號(hào)作者姓名（多人中間用二”.文題.期刊名稱，時(shí)間，卷（期:頁(yè)碼外文期刊：序號(hào)作者姓名（多人中間用“，”.文題.期刊名稱，時(shí)間，卷（期:頁(yè)碼中文書籍：序號(hào)作者姓名.書名.版次.出版地:出版者,出版年.頁(yè)碼外文圖書：序號(hào)作者姓名.書名.版次.出版地:出版者,出版年.頁(yè)碼專利:序號(hào)發(fā)明人（申請(qǐng)者題名.國(guó)別，專利文獻(xiàn)種類，專利號(hào)（公布日期.出版日期論文集中的文獻(xiàn)：序號(hào)作者.題名.見(jiàn):編者.文集名.