物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)ppt課件

1、電能化學(xué)能 電化學(xué)主要是研討電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。課時安排10學(xué)時u實際課大班6學(xué)時u討論課小班2學(xué)時u考試 2學(xué)時(課外電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)溶液：7.1 -7.1 -7.47.4 電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)離子平均活度離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù)離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體導(dǎo)電才干的表征導(dǎo)電才干的表征電化學(xué)系統(tǒng)：電化學(xué)系統(tǒng)：7.5 - 7.5 - 7.9 -7.9 -7.127.12 電化學(xué)系統(tǒng)原電池原電池電解池電解池?zé)崃W(xué)熱力學(xué)能斯特方程能斯特方程無電流經(jīng)過時的性質(zhì)無電流經(jīng)過時的性質(zhì)動力學(xué)動力學(xué)超電勢超電勢有電流經(jīng)過時的性質(zhì)有電流經(jīng)過時

2、的性質(zhì)電化學(xué)反響速率的規(guī)律電化學(xué)反響速率的規(guī)律本章教學(xué)的根本要求了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研討的內(nèi)容與方法了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研討的內(nèi)容與方法了解強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念了解強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念了解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及運用了解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及運用了解離子遷移數(shù)、離子電遷移率的概念了解離子遷移數(shù)、離子電遷移率的概念了解電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度因子的概念了解電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度因子的概念了解離子強度的定義，會計算電解質(zhì)溶液的離子強度了解離子強度的定義，會計算電解質(zhì)溶液的離子強度了解離子獨立運動定律及運用了解離子獨立運動定

3、律及運用了解德拜了解德拜-休克爾極限定律及離子氛模型休克爾極限定律及離子氛模型電解質(zhì)溶液部分電解質(zhì)溶液部分A.自在電子作定向挪動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承當(dāng)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類導(dǎo)體一、導(dǎo)電機理兩類導(dǎo)體一、導(dǎo)電機理兩類導(dǎo)體A.正、負離子作反向挪動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有電極反響發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)* *固體電解質(zhì)，如固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電才干不高，本章以討論電它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電才干不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液

4、為主。解質(zhì)水溶液為主。2AgBrPbI、電能化學(xué)能galvanic cell 原電池原電池化學(xué)能電能electrolytic cell 電解池電解池(1)電勢高為正極，電勢低為負極電勢高為正極，電勢低為負極(2)電極發(fā)生氧化反響為陽極，發(fā)生復(fù)原反響為陰極電極發(fā)生氧化反響為陽極，發(fā)生復(fù)原反響為陰極(3)電極命名的對應(yīng)關(guān)系電極命名的對應(yīng)關(guān)系原電池原電池電解池電解池正極是陰極復(fù)原反響正極是陰極復(fù)原反響負極是陽極氧化反響負極是陽極氧化反響正極是陽極氧化反響正極是陽極氧化反響負極是陰極復(fù)原反響負極是陰極復(fù)原反響 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。 通電于假設(shè)干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)

5、所取的根本粒子的荷電數(shù)一樣時，在各個電極上發(fā)生反響的物質(zhì)，其物質(zhì)的量一樣，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，那么電極上發(fā)生反響的反響進度為時：z-M e MA e AzzzFzQ nzFQ 電極上發(fā)生反響的物質(zhì)的量為n時：F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1 是電化學(xué)上最早的定量的根本定律，提示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。電路中經(jīng)過的電量用電量計或庫侖計進展丈量，如銀電量計

6、、銅電量計等。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以運用。 該定律的運用沒有什么限制條件。例題： 通電于 溶液，電流強度 ， 析出 。知 。求： 通入電量 ； 通電時間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。33Au(NO )0.025 AI -1M(Au)=197.0 g molAu(s)=1.20 gQt 根據(jù)法拉第定律，通電于假設(shè)干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量一樣，這時，所選取的根本粒子的荷電絕對值必需一樣。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , C

7、l2取根本粒子荷單位電荷：即211Au, O34 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQnzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn )(21)(41)()()(31223lOHgOelOHsAelAuu t 同上取根本粒子荷3個根本電荷：即 Au，23O4 1-11.20 g(1) 3 96500 C mol197.0 g mol = 1763 CQnzF 2313(3) (O )(Au)41.

8、20 g3 =4.57 10 mol4 197.0 g molnn 離子的電遷移景象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定電遷移：離子在電場作用下的定向運動電遷移：離子在電場作用下的定向運動1單位電位梯度電場強度時離子遷移的速率。它的單位是 。 211msV2電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等要素有關(guān)，可以用界面挪動法丈量。EU EU 3在常溫下無限稀釋水溶液中H+和OH-的極限電遷移率較大。見課本P5表7.2.1。 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)transference number用符號 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負離子挪動的速

9、率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt負離子應(yīng)有類似的表示式。假設(shè)溶液中只需一種電解質(zhì)，那么：+1ittt假設(shè)溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，那么： UUUQQQIIIt1希托夫Hittorf 法1Hittorf遷移管中裝入電解質(zhì)溶液，接經(jīng)過直流電解安裝。3分析陰極部或陽極部溶液，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，計算離子的遷移數(shù)。2正、負離子定向遷移，電極上發(fā)生反響。電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部根本不變。Hittorf 法中必需采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的添加而得，例如，銀

10、庫侖計中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了。4.寫出電極上發(fā)生的反響，判別某離子濃度是添加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判分別子遷移的方向。例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解知濃度的 溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g試求 和 的

11、離子遷移數(shù)。2+Cu24SO解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為根本粒子，知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn電始終陰極上 復(fù)原，使 濃度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s) 遷往陰極，遷移使陰極部 添加，2+Cu2+Cu ()()()()nnnn終始遷電4()1.424 10 moln求得 遷2+()(Cu)0.38()ntn

12、遷電24(SO)10.62tt (nnn終） （始）遷）2-4(SO )0.62()ntn遷)電解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為根本粒子。2-41SO22-4SO 陰極上 不發(fā)生反響，電解不會使陰極部 離子的濃度改動。電解時 遷向陽極，遷移使陰極部 減少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得遷)=2.33 1010.38tt 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心參與HCl溶液，使 面明晰可見。2CdClaaaa通電后， 向上面負極挪動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上挪動。通電一段時間后， 挪動到 位置，停頓通電。bbaa+H2+Cd+H界移法比較準(zhǔn)確，也可用

13、來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面挪動的間隔、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。設(shè)毛細管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間間隔為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數(shù)為：HHz cVFtQ總所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， cVLH電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立挪動定律電導(dǎo)測定的一些運用電導(dǎo)electric condutance電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：GAGl, UIRGIU電導(dǎo)率

14、electrolytic conductivity由于AGl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR摩爾電導(dǎo)率molar conductivity 在相距為單位間隔的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。21S mmol 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mckkVmdefmm 摩爾電導(dǎo)率必需對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)根本質(zhì)點的選取決議于

15、研討需求。 例如，對 溶液，根本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度一樣時，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的根本質(zhì)點。)21(2)(44CuSOCuSOmmm幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，普通在鉑片上鍍上鉑黑，添加電極面積，以降低電流密度。電導(dǎo)測定的安裝 電導(dǎo)測定實踐上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如下圖。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調(diào)理與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，

16、 電阻待測。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，挪動C點，使DGC線路中無電流經(jīng)過，如用耳機那么聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 由于兩電極間間隔 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗丈量，通常用知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時

17、，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不一樣。 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的閱歷式為： mL30.001mol dm mLcKohlrausch)1 (cmm1強電解質(zhì)的 與c的關(guān)系m 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c mm 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。cc3CH COOH弱電解質(zhì)的 不能用外推法得

18、到。mmmmmm 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立挪動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可以為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 這就稱為Kohlrausch 離子獨立挪動定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以經(jīng)過強電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。)()()(ZmZmvvmXMXMmm,mm1無限稀釋時離子的導(dǎo)電才干 取決于離子本性，與共存的其它離子無關(guān)。P12 表7.3.2(2)H+，OH-的極限摩爾電導(dǎo)較大(3)弱電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)的求解,mm1 檢驗水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，+

19、HOH7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 現(xiàn)實上，水的電導(dǎo)率小于 就以為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水，假設(shè)大于這個數(shù)值，那一定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需求，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，參與 和，去除及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2CO電導(dǎo)測定的一些運用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離

20、如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律Ostwalds dilution law。 m m1 cLLcKmm)(122mmmmcccK2)(11mcmmmKc或mmc1m電導(dǎo)測定的一些運用3測定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可以為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：mmmckkckm)OH()(

21、)()(2溶液難溶鹽難溶鹽4電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)機點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反響都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：1.用NaOH規(guī)范溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl注：電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)通常全部或部分解離成正、負離子，它與分子溶液不同，正、負離子間的靜電作用屬于長程力，因此即使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏離理想稀溶液所遵照的熱力學(xué)規(guī)律，所以在討論電解質(zhì)溶液的平衡問題必需引入離子平均活度和離子平均活度因子以及電解質(zhì)溶液實際等新概念。電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式對恣意價型電解質(zhì)+M AMAzzBaa aBBBln)(aRTT aRTTaRTTln)(ln)()ln(BaaRT)ln(BaaRT定義：1+ def = () aa a 離子平均活度mean activity of ions1def ()離子平均活度系數(shù)mean activity coefficient of ions1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度mean