第七章有機化合物的波譜分析

1、 【本章重點本章重點】 紅外光譜、核磁共振譜紅外光譜、核磁共振譜。 【必須掌握的內容必須掌握的內容】 1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。 2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。 前前 言：言： 有機化合物的有機化合物的結構表征結構表征（即測定）（即測定） 從分子水平從分子水平認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。過認識物質的基本手段，是有機化學的重要組成部分。過去，主要依靠去，主要依靠化學方法化學方法進行有機化合物的結構測定，其進行有機化合物的結構測定，其缺點缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如：是：

2、費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中鴉片中嗎啡堿結構的測定嗎啡堿結構的測定，從，從1805年開始研究，直至年開始研究，直至1952年才完全闡明，年才完全闡明，歷時歷時147年年。 H HO OO OH HN NC CH H3 3O O嗎嗎 啡啡 堿堿結構表征結構表征( (測定測定) )方法方法物理常數(shù)測定法物理常數(shù)測定法化學方法化學方法現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法是應用現(xiàn)代物理實驗技術建立是應用現(xiàn)代物理實驗技術建立的一系列的一系列現(xiàn)代儀器分析法現(xiàn)代儀器分析法，其，其優(yōu)點優(yōu)點是：是：省時、省省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，力、省錢、快速、準確，試

3、劑耗量是微克級的，甚至更少。甚至更少。 它不僅可以研究分子的結構，而且還能探索它不僅可以研究分子的結構，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結構到分子間各種集聚態(tài)的結構構型構型和和構象構象的狀況，的狀況，對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是極其重要的。極其重要的。 結構表征結構表征( (測定測定) )方法方法物理常數(shù)測定法物理常數(shù)測定法化學方法化學方法現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：對有機化合物的研究，應用最為廣泛的是：紫外光譜紫外光譜（ultravioler spectroscopy 縮寫為縮寫為UV）紅外光譜紅外光

4、譜（infrared spectroscopy 縮寫為縮寫為IR）核磁共振譜核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為縮寫為NMR）質譜質譜（mass spectroscopy 縮寫為縮寫為MS）. 質譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電質譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電荷離子荷離子,在電場和磁場的作用下按質荷比大小排在電場和磁場的作用下按質荷比大小排列而成的圖譜列而成的圖譜,不是吸收光譜不是吸收光譜.前三者為吸收光譜前三者為吸收光譜 按量子力學，其關系為：按量子力學，其關系為：cc1式中：c為光速，其量值 = 3 1010cm.s-1為頻率，單位為 Hz為波

5、長 cm， 常用單位 nm 1nm=10-71cm長度中波的數(shù)目cm，單位為cm-17.1 分子吸收光譜和分子結構分子吸收光譜和分子結構 光是一種電磁波，具有光是一種電磁波，具有波粒波粒二相性。二相性。 波動性：波動性：可用波長可用波長()、頻率（、頻率（）和波數(shù)（）和波數(shù)（）來描述。）來描述。 粒子性：粒子性：可用光量子的能量來描述：可用光量子的能量來描述： Eh hc式 中 ： E為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 Jh代 表 Planck 常 數(shù) ， 其 量 值 為 6.63 10-34J s. 由此可見，由此可見，與與E E、成成反比反比，即，即，（每秒的振動次數(shù)（每秒的振動次數(shù)）

6、，），E E。 分子吸收電磁波，從分子吸收電磁波，從低能級低能級躍遷到躍遷到高能級高能級，吸收，吸收能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。 分子的結構不同分子的結構不同, ,由低能級躍遷到高能級所吸由低能級躍遷到高能級所吸收的能量不同收的能量不同, ,因而可形成各自的特征吸收光譜因而可形成各自的特征吸收光譜, ,并以并以此來此來鑒別已知鑒別已知化合物或化合物或測定未知測定未知化合物的結構化合物的結構. . 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（）劃分劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：

7、 表表7.1 測定有機化合物結構的主要波譜方法測定有機化合物結構的主要波譜方法 波譜方法波譜方法代號代號提供的信息提供的信息核磁共振波譜核磁共振波譜(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR 碳骨架碳骨架 與碳原子相連的氫與碳原子相連的氫 原子的化學環(huán)境原子的化學環(huán)境紅外光譜紅外光譜IR主要的官能團主要的官能團(infrared spectroscopy)紫外可見光譜紫外可見光譜(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中電子體系電子體系質譜質譜(mass spectrometry)MS 相對分子質量相對分子

8、質量 分子式分子式 分子中結構單元分子中結構單元吸收吸收光譜光譜7.2 7.2 紅外光譜紅外光譜(P86)(P86)紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 : 橫坐標：橫坐標：波長（波長（ ）或波數(shù)（）或波數(shù)（），表示吸收峰的位），表示吸收峰的位置。置。 縱坐標：縱坐標：透過率透過率（T %），表示吸收強度。），表示吸收強度。T，表，表明吸收的越好，故曲線低谷明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個表示是一個好的好的吸收帶吸收帶。 %100%0IITI：表示透過光的強度；：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度：表示入射光的強度。 1. .振動方程式（振動方程式（Hooke定律）定律） k21振2

9、121.mmmm 式中：式中：k 化學鍵的力常數(shù)，單位為化學鍵的力常數(shù)，單位為N. .cm-1 折合質量，單位為折合質量，單位為g 力常數(shù)力常數(shù)k：與與鍵長、鍵能鍵長、鍵能有關：鍵能有關：鍵能（大），（大），鍵長鍵長（短），（短），k k。 （其含義是兩個原子由平衡位（其含義是兩個原子由平衡位置伸長置伸長0.1nm后的恢復力后的恢復力)7.2.1 分子的振動和紅外光譜分子的振動和紅外光譜分子中成鍵的兩個原子分子中成鍵的兩個原子的簡諧振動：的簡諧振動： 振動頻率振動頻率化學化學鍵鍵鍵長（鍵長（nm）鍵能（鍵能（Kj.mol-1） 力 常 數(shù)力 常 數(shù) k（N.cm-1） 波 數(shù) 范 圍波 數(shù) 范

10、 圍（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600一些化學鍵伸縮振動的力常數(shù)一些化學鍵伸縮振動的力常數(shù):k21振 當振動頻率和入射光的頻率一致時當振動頻率和入射光的頻率一致時,入射光被吸入射光被吸收收,從而產(chǎn)生紅外光譜。從而產(chǎn)生紅外光譜。 分子中原子間的振動頻分子中原子間的振動頻率主要與鍵的強率主要與鍵的強度和原子的質量有關度和原子的質量有關: :化學鍵的強度越大，化學鍵的強度越大，原子的質量越小，則振動頻原子的質量越小，則振動頻率就越高。率就越高。cc1k21振=kkcc130721s紅外

11、吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 由此可見：由此可見：（） k k，（）與）與成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化學鍵的力常數(shù)吸收峰的峰位：化學鍵的力常數(shù)k k越大，越大，原子的原子的折合折合質量越小，振動頻質量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短短波長區(qū)）；波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（高波長區(qū)）。kkcc130721s紅外吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 不同有機物的結構不同不同有機物的結構不同,它們的化學鍵的力常數(shù)和原它們的化學鍵的力常數(shù)和原子的質量也不同子的質量也不同,因此會出現(xiàn)不同的吸收頻率因此會出現(xiàn)不同的吸收頻率,從

12、而產(chǎn)生特從而產(chǎn)生特征的紅外吸收光譜征的紅外吸收光譜. (2) 分子振動模式分子振動模式分子振動伸縮振動(鍵長改變)彎曲振動(鍵角改變)對稱伸縮振動不對稱伸縮振動面內彎曲振動面外彎曲振動 ( (1) )伸縮振動：伸縮振動： 沿沿軸軸振振動動，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角對稱伸縮振動對稱伸縮振動 (s) 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動(as) 搖擺振動搖擺振動 ( )卷曲振動卷曲振動 () 面外彎曲振動面外彎曲振動 剪切振動剪切振動 (s) 搖擺振動搖擺振動 () 面內彎曲振動面內彎曲振動(2)(2)彎曲振動：彎曲振動：C CC CC CC C剪剪式式振振動動( (s s) )面面內內

13、搖搖擺擺振振動動 ( () )+ + + +面面外外搖搖擺擺振振動動 ( () )( () )扭扭式式振振動動面面 內內面面 外外彎彎曲曲振振動動只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長長因此，力常數(shù)變化小因此，力常數(shù)變化小伸縮伸縮彎曲彎曲高頻區(qū)高頻區(qū)(吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),即短波長區(qū)即短波長區(qū)) 值得注意的是值得注意的是：分子的振動方式是多樣的分子的振動方式是多樣的; ;不是所有不是所有的振動都能引起紅外吸收的振動都能引起紅外吸收; ;只有偶極矩只有偶極矩( () )發(fā)生變化的振發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收。動才能產(chǎn)生紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動

14、不能引起紅外吸收。電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCHH、RRCCRR，( (結構對稱結構對稱) )其其CC（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。 化學鍵化學鍵極性越強極性越強，振動時偶極矩變化強度越大，振動時偶極矩變化強度越大,吸收吸收強度越大強度越大;沒有偶極矩變化沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。則不產(chǎn)生紅外吸收。-OH、 C=O 等極性基團都有較強的吸收峰。等極性基團都有較強的吸收峰。C=CHHRR 結論結論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等。紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等。 2

15、. 振動過程中偶極矩發(fā)生變化。振動過程中偶極矩發(fā)生變化。 振紅外紅外7.2.2 有機化合物基團的特征頻率有機化合物基團的特征頻率 總結大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)總結大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學鍵具有同一類型化學鍵或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定定的波數(shù)范圍內，的波數(shù)范圍內，我們把這種我們把這種能代表某基團，并有較高能代表某基團，并有較高強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰（又稱（又稱官能團官能團吸收峰吸收峰）。其最大吸收對應的頻率為）。其最大吸收對應的頻率為基團的特征頻率?；鶊F的特征

16、頻率。影響化學鍵振動頻率的因素：影響化學鍵振動頻率的因素： 鍵合原子的質量鍵合原子的質量 鍵合原子質量越小，其化學鍵的振動頻率越高。鍵合原子質量越小，其化學鍵的振動頻率越高。 基團基團 化學鍵化學鍵 頻率范圍頻率范圍/cm/cm-1-1 烷基烷基 C 28502950 羥基羥基 OH 32003600 氨基氨基 NH 33503500它們比它們比CC、CN、 CO鍵的振動頻率高。鍵的振動頻率高。 化學鍵的相對強度化學鍵的相對強度 化學鍵的強度越大，其振動頻率越高化學鍵的強度越大，其振動頻率越高 化學鍵化學鍵 頻率范圍頻率范圍/cm-1210022002240228016201680163017

17、80CCCNCCCO影響化學鍵振動頻率的因素：影響化學鍵振動頻率的因素： 1. .特征頻率區(qū)：特征頻率區(qū)： 在在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：區(qū)域（稱為：高頻區(qū)高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，收峰，較為稀疏，容易辨認，主要有：容易辨認，主要有： ( (1) ) YH 伸縮振動區(qū)：伸縮振動區(qū)： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 ( (2) ) YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)： 21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三鍵和三鍵和 C CC CC C、C CN NO O 等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。等累積雙鍵的伸縮

18、振動吸收峰。 (3) (3) Y YZ Z雙鍵伸縮振動區(qū)：雙鍵伸縮振動區(qū)：16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等雙鍵。等雙鍵。 2.2.指紋區(qū)指紋區(qū)： 1600 cm-1的低頻區(qū)，的低頻區(qū)，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰，動的吸收峰，其特其特點是譜帶密集、難以辨認。點是譜帶密集、難以辨認。 分子結構的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。分子結構的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。 特征頻率區(qū)特征頻率區(qū)常用于確定官能團和某些化學鍵是否存在。常用于確定官

19、能團和某些化學鍵是否存在。這是紅外光譜的主要用途。這是紅外光譜的主要用途。 指紋區(qū)指紋區(qū)常用于確認有機化合物結構是否相同。常用于確認有機化合物結構是否相同。（四）紅外譜圖解析（四）紅外譜圖解析 紅外譜圖解析的紅外譜圖解析的基本步驟基本步驟是：是： 鑒定已知化合物鑒定已知化合物： 1. .觀察特征頻率區(qū)觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。的類型。 2. .觀察指紋區(qū)觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結合方式。進一步確定基團的結合方式。 3. .對照標準譜圖對照標準譜圖驗證。驗證。 測定未知化合物測定未知化合物： 1.1.準備性工作：準備性工作： 了解試樣的了

20、解試樣的來源、純度、熔點、沸點來源、純度、熔點、沸點等；等； 經(jīng)元素分析經(jīng)元素分析確定實驗式確定實驗式； 有條件時可有有條件時可有MS譜測定相對分子量，譜測定相對分子量，確定分子式；確定分子式； 2. 2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 譜圖解析示例：譜圖解析示例： 根據(jù)分子式根據(jù)分子式計算不飽和度計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：其經(jīng)驗公式為： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中： 代表不飽和度；代表不飽和度；n1、n3、n4分別代分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。 飽和鏈烴飽和鏈烴的的為為0、雙

21、鍵和飽和環(huán)狀結構雙鍵和飽和環(huán)狀結構為為1、三鍵或三鍵或 二烯烴二烯烴為為2、苯環(huán)苯環(huán)為為4 。 C2H4： =2 + 1 2=1C6H6： =6+1-3=4C6H12： =6+1-6=1譜圖解析示例：譜圖解析示例： 1.1.烷烴烷烴： 1)28003000cm-1 CH 伸縮振動；伸縮振動； 2)1460cm-1CH（- -CH2-）面內彎曲振動；）面內彎曲振動； 4)721cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面搖擺振動平面搖擺振動. .3)1380cm-1 CH3的的面內彎曲振動面內彎曲振動; ;裂分時裂分時有有C(CH3)2C(CH3)3、C--C(吸收太弱

22、吸收太弱)異丙基的吸收峰異丙基的吸收峰裂分為兩強度相裂分為兩強度相近的雙峰近的雙峰.叔丁基的低波叔丁基的低波數(shù)吸收峰強數(shù)吸收峰強2,4-二甲基戊烷的二甲基戊烷的紅外光譜紅外光譜CH3CHCH2CHCH3CH3CH3圖圖7.3 正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖 T / % 2.2.烯烴烯烴 1)30103100cm-1 =CH伸縮振動；伸縮振動； 3)16001680cm-1 CC伸縮振動；伸縮振動；2)CH 伸縮振動；伸縮振動；4)CH（- -CH3、- -CH2）面內彎曲振動；）面內彎曲振動；5) 7001000cm-1 =C-H面外彎曲振動面外彎曲振動=CHCCC=C5C-H5) 70

23、01000cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲端位：端位：995 cm-1 ，915 cm-1 反式：反式：960990 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 915 995反反2己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲順順3己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %順式：順式：660730 cm-1順式：順式：660730 cm-1反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲3. 炔烴炔烴C-HC-H伸縮振動伸縮振動 3300 3300 3340cm 3340cm-1-1C-HC-H面外彎曲振動面外彎曲振

24、動: : 600 600 700cm 700cm-1-1CCCC伸縮振動伸縮振動 2100 2100 2200cm 2200cm-1-1C-HCCC-H4. 芳烴芳烴 (P122) =C-H 30103100cm-1 C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動） =C-H 700900cm-1 “定位峰定位峰” 苯：苯：670 Cm-1 一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1二取代二取代鄰鄰 735770 Cm-1間間 750810 Cm-1對對 800860 Cm-1H甲苯的紅外光譜圖甲苯的紅外光譜圖

25、 T / % A: =C-H 30103100cm-1B: C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）C:一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-15、鹵代烴、鹵代烴CF 14001000 cm-1CCl 850600 cm-1CBr 680500 cm-1CI 500200 cm-1鍵的伸縮振動吸收頻率鍵的伸縮振動吸收頻率 850600 cm-1 游離游離O-H（非極性溶劑）（非極性溶劑）36503500 cm-1，尖。，尖。 締合締合O-H 34003200 cm-1，寬。，寬。CO 伸縮振動1 RO

26、H。10851050 cm-12。ROH11251100 cm-13。ROH12001150 cm-15. .醇醇 (P223)(P223)伯、仲、叔醇三者的異同點伯、仲、叔醇三者的異同點： 1. 1.締合締合OHOH的伸的伸縮振動吸收峰：均出縮振動吸收峰：均出現(xiàn)在現(xiàn)在3350cm3350cm-1-1處左右，處左右，差距不大。差距不大。 2. CO 2. CO鍵的伸縮鍵的伸縮振動吸收峰有明顯的振動吸收峰有明顯的差異：差異： 伯醇：伯醇：105010501085cm1085cm-1-1； 仲醇：仲醇：110011001125cm1125cm-1-1； 叔醇：叔醇：115011501200cm12

27、00cm-1-1。 6. .醛與酮醛與酮（P278P278） COCO二者的異同點：二者的異同點： 1）在在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，處均有一個強而尖的吸收峰，為為 CO( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關，若（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關，若羰基與雙鍵共軛，吸收羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。峰將向低波數(shù)區(qū)位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3O OO O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC CH H3 3O OC CO O

28、H H/ /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2）醛基在醛基在2720cm-1處有一個強度中等的尖峰，處有一個強度中等的尖峰，這是這是鑒別分子中是否存在鑒別分子中是否存在- -CHO的特征基團。的特征基團。 1. .OH 伸縮振動吸收峰：二聚體伸縮振動吸收峰：二聚體30002500cm-1； 2. .CH 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 3. .CO 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。（芳香族羧酸）。 7.

29、羧酸羧酸及其及其衍生衍生物物 1. CO伸縮振動：在伸縮振動：在18501780 cm-1、17901740 cm-1兩處兩處同時出現(xiàn)同時出現(xiàn)。 2. COC伸縮振動：伸縮振動：13001050cm-1（強吸收）。（強吸收）。 用紅外光譜鑒別下列化合物用紅外光譜鑒別下列化合物練習：練習：(1)16801620cm-1 CC伸縮振動伸縮振動(2)反式：反式：960990 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 (3)C-H伸縮振動伸縮振動 3300 3340cm-1(4) =C-H 30103100cm-1(1) (A) CH3CH2CH2CH3(B) CH3CH2CH=CH2(2) (A

30、)C=CHHCH2CH3CH3CH2C=CHHCH2CH3CH3CH2(B)(3) (A)(B)(B)CH3CCCH3CH3CH2CCH(4) (A)7.3 核磁共振核磁共振(NMR)譜譜 (P294)(P294) nuclear magnetic resonance spectroscopy 7.3.1 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 核磁共振譜的核磁共振譜的功能功能：提供分子中原子數(shù)目、：提供分子中原子數(shù)目、類型以及鍵合次序的信息；有時甚至可以直接確類型以及鍵合次序的信息；有時甚至可以直接確定分子的立體結構。定分子的立體結構。 核磁共振譜核磁共振譜是由具有是由具有磁矩磁矩的原子的原子核核,受

31、受電磁電磁波波輻射而發(fā)生躍遷所形成的輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜吸收光譜. (1) 原子核的自旋與核磁共振原子核的自旋與核磁共振 核磁共振的基本條件：核磁共振的基本條件： 自旋時能夠自旋時能夠產(chǎn)生磁矩產(chǎn)生磁矩的原子核：質量數(shù)或的原子核：質量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半整數(shù)整數(shù)( I=1/2)。1H、13C、15N、19F、29Si、31P 應用最廣泛的是應用最廣泛的是氫核氫核的核磁共振譜的核磁共振譜:(1H-NMR 或或 PMR)核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生: : 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。 H H0 0旋

32、旋進進軌軌道道自自旋旋軸軸自自旋旋的的質質子子 由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生感應磁場，由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生感應磁場，形成磁矩。形成磁矩。外外加加磁磁場場無磁場時質子的磁矩無磁場時質子的磁矩磁場中質子的磁矩磁場中質子的磁矩在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的; ;質子磁矩的取向質子磁矩的取向: 在磁場中在磁場中,質子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有質子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有自旋方向相反的自旋方向相反的兩種取向兩種取向. 自旋核在外加磁場中的取向：自旋核在外加磁場中的取向： 取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 1 ( I為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)) （在沒有外磁場時，自旋

33、核的取向是任意的）。（在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外場場有有兩兩個個自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 21 1H核的自旋量子數(shù)為核的自旋量子數(shù)為1/2 氫核在磁場中有兩種自旋方向相反的取向氫核在磁場中有兩種自旋方向相反的取向:- -磁旋比磁旋比( (物質的特征常數(shù)物質的特征常數(shù)) )h hE E= =2 2H0h hE E= =H H0 0H H H H 高高能能態(tài)態(tài)低低能能態(tài)態(tài)外外 場場E若用一定頻率的電磁波照射磁場中的質子若用一定頻率的電磁波照射磁場

34、中的質子:=2H0 此時質子（氫核）就吸收電磁輻射此時質子（氫核）就吸收電磁輻射,從低能級躍遷從低能級躍遷到高能級到高能級,發(fā)生核磁共振吸收發(fā)生核磁共振吸收.H0 外加磁場強度外加磁場強度h hE E= =h h2 2H0=(2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖核磁共振儀和核磁共振譜圖 固定磁場改變頻率固定磁場改變頻率-掃頻掃頻固定輻射頻率改變磁場固定輻射頻率改變磁場-掃場掃場 (常用常用)按公式按公式:用來測定核磁共振的儀器叫用來測定核磁共振的儀器叫核磁共振儀核磁共振儀 核磁共振儀收到核磁共振信號時核磁共振儀收到核磁共振信號時,由記錄器繪出的波由記錄器繪出的波譜圖叫譜圖叫核磁共振譜核磁共振譜.h

35、hE E= =h h2 2H0=2H0核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖無線電波無線電波振蕩器振蕩器接收及接收及放大器放大器樣品管樣品管磁鐵磁鐵記錄器記錄器 NS無線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一

36、類型的質子發(fā)生能級時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。得到核磁共振譜。 核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖0 0H H0 0低低 場場高高 場場吸吸收收能能量量信信 號號核磁共振譜核磁共振譜 核磁共振儀收到信號時核磁共振儀收到信號時,就以吸收能量的強度為縱就以吸收能量的強度為縱坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。 由于質子的由于質子的(磁旋比磁旋比)的數(shù)值是一定的，只要的數(shù)值是一定的，只要固定固定電磁波的照射頻率，那電磁波的照射頻

37、率，那么，有機分子中的所有么，有機分子中的所有質子似乎都應在同一磁場強度下吸收能量質子似乎都應在同一磁場強度下吸收能量,這樣這樣,在核在核磁共振譜中就只產(chǎn)生一個吸收峰，這對測定化合物磁共振譜中就只產(chǎn)生一個吸收峰，這對測定化合物的結構是的結構是毫無意義毫無意義的。的。 =HHo o2 按核磁共振原理按核磁共振原理, ,當電磁波頻率與外加磁場強度存在當電磁波頻率與外加磁場強度存在時時, ,即可產(chǎn)生核磁共振。即可產(chǎn)生核磁共振。 實驗證明：實驗證明：在在相同相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質子將在不同的的質子將在不同的磁場強度中出現(xiàn)吸收峰。磁場強度中出現(xiàn)吸收峰。 7.3.2

38、7.3.2 化學位移化學位移 把質子的外圍電子對抗外加磁場所引起的作用，把質子的外圍電子對抗外加磁場所引起的作用，稱為稱為屏蔽效應屏蔽效應。(1)(1)化學位移的產(chǎn)生化學位移的產(chǎn)生化學位移是由于核外電子的屏化學位移是由于核外電子的屏蔽效應引起的。蔽效應引起的。從而從而產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場的方向相反產(chǎn)生感應磁場，其方向與外加磁場的方向相反。這樣，這樣，質子質子實際感受到的磁場強度要比外加磁場強度稍實際感受到的磁場強度要比外加磁場強度稍弱弱些。些。 在有機物分子中的質子，在有機物分子中的質子，其周圍還有電子其周圍還有電子。在。在外加磁場外加磁場作用下，由于核外電子在作用下，由于核外電子在

39、垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，外加磁場外加磁場 H0高場高場低場低場感應磁場的方向與外加磁場的方向相反時：感應磁場的方向與外加磁場的方向相反時： H實實 = H0 H感應感應屏蔽效應屏蔽效應( (抗磁屏蔽效應抗磁屏蔽效應) )感應磁場的方向與感應磁場的方向與外加磁場的方向相同時：外加磁場的方向相同時： H實實 = H 0 H感應感應外加磁場外加磁場 H0高場高場低場低場增加磁感應強度增加磁感應強度, , 產(chǎn)生產(chǎn)生NMR。 減小磁感應強度，產(chǎn)生減小磁感應強度，產(chǎn)生NMR。 去屏蔽效應去屏蔽效應( (順磁屏蔽效應順磁屏蔽效應) ) H0低場高場屏蔽效應，共振信號移向高

40、場屏蔽效應，共振信號移向低場去 顯然，顯然，核外電子云密度越大核外電子云密度越大，屏蔽效應越強屏蔽效應越強，要發(fā)要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。(2) 化學位移（化學位移（ ）的表示方法的表示方法 不同化學環(huán)境的不同化學環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應的核，受到不同程度的屏蔽效應的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸吸收峰這種位置上的差異稱為化學位移。收峰這種位置上的差異稱為化學位移。 化學位移的

41、表示方法：化學位移的表示方法：6010TMS試樣TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷): (CH3)4Si6010TMS試樣化學位移試樣的共振頻率標準物質TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106共振儀輻射頻率共振儀輻射頻率 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標準物質標準物質? ( (1) )屏蔽效應很強，共振信號在屏蔽效應很強，共振信號在高場區(qū)高場區(qū)（值規(guī)定為值規(guī)定為 0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊左邊。 ( (2) )結構對稱，是一個單峰。結構對稱，是一個單峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.

42、p低），與樣品不締合。低），與樣品不締合。 值小值小 值大值大H0低場高場屏蔽效應，共振信號移向高場屏蔽效應，共振信號移向低場去CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.21.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH 一些官能團中質子的化學位移一些官能團中質子的化學位移P296常見基團中質子的化學位移常見基團中質子的化學位移 P296（3 3）影響化學位移的因素）影響化學位移的因

43、素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：其中影響最大的是：誘導效應和磁各向異性效應。誘導效應和磁各向異性效應。 (a) 誘導效應誘導效應CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.84.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0電電負負性性( (電負性的影響電負性的影響) ) 元素的元素的電負性電負性，通過誘

44、導效應，使，通過誘導效應，使H核的核的核核外電子云密度外電子云密度，屏蔽效應，屏蔽效應，共振信號共振信號低低場場, ,值大值大。 CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm)(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2XX 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 ClC CC CH Hb bH Ha aI I高高 場場低低 場場 Ha HbHa低低 場場C CH Ha aH H

45、b b高高 場場O O H小小 H大大低場低場屏蔽效應屏蔽效應: HaHb 小結小結： 低場向左磁場強度向右高場 值小值小 值大值大H0低場高場屏蔽效應，共振信號移向高場屏蔽效應，共振信號移向低場去 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；值大，屏蔽作用?。籋aHbHc H :4.12 2.03 1.25CH3COOCH2CH3abc 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c H ：Hb Ha Hc ( (b) )磁各向異性效應磁各向異性效應- 不同空間位置上的質子不同空

46、間位置上的質子受到不同的屏蔽作用受到不同的屏蔽作用. 處于處于屏蔽屏蔽區(qū)域區(qū)域 的質子共振信號移向的質子共振信號移向高場高場, 值減值減小小;處于處于去屏蔽去屏蔽區(qū)域區(qū)域 的質子共振信號移的質子共振信號移向向低場低場, 值增值增大大。CH3CH3CCHHHHCCHR 0.9 5.3 2.03.0 A.A.雙鍵碳上的質子雙鍵碳上的質子 烯烴雙鍵碳烯烴雙鍵碳上的上的H質子位于質子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應磁場與生的感應磁場與外加磁場方向一外加磁場方向一致的區(qū)域致的區(qū)域（稱為（稱為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)），），去去屏蔽效應的結果，屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上使烯烴雙鍵碳上的的H H質子質子的的

47、共振信共振信號移號移向稍低的磁場區(qū)向稍低的磁場區(qū)， 值增大，值增大，其其=4.5=4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H質子質子與烯烴雙鍵碳上的與烯烴雙鍵碳上的H質子相質子相似，也是似，也是處于去屏蔽區(qū)，處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，電負性的影響較大，所以，羰基碳上的羰基碳上的H質子質子的共振信號的共振信號出現(xiàn)出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)在更低的磁場區(qū)，其其=9.410。 芳環(huán)芳環(huán)的磁各向異性效應的磁各向異性效應:H0環(huán)外：由芳環(huán)環(huán)外：由芳環(huán)上上電子流產(chǎn)電子流產(chǎn)生的感應磁場生的感應磁場方向與外加磁方向與外加磁場的方向一致，場的

48、方向一致，質子處于質子處于去屏去屏蔽區(qū)蔽區(qū)。芳環(huán)上。芳環(huán)上質子的質子的位于位于低場。低場。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26CH3=2.3CH2CH3 2.5 1.2 B. .三鍵碳上的質子：三鍵碳上的質子： 碳碳三鍵是直線構型，碳碳三鍵是直線構型，電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈圓筒型分鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的故三鍵上的H H質子質子處于屏蔽區(qū)處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上屏蔽效應較強，使三鍵上H H質質子的共振信號移向較子

49、的共振信號移向較高高的磁的磁場場區(qū)，其區(qū)，其=2=23 3。 和和 鍵鍵碳原子碳原子相連的相連的H，其，其所受屏蔽作用小于所受屏蔽作用小于烷烷基碳原子相連的基碳原子相連的H原子。原子。 值值順序：順序：CO ArHH HCC HCC HC（四）決定質子數(shù)目的方法（四）決定質子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用吸收峰的峰面積，可用自動積分儀自動積分儀對峰面積進行自對峰面積進行自 動積分，畫出一個階梯式的動積分，畫出一個階梯式的積分曲線積分曲線。 峰面積的大小峰面積的大小( (積分曲線階梯高度積分曲線階梯高度) )與質子數(shù)目成正比。與質子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質子個數(shù)之比。

50、質子個數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) )（五）共振吸收峰（信號）的數(shù)目（五）共振吸收峰（信號）的數(shù)目 一個化合物究竟有幾組吸收峰，一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核 的化學環(huán)境。的化學環(huán)境。 化學環(huán)境相同化學環(huán)境相同(化學位移相同化學位移相同)的一組質子稱為的一組質子稱為磁等性質子磁等性質子?；瘜W環(huán)境不同化學環(huán)境不同(化學位移不同化學位移不同)的一組質子稱為的一組質子稱為磁不等性質子磁不等性質子。(CH3)4Si CH3C

51、OCH3BrCH2CH2Br如：如：BrCH2CH2ClCH3CH2Cl 有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。 低分辨率譜圖低分辨率譜圖 C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應應：H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc cCH3CH2CH3CH2OH 在高分辨率核磁共振譜儀測定在高分辨率核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。 這種現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于象是由于分子中相分子

52、中相鄰的不等鄰的不等性質子之性質子之間的間的相互相互干擾引起干擾引起的。的。7.3.3 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 （1 1）自旋偶合的自旋偶合的產(chǎn)生產(chǎn)生 是由于相鄰的不等性質子的自旋相互作用（即干擾）是由于相鄰的不等性質子的自旋相互作用（即干擾）而引起的結果。這種化學環(huán)境不同的而引起的結果。這種化學環(huán)境不同的相鄰相鄰原子核之間的原子核之間的相互作用的現(xiàn)象，叫做相互作用的現(xiàn)象，叫做自旋偶合自旋偶合。由自旋偶合引起的。由自旋偶合引起的譜譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合偶合表示核的相互作用，表示核的相互作用，裂分裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。表示譜線增多的現(xiàn)象。

53、 現(xiàn)以現(xiàn)以CH3CH2- -I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以H Ha a表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個上有兩個H H核（以核（以 Hb表示），表示），Hb對對Ha的影響可表示如下：的影響可表示如下： H H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I I = 1/2= 1/2，在磁場中可以有兩種，在磁場中可以有兩種 取向，即：取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情

54、況：C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IHbHbH H0 01 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 11 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當當于于H H0 0在在H Ha a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發(fā)發(fā)生生共共振振吸吸收收所所

55、提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0，共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。相相當當于于增增加加兩兩個個方方向向相相反反的的小小磁磁場場，它它們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。共共振振信信號號仍仍在在其其方方向向與與外外加加磁磁場場H H0 0相相反反，相相當當于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號將將出出現(xiàn)現(xiàn)在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。假定在沒有假定在沒有Hb時，時， Ha在在外加磁場強度為外加磁場強度為H0時發(fā)生時發(fā)生核磁共振。核磁共振。共振吸收峰出共振吸收峰出現(xiàn)了三次現(xiàn)了三次

56、C CH Ha aH Ha aC CH Hb bH Hb bH Ha aI IHbHb自旋狀態(tài)幾率131CH2處磁微環(huán)境增強略多減弱略多高場低場結果1 3 3 1 四重峰強度3增強略少減弱略少 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對Hb的影響。的影響。共振吸收峰出現(xiàn)了四次。共振吸收峰出現(xiàn)了四次。C CH H a aH H a aC CH Hb bH Hb bH H a aI IHbHb（2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) 自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為偶合常數(shù)，偶合常數(shù)，以以Jab表示。下標表示。下標ab表示相互偶合的不等性表示相互偶合的不等性H H核的種類。核的種類。 J Ja

57、ab bJ Ja ab b 偶合常數(shù)的單位用偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。磁場強度、使用儀器的頻率無關。相互偶合的質子間的偶相互偶合的質子間的偶合常數(shù)相等。合常數(shù)相等。 由偶合常數(shù)由偶合常數(shù) 可以判斷哪些質子間相互偶合?？梢耘袛嗄男┵|子間相互偶合。BoCH3CH2H01 ：3 ：3 ：11 ：2 ：1 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目 = n + 1 n：為：為相鄰相鄰碳上碳上同類同類質子的數(shù)目質子的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目=(n+1)(n+1) n 、n分別為相鄰的分別為相鄰的 不等性質子。不等性質子。如果自旋偶合的鄰近質子不是同類型時如果自旋偶合的鄰近質子不是同類型時,