重慶交通大學(xué)表面物理化學(xué)

1、第第3章光學(xué)性質(zhì)章光學(xué)性質(zhì)Optical propertiesv3-1光學(xué)和電子顯微技術(shù)光學(xué)和電子顯微技術(shù)Optical and electron microscopyv3-2光散射光散射 Light scattering第3章光學(xué)性質(zhì) 溶膠的光學(xué)性質(zhì)是其高度分散性和不均勻性的反映。通過光學(xué)性質(zhì)的研究，不僅可以解釋溶膠系統(tǒng)的一些光學(xué)現(xiàn)象，而且還能使我們直接觀察到膠粒的運(yùn)動，對確定膠粒的大小和形狀具有重要意義。3-1光學(xué)和電子顯微技術(shù)分辨率分辨率觀察時能分清兩個點的中心距離的最小尺寸。觀察時能分清兩個點的中心距離的最小尺寸。2 sinn為入射光波長，n為物體和物鏡間介質(zhì)的折射率，為角孔徑（物鏡對

2、物體所形成的張角的一半）， 為給定浸沒介質(zhì)下物鏡的數(shù)值孔徑。sinn一、光學(xué)顯微鏡分辨率分辨率用公式表示為：分辨率用公式表示為：可見光的波長范圍約在可見光的波長范圍約在380nm到到780nm之間。在一般的之間。在一般的估算中，使用估算中，使用500nm的入射光，近似按計算。的入射光，近似按計算。90在空氣中在空氣中（n=1）5002502 1 1nm 在水中在水中（n=1.333）5001882 1.333 1nm在油中在油中（n=1.575）5001592 1.575 1nm光學(xué)顯微鏡的分辨率約為光學(xué)顯微鏡的分辨率約為200nm，因而不能直接用來觀察，因而不能直接用來觀察膠體微粒。膠體微粒

3、。一、光學(xué)顯微鏡分辨率光色光色波長波長（nm)代表波長代表波長紅（紅（Red）780630700橙（橙（Orange）630600620黃（黃（Yellow）600570580綠（綠（Green）570500550青（青（Cyan）500470500藍(lán)（藍(lán)（Blue）470420470紫（紫（Violet）420380420可見光波長可見光波長一、光學(xué)顯微鏡分辨率顏色環(huán)一、光學(xué)顯微鏡分辨率放大率放大率是指人眼可分辨的最小距離（是指人眼可分辨的最小距離（0.2mm）與所用）與所用顯微鏡的分辨率之比。顯微鏡的分辨率之比。放大率放大率分辨率分辨率普通光學(xué)顯微鏡的最大放大率約為普通光學(xué)顯微鏡的最大放大

4、率約為2500倍，即使使用倍，即使使用波長更短的紫外線，也只能提高到波長更短的紫外線，也只能提高到3500倍。倍。電子顯微鏡是以電子顯微鏡是以電子束電子束為光源，電子的波長大約是可為光源，電子的波長大約是可見光的波長的十萬分之一，這樣可大大提高分辨率。見光的波長的十萬分之一，這樣可大大提高分辨率。其放大率一般可達(dá)其放大率一般可達(dá)2530萬倍，甚至萬倍，甚至50萬倍。萬倍。因此，利用電子顯微鏡可以直接觀察到膠粒的大小和因此，利用電子顯微鏡可以直接觀察到膠粒的大小和形狀。形狀。除此之外，暗場顯微技術(shù)也得到應(yīng)用，它能使觀察所除此之外，暗場顯微技術(shù)也得到應(yīng)用，它能使觀察所需的最小對比度大大降低。需的最

5、小對比度大大降低。一、光學(xué)顯微鏡分辨率透射電子顯微鏡是以電子束透過樣品，經(jīng)過聚焦與放大透射電子顯微鏡是以電子束透過樣品，經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，后所產(chǎn)生的物像， 投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。 透射電子顯微鏡的分辨率為透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為，放大倍數(shù)為幾萬幾十萬倍。幾萬幾十萬倍。 適用于測量直徑約為適用于測量直徑約為1500nm的質(zhì)點。的質(zhì)點。二、透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡是使用一中等能量的微電子束，以一掃描電子顯微鏡是使用一中等能量的微電子束，以一連串平等的軌跡對樣品進(jìn)行掃描，與樣品相互作用，從而連串平等的軌跡對

6、樣品進(jìn)行掃描，與樣品相互作用，從而產(chǎn)生各種不同的信號，顯示在熒光屏上和照相底板上。產(chǎn)生各種不同的信號，顯示在熒光屏上和照相底板上。一般用來觀察樣品表面的形貌特征。一般用來觀察樣品表面的形貌特征。分辨率約分辨率約5nm，放大率一般十幾倍到幾十萬倍，放大率一般十幾倍到幾十萬倍 。三、掃描電子顯微鏡暗場照明對檢測、計數(shù)和研究懸浮質(zhì)點的運(yùn)動是一項暗場照明對檢測、計數(shù)和研究懸浮質(zhì)點的運(yùn)動是一項特別有用的技術(shù)。在一個普通顯微鏡的側(cè)面裝有一個照明系特別有用的技術(shù)。在一個普通顯微鏡的側(cè)面裝有一個照明系統(tǒng)，光線不能直接進(jìn)入物鏡（背景是黑的），只有被研究樣統(tǒng)，光線不能直接進(jìn)入物鏡（背景是黑的），只有被研究樣品散射

7、的光才能進(jìn)入。品散射的光才能進(jìn)入。 超顯微鏡超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為分辨率高，可以研究半徑為5150nm的粒子。的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡超顯微鏡的類型1 1、狹縫式、狹縫式照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。超顯微鏡的目鏡超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的看到的是膠粒的

8、散射光散射光。如果溶液中沒有如果溶液中沒有膠粒，視野將是膠粒，視野將是一片黑暗。一片黑暗。狹縫式超顯微鏡顯微鏡可調(diào)狹縫碳弧電源膠體四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡 2 2、心形聚光器、心形聚光器這種超顯微鏡有這種超顯微鏡有一個一個心形腔心形腔，上部視，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。面會聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光膠粒發(fā)出的的散射光。配有心形聚光器的顯微鏡顯微鏡物鏡膠體心形聚光器四

9、、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡 盡管在超顯微鏡下，不能直接看到膠粒的大小和形狀，盡管在超顯微鏡下，不能直接看到膠粒的大小和形狀，但結(jié)合其他數(shù)據(jù)仍可計算出粒子的平均大小，推斷出膠粒的但結(jié)合其他數(shù)據(jù)仍可計算出粒子的平均大小，推斷出膠粒的形狀。形狀。 用超顯微鏡也可以推斷粒子的形狀。用超顯微鏡也可以推斷粒子的形狀。例如，在其中例如，在其中若看到的若看到的“光點光點”（膠粒的散射光）閃爍不定，時明時暗，（膠粒的散射光）閃爍不定，時明時暗，則表明此種粒子為不對稱的棒狀或片狀物；如散射光亮度則表明此種粒子為不對稱的棒狀或片狀物；如散射光亮度不變，即不變，即“光點光點”不產(chǎn)生閃爍現(xiàn)象，則表明

10、此為對稱的球不產(chǎn)生閃爍現(xiàn)象，則表明此為對稱的球形或立方體膠粒。形或立方體膠粒。不對稱粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。不對稱粒子在向光面變化時有閃光現(xiàn)象。如在超顯微鏡下數(shù)出視野中粒子的平均個數(shù)，然后再如在超顯微鏡下數(shù)出視野中粒子的平均個數(shù)，然后再換算出每毫升溶膠所含的膠粒數(shù)換算出每毫升溶膠所含的膠粒數(shù) n。若膠粒的密度為，每個膠粒的體積為若膠粒的密度為，每個膠粒的體積為V，則每毫升，則每毫升溶膠中膠粒的總質(zhì)量溶膠中膠粒的總質(zhì)量 m 為：為：mnV若膠粒是球形的，其半徑為若膠粒是球形的，其半徑為r r，則，則343mVrn334mrn 343AMrN四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡例. 在超顯微鏡中觀察含H

11、g量為0.008 gmL-1的水溶膠，在視野為110-9 mL體積內(nèi)數(shù)得平均粒子個數(shù)為20個，設(shè)Hg的密度為13.5 gcm-3，且粒子為球形，求粒子的平均半徑。 343cVr n四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡解：設(shè)粒子的半徑為r，r1.910-7 m 超顯微鏡可以對膠體的性質(zhì)有如下研究：超顯微鏡可以對膠體的性質(zhì)有如下研究：（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性（不對稱質(zhì)點產(chǎn)生）間接推測膠粒的形狀和不對稱性（不對稱質(zhì)點產(chǎn)生閃爍效應(yīng)）。閃爍效應(yīng)）。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光

12、的強(qiáng)度也不同。的強(qiáng)度也不同。（4）觀察膠粒的布朗運(yùn)動）觀察膠粒的布朗運(yùn)動 、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。、電泳、沉降和凝聚等現(xiàn)象。四、暗場顯微技術(shù)超顯微鏡3-2光散射v一、丁達(dá)爾效應(yīng)濁度丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)當(dāng)一束當(dāng)一束光線光線透過透過膠體膠體，從入射光的垂直方向可以觀察到，從入射光的垂直方向可以觀察到膠體里出現(xiàn)的一條光亮的膠體里出現(xiàn)的一條光亮的“通路通路”，這種現(xiàn)象叫，這種現(xiàn)象叫丁達(dá)爾現(xiàn)象丁達(dá)爾現(xiàn)象，也叫也叫丁達(dá)爾效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)。由于溶膠的光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長大于溶膠分散由于溶膠的光學(xué)不均勻性，當(dāng)一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠體系，發(fā)生的散射現(xiàn)象。相粒子尺寸的入射光照射到溶膠

13、體系，發(fā)生的散射現(xiàn)象。丁達(dá)爾效應(yīng)是膠粒對光散射的結(jié)果。丁達(dá)爾效應(yīng)是膠粒對光散射的結(jié)果。溶膠丁達(dá)爾現(xiàn)象透鏡光源丁達(dá)爾效應(yīng)Tyndall效應(yīng)丁達(dá)爾效應(yīng)Tyndall效應(yīng)Tyndall效應(yīng)Tyndall效應(yīng)其他分散體系也會產(chǎn)生這種現(xiàn)象，但是遠(yuǎn)不如溶膠顯著。其他分散體系也會產(chǎn)生這種現(xiàn)象，但是遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。的方法。丁達(dá)爾效應(yīng)當(dāng)光線射入分散體系時可能發(fā)生三種情況，即發(fā)生當(dāng)光線射入分散體系時可能發(fā)生三種情況，即發(fā)生光的光的反射或折射、光的散射以及光的吸收。反射或折射、光的散射以及光的吸收。（1）若分

14、散相的粒子大于入射光的波長，則主要發(fā)生）若分散相的粒子大于入射光的波長，則主要發(fā)生光的反射或折射現(xiàn)象，使體系呈現(xiàn)渾濁。如粗分散體系。光的反射或折射現(xiàn)象，使體系呈現(xiàn)渾濁。如粗分散體系。（2）若是分散相的粒子小于入射光的波長，則主要發(fā)）若是分散相的粒子小于入射光的波長，則主要發(fā)生光的散射。溶膠發(fā)生光散射作用而出現(xiàn)生光的散射。溶膠發(fā)生光散射作用而出現(xiàn)Tyndall 效應(yīng)。效應(yīng)。散射：在光的前進(jìn)方向之外也能觀察到光的現(xiàn)象。散射：在光的前進(jìn)方向之外也能觀察到光的現(xiàn)象。丁達(dá)爾效應(yīng)光散射的本質(zhì)：光是一種電磁波，照射溶膠時，分子光散射的本質(zhì)：光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這

15、種偶極子像小天中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散散射光（亦稱乳光）射光（亦稱乳光）。分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介消，看不到散射光。溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象?，F(xiàn)象。丁達(dá)爾效應(yīng)（3）許多溶膠是無色的，這是由于它們對可見光的各波）許多溶膠是無色的，這是由于它們對可見

16、光的各波段的光吸收都很弱，并且吸收大致相同。段的光吸收都很弱，并且吸收大致相同。如溶膠對可見光的如溶膠對可見光的某一波長的光某一波長的光有較強(qiáng)的有較強(qiáng)的選擇性吸收選擇性吸收，則，則透過光中該波長段將變?nèi)?，這時透射光將呈該波長的透過光中該波長段將變?nèi)?，這時透射光將呈該波長的補(bǔ)色光。補(bǔ)色光。紅色的金溶膠對500600nm波長的綠色光有較強(qiáng)的吸收，因而透過光呈現(xiàn)它的補(bǔ)色紅色丁達(dá)爾效應(yīng) Tyndall 效應(yīng)效應(yīng)另一特點就是當(dāng)光通過分散體系時，另一特點就是當(dāng)光通過分散體系時，在不同的方向觀察光柱有不同的顏色。在不同的方向觀察光柱有不同的顏色。如如AgCl 的溶膠，在光透過的方向觀察，呈淺紅色；的溶膠，在

17、光透過的方向觀察，呈淺紅色；而在與光垂直的方向觀測時，則呈淡藍(lán)色。而在與光垂直的方向觀測時，則呈淡藍(lán)色。丁達(dá)爾效應(yīng)濁度的物理意義：濁度的物理意義：l1濁度是定量表示分散體系的光散射能力的一個物理量。濁度是定量表示分散體系的光散射能力的一個物理量。它表示當(dāng)光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，它表示當(dāng)光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強(qiáng)度亦不同。其透射光的強(qiáng)度亦不同。 濁度的定義為：濁度的定義為：0ltI /IetI0Il 透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度 入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 樣品池長度樣品池長度 濁度濁度/e/IIt10當(dāng)當(dāng)濁度（turbidity）膠體體系所散射的光強(qiáng)、偏振和

18、角向分布均取決于散射膠體體系所散射的光強(qiáng)、偏振和角向分布均取決于散射質(zhì)點的大小與形狀、質(zhì)點間的相互作用以及質(zhì)點與分散介質(zhì)質(zhì)點的大小與形狀、質(zhì)點間的相互作用以及質(zhì)點與分散介質(zhì)間的折射率差異。間的折射率差異。光散射的測量對于測定質(zhì)點的大小、形狀和相互間的作光散射的測量對于測定質(zhì)點的大小、形狀和相互間的作用有很大的價值。用有很大的價值。二、散射光的測量與測量質(zhì)點大小的其他技術(shù)相比，光散射法有下列優(yōu)點：與測量質(zhì)點大小的其他技術(shù)相比，光散射法有下列優(yōu)點：（1）計數(shù)是絕對的，不需要定標(biāo)；）計數(shù)是絕對的，不需要定標(biāo)；（2）測量幾乎是立刻完成的，宜于作快速研究；）測量幾乎是立刻完成的，宜于作快速研究；（3）通

19、常對所研究的體系不產(chǎn)生明顯的干擾；）通常對所研究的體系不產(chǎn)生明顯的干擾；（4）測量所涉及的質(zhì)點數(shù)很多，故對多分散體系樣品）測量所涉及的質(zhì)點數(shù)很多，故對多分散體系樣品的取樣代表性強(qiáng)。的取樣代表性強(qiáng)。二、散射光的測量光散射理論由單個質(zhì)點引起的光散射可分為三類：由單個質(zhì)點引起的光散射可分為三類：（1）瑞利（）瑞利（Rayleigh）散射）散射散射質(zhì)點小到足以作散射質(zhì)點小到足以作為散射光的點光源；為散射光的點光源；（2）德拜（）德拜（Debye）散射）散射散射質(zhì)點大，但與分散散射質(zhì)點大，但與分散介質(zhì)的折射率差別?。唤橘|(zhì)的折射率差別?。唬?）米（）米（Mie）散射）散射散射質(zhì)點大，而且與分散介散射質(zhì)點大

20、，而且與分散介質(zhì)的折射率差別顯著。質(zhì)的折射率差別顯著。二、散射光的測量二、散射光的測量 1871年，年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為稱為Rayleigh公式：公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率1n2nVRayleigh公式三、小質(zhì)點散射 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：（1）散射光總能量與入射光波長的）散

21、射光總能量與入射光波長的4次方成反比。即入射光次方成反比。即入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、紫色光散射作用強(qiáng)。強(qiáng)。（4）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。亦愈顯著。（3）散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比。）散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比。（2）散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。）散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。三、小質(zhì)點散射I0I 1/4透射光650nm散射光450nm溶膠入射光380780nm注意：注意： Rayleigh公式不適用于金屬溶膠，

22、因金屬溶膠不公式不適用于金屬溶膠，因金屬溶膠不僅有散射作用，而且還有吸收作用。僅有散射作用，而且還有吸收作用。三、小質(zhì)點散射晴天天空呈藍(lán)色日出日落防霧燈用黃色02202202242cos1229InnnnlCVI I 散射光強(qiáng)度； l 觀察者與散射中心的距離； V 每個分散相粒子的體積；C 單位體積的粒子數(shù)；n，n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率； I0入射光強(qiáng)度; 入射光波長； 散射角。實際上散射光在各個方向上的強(qiáng)度是不同的。細(xì)小粒子實際上散射光在各個方向上的強(qiáng)度是不同的。細(xì)小粒子各方向的散射光強(qiáng)度或用下式表示：各方向的散射光強(qiáng)度或用下式表示：三、小質(zhì)點散射假若散射光源互相靠近并且有規(guī)則地分開，散射光波就假若散射光源互相靠近并且有規(guī)則地分開，散射光波就存在著規(guī)則的相位關(guān)系（相干散射），從而發(fā)生近于完全的存在著規(guī)則的相位關(guān)系（相干散射），從而發(fā)生近于完全的“相消干涉相消干涉”，即所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)幾乎為零。，即所產(chǎn)生的散射光強(qiáng)幾乎為零。當(dāng)散射光源是無規(guī)地