金屬配位聚合物

1、金屬配位聚合物（金屬配位聚合物（MOFsMOFs） 徐嬌 2014021078LOGOContents金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（mofs）1研究意義2制備及表征方法3文獻(xiàn)4自己研究狀況5一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）一 配位聚合物 由中心原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）和圍繞它的稱為配位體（簡(jiǎn)稱配體）的分子或離子，完全或部分由配位鍵結(jié)合形成。 配位鍵(配位共價(jià)鍵)：配位化合物中存在的化學(xué)鍵，由一個(gè)原子提供成鍵的兩個(gè)電子，成為電子給予體，另一個(gè)成鍵原子則成為電子接受體。氨和三氟化硼一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）配位數(shù):是中心離子的重要特征。

2、直接氨和三氟化硼同中心離子（或原子）配位的原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。 一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 中心離子的選擇：除了過渡金屬，稀土金屬（特別是鑭系金屬）的配位開始得到廣泛的研究。稀土金屬的配位數(shù)要高于過渡金屬，因此生成的骨架更復(fù)雜，也具有更好的穩(wěn)定性。 配體主要集中在含氮雜環(huán)與羧酸配體。目前，金屬配位聚合物的合成主要集中在以下幾種配體在：含氮雜環(huán)有機(jī)配體、含羧基有機(jī)配體、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體、兩種羧酸混合配體。含氮雜環(huán)有機(jī)配體一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）二 MOFs背景 金屬配位聚合物(Metal-Org

3、anic Frameworks，即MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵、氫鍵、靜電作用、 作用等作用力，自組裝形成具有高度規(guī)整無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。金屬配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，因此在催化、氣體分離、氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、分子識(shí)別、傳感器、作為模板制備納米金屬或金屬氧化物顆粒等方面得到了廣泛的研究。一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）三 MOFs的空間結(jié)構(gòu) 金屬配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)，大致可以分為以下三種：一維鏈狀結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)以及三維框架的立體結(jié)構(gòu)。常見的幾種金屬配位聚合物的結(jié)構(gòu)如下圖所示一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物

4、簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）四 MOFs的功能1 多孔性 多孔配位聚合物通常是指由過渡金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體利用分子間組裝和晶體工程的方法得到的具有單一尺寸和形狀的空腔的配位聚合物。配位聚合物設(shè)計(jì)的一個(gè)最有前景的應(yīng)用之一是多孔材料。多孔配位聚合物與傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石分子篩)相比具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，雖然它們的熱穩(wěn)定性不如傳統(tǒng)的多孔材料。一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）2 發(fā)光性 由于本身具有的金屬離子以及很多芳香類共軛有機(jī)配體的引入，很多金屬配位聚合物都具有發(fā)光性能。3 導(dǎo)電性 由金屬離子與有機(jī)配位體構(gòu)成的金屬配位聚合物所表現(xiàn)出的性能

5、，是以金屬離子d 電子為特征的電子過程。即通過5個(gè)d 軌道的組合有可能得到多樣的電子組態(tài)，所形成的聚合物能給出易動(dòng)性的電子組態(tài)。由電子給體(有機(jī)配體)和電子受體(過渡金屬)所形成的配位部位，在此進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，就決定了其電子的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)功能。配體與之再結(jié)合成配位聚合物時(shí)，有機(jī)配體的空一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs）配體與之再結(jié)合成配位聚合物時(shí)，有機(jī)配體的空間排布和電子組態(tài)對(duì)于成鍵軌道d 軌道甚為敏感，從而極大地豐富了絡(luò)合部位的電子過程。當(dāng)共扼平面配合物的聚集狀態(tài)為層狀結(jié)構(gòu)，而層狀結(jié)構(gòu)中又存在軌道間較大的重疊，就有可能表現(xiàn)出分子導(dǎo)體的特性。一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介

6、（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 4 磁性質(zhì) 金屬離子和有機(jī)橋連配體在空間的排布規(guī)則有序?yàn)榻饘倥湮痪酆衔镏写判再|(zhì)的產(chǎn)生提供了條件。大多數(shù)的磁性金屬配位聚合物是以第一過渡金屬為節(jié)點(diǎn)構(gòu)建的，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。這些金屬具有不同的氧化態(tài)，這為兩個(gè)自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)變提供了可能?；阼F的金屬配位聚合物相對(duì)來說報(bào)道較少，但是由于鐵離子本身的性質(zhì)，它們一般都有比較明顯的磁性質(zhì)。一一 金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（金屬配位聚合物簡(jiǎn)介（MOFsMOFs） 5 分子識(shí)別 分子識(shí)別是指分子之間（主體與客體或稱之為受體與底物）以非共價(jià)鍵力如范德華力、疏水作用和氫鍵等的選擇性結(jié)合并產(chǎn)生某種特定功能的

7、過程。它包括兩方面的內(nèi)容：一是分子間有幾何尺寸、形狀上的相互識(shí)別；二是分子對(duì)非共價(jià)相互作用的識(shí)別。二（二（MOFsMOFs）的研究意義）的研究意義 金屬配位聚合物以其復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)、功能及多方面的應(yīng)用前景，引起了各國(guó)科學(xué)家的極大重視。多孔金屬配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，因此在催化、氣體分離、氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、分子識(shí)別、傳感器、作為模板制備納米金屬或金屬氧化物顆粒等方面得到了廣泛的研究。對(duì)金屬配位聚合物的研究主要集中在其多孔性的設(shè)計(jì)和應(yīng)用，而對(duì)金屬配位聚合物的導(dǎo)電性研究相對(duì)較少。三三 制備和表征方法制備和表征方法一

8、 MOFs的制備方法1 常規(guī)溶液法：常規(guī)溶液法主要是利用反應(yīng)物原料分子間的自組裝原理，將反應(yīng)物按照一定比例溶解在溶液中，靜止放置得到超分子晶體。2 擴(kuò)散法：擴(kuò)散法是指將選擇好的金屬鹽、配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┗蚪橘|(zhì)中，靜置使其通過擴(kuò)散而接觸，自組裝產(chǎn)生晶體的方法，包括氣相擴(kuò)散，液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散3 水熱或溶劑熱合成法：水熱合成法通常是在密閉的容器中進(jìn)行，以水為介質(zhì)，在一定的溫度和水的自生壓力下發(fā)生的非均相反應(yīng) 三三 制備和表征方法制備和表征方法水熱合成通常是在不銹鋼反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯)內(nèi)進(jìn)行的。三三 制備和表征方法制備和表征方法二 MOFs的表征方法1 X射線粉末衍射法(XRPD)應(yīng)用這種分析

9、方法可對(duì)元素、化合物和混合物進(jìn)行驗(yàn)證和定。該方法具有非破壞性、制樣簡(jiǎn)單、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)樣品的XRD譜圖中的主衍射峰的位置、峰強(qiáng)度、峰寬度、次級(jí)衍射峰的位置等信息進(jìn)行分析，可以獲得樣品的結(jié)構(gòu)特征。三三 制備和表征方法制備和表征方法2 紅外光譜(IR)分析 紅外光譜分析主要用骨架中原子基團(tuán)的特征振動(dòng)譜帶來鑒定骨干原子的類型以及基團(tuán)變化等結(jié)構(gòu)信息。利用紅外光譜識(shí)別表面分子，通常是靠基團(tuán)頻率或與已知參考物的紅外譜圖相對(duì)比，來探索骨架中是否存在其它雜質(zhì)，是否有大量的客體分子與骨架原子存在著相互作用。紅外光譜測(cè)試條件：樣品與溴化鉀研磨充分壓制成直徑13 mm厚約0.5 mm的片，光譜范圍400040

10、0cm-1，DTGS檢測(cè)器，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1，OPD速度為0.2 cm/s。三三 制備和表征方法制備和表征方法3 熱重分析（TG-DTG） 熱重分析（TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一種分析技術(shù)。所得TG 曲線反映樣品的重量與溫度的關(guān)系。DTG 模式曲線是由TG 曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)而得到的。DTG 熱重曲線的獲得，在分析時(shí)有重要作用，它不僅能精確反映出樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度(峰值)以及反應(yīng)終止的溫度，而TG 曲線很難做到；而且DTG 曲線峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)(重)量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析；又能夠消除TG 曲線存在整

11、個(gè)變化過程各階段變化互相銜接而不易分開的毛病，以DTG 峰的最大值為界把熱失重階段分成兩部分，區(qū)分各個(gè)反應(yīng)階段，這是DTG 的最大可取之處。三三 制備和表征方法制備和表征方法MIL-53(Al)熱重圖三三 制備和表征方法制備和表征方法4 透射電子顯微鏡（TEM） 透射電子顯微鏡是利用電子的波動(dòng)性來觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直接觀察原子結(jié)構(gòu)的儀器透射電子顯微鏡是利用電子的波動(dòng)性來觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直接觀察原子結(jié)構(gòu)三三 制備和表征方法制備和表征方法5 低溫N2 吸附-脫附測(cè)量 在恒定溫度下，對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測(cè)定一系列相對(duì)壓力下對(duì)應(yīng)的吸附量，

12、可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)在以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計(jì)算出表面積與孔徑分布。四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)一 實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)物摩爾比（鋁：對(duì)苯二甲酸）是1.4，將Al(NO3)39H2O (1.7298g，4.56mmol)，對(duì)苯二甲酸 (0.5417g，3.26mmol) 和10ml蒸餾水中攪拌，移入30ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的耐壓不銹鋼反應(yīng)容器中，加熱到220，保持72小時(shí)，再降至室溫。將獲得的晶體過濾，用蒸餾水洗滌，45干燥得到白色粉末，標(biāo)記為M(1-1)，加熱330，保溫三天。獲得的土黃色粉末，標(biāo)記為M(1-2)。Jing Tang, JACS 2014 M

13、IL-53(Al)合成及表征四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)2 所合成的樣品的X 射線粉末衍射表征 為了確定樣品的結(jié)構(gòu)是否是MIL-53(Al)，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射表征，并與MIL-53(Al)的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)照四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)在衍射位置與相對(duì)強(qiáng)度方面都與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合。這證明實(shí)驗(yàn)(4)合成的樣品是純的MIL-53(Al)樣品。四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)TextTextTetTextText MIL-53(Al)在330下加熱處理三天，排出孔道里多余的對(duì)苯二甲酸分子，疏通了其納米孔道如圖所示四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)二 灌入咪唑的質(zhì)子導(dǎo)電性研究1 實(shí)驗(yàn)部分 分別取330熱處理三天后的MIL-53(Al)粉末，和聚合物1,4-萘

14、二甲酸-銅粉末各0.3g 在真空度為0.09Mpa 的環(huán)境里加熱至120保溫13h 進(jìn)行活化，從而去除孔道里的其他分子。稱取咪唑0.314g，將活化好的粉末放于咪唑上面，然后在真空度為0.09Mpa 的環(huán)境下加熱至120保溫13h，冷卻至室溫，從而灌入咪唑。壓片，涂常溫銀漿測(cè)量其質(zhì)子電導(dǎo)率。2 咪唑MIL-53(Al)的質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)量四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn) 采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗譜測(cè)量灌入咪唑的聚合物質(zhì)子電導(dǎo)率。交流阻抗譜是指正弦波交流阻抗法，測(cè)量的是固體電解質(zhì)和電極組成的電池的阻抗與微擾頻率的關(guān)系，對(duì)于固體電解質(zhì)，用交流法測(cè)電導(dǎo)時(shí)，電阻數(shù)值往往隨頻率改變,因此需對(duì)測(cè)量電池的阻抗隨頻率的變

15、化做全面的分析。一般把不同的頻率下測(cè)得的阻抗(Z)和容抗(Z)做復(fù)數(shù)平面圖，并利用測(cè)量電池的等效電路分析所得的圖形，通常顯示出相應(yīng)的特征半圓。四文獻(xiàn)四文獻(xiàn)TextTextTetTextText四文獻(xiàn)四文獻(xiàn)Concept 是電導(dǎo)率（Scm-1），L是測(cè)量樣品的厚度（cm），A是電極區(qū)域面積（cm2），R 是電導(dǎo)率（Scm-1TextTextTextTextText通過阻抗譜可獲得樣品的電阻R。樣品的電導(dǎo)率根據(jù)下述公式計(jì)算得出： 是電導(dǎo)率（Scm-1），L是測(cè)量樣品的厚度（cm），A是電極區(qū)域面積（cm2），R是電阻（ ） 未灌入咪唑時(shí)MIL-53(Al)的質(zhì)子電導(dǎo)率低于1.39x10-13Scm

16、-1，電導(dǎo)率是可以忽略不計(jì)，用ZL5 型智能LCR 交流阻抗譜儀測(cè)不出阻抗譜。灌入咪唑以后在21下的電導(dǎo)率為1.3910-6Scm-1。隨著溫度的不斷增加,咪唑MIL-53（Al）的電導(dǎo)率不斷增加四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)咪唑MIL-53(Al)的溫度電導(dǎo)率關(guān)系圖四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)導(dǎo)入咪唑后的XRPD四四 文獻(xiàn)文獻(xiàn)導(dǎo)入咪唑后的XRPD 圖譜與未導(dǎo)入時(shí)的XRPD 圖譜相比，10之后的那個(gè)大的衍射峰強(qiáng)度減弱并且前移，1015之間出現(xiàn)了三個(gè)小峰，在18的峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)了，且在2035之間出現(xiàn)了不少小峰。這是因?yàn)闃O性的咪唑和MIL-53(Al)孔表面親水的部位發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，因此導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)的改變。從而使得咪唑MIL-53(Al)的XRPD 圖譜與MIL-53(Al)lt 的XRPD 圖譜出現(xiàn)明顯的不同。五五 我的研究?jī)?nèi)容我的研究?jī)?nèi)容zif-67zif-8zif-8zif-67研究導(dǎo)電率五五 我的研究?jī)?nèi)容我的研究?jī)?nèi)容1.1.制備制備ZIF-67ZIF-67的藥品：的藥品： Co(NOCo(NO3 3) )2 26H6H2 2O(1.455g) 40 ml O(1.455g) 40 ml 甲醇（甲醇（MeOH) MeOH) 和和 40 ml 40 ml 乙醇乙醇(EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) (EtOH). 2-methyl