第七章 擴(kuò)散與固態(tài)相變

1、第七章第七章 擴(kuò)散與固態(tài)相變擴(kuò)散與固態(tài)相變第一部分第一部分 擴(kuò)散擴(kuò)散n概述概述n 擴(kuò)散定律擴(kuò)散定律n 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素第一節(jié)第一節(jié) 概述概述n 一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)一、擴(kuò)散現(xiàn)象和本質(zhì)定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度、化學(xué)位梯度濃度梯度、化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫此過程叫擴(kuò)散擴(kuò)散擴(kuò)散是物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，是物擴(kuò)散是物質(zhì)中原子（或分子）的遷移現(xiàn)象，是物質(zhì)傳遞的一種方式。質(zhì)傳遞的一種方式。n 擴(kuò)散的本質(zhì)

2、是原子的熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散的本質(zhì)是原子的熱運(yùn)動(dòng)n 固態(tài)擴(kuò)散是大量原子無序躍遷的結(jié)果。固態(tài)擴(kuò)散是大量原子無序躍遷的結(jié)果。 物質(zhì)中原子或分子的遷移現(xiàn)象。物質(zhì)中原子或分子的遷移現(xiàn)象。 擴(kuò)散的擴(kuò)散的本質(zhì)本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。個(gè)位置。 擴(kuò)散是固體中原子遷移的擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一唯一方式。方式。 能量起伏能量起伏 遷移遷移 熱運(yùn)動(dòng)的原子熱運(yùn)動(dòng)的原子 從一個(gè)平衡位置從一個(gè)平衡位置 另一平衡位置另一平衡位置 獲得足夠的能量獲得足夠的能量 實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了 原子遷移即擴(kuò)散原子遷移即擴(kuò)散二、擴(kuò)散機(jī)理二、擴(kuò)散機(jī)理擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的微觀機(jī)制 晶體中的原子以它的

3、平衡位置為中心做晶晶體中的原子以它的平衡位置為中心做晶格熱振動(dòng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的起伏，總有一些原格熱振動(dòng)，由于熱運(yùn)動(dòng)的起伏，總有一些原子在熱振動(dòng)中能獲得足夠大的能量，從原來子在熱振動(dòng)中能獲得足夠大的能量，從原來的平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置。擴(kuò)散現(xiàn)的平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置。擴(kuò)散現(xiàn)象正是這種微觀原子遷移的結(jié)果。象正是這種微觀原子遷移的結(jié)果。 原子在晶體中擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以分為原子在晶體中擴(kuò)散的微觀機(jī)制可以分為四種：四種： 1. 1. 空位機(jī)制空位機(jī)制 在一定溫度下，晶體總會(huì)存在一定的空位在一定溫度下，晶體總會(huì)存在一定的空位。 一個(gè)在空位旁邊的原子就有機(jī)會(huì)跳入空位之中，使一個(gè)在空位旁邊的原子就有

4、機(jī)會(huì)跳入空位之中，使原來的位置變?yōu)榭瘴?，如圖。另外的鄰近原子也可原來的位置變?yōu)榭瘴?，如圖。另外的鄰近原子也可能占據(jù)這個(gè)新形成的空位，使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。這就能占據(jù)這個(gè)新形成的空位，使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。這就是空位機(jī)制擴(kuò)散。大多數(shù)元素固體的自擴(kuò)散以空位是空位機(jī)制擴(kuò)散。大多數(shù)元素固體的自擴(kuò)散以空位擴(kuò)散為主。在離子化合物和氧化物中也常有這種擴(kuò)擴(kuò)散為主。在離子化合物和氧化物中也常有這種擴(kuò)散。散。 2. 2. 間隙機(jī)制間隙機(jī)制 是原子在點(diǎn)陣的間隙位置間躍遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散是原子在點(diǎn)陣的間隙位置間躍遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散，如圖。在間隙機(jī)制中，還有從間隙位置到格點(diǎn)位置如圖。在間隙機(jī)制中，還有從間隙位置到格點(diǎn)位置再到間隙位置的遷移

5、過程，其特點(diǎn)是間隙原子取代再到間隙位置的遷移過程，其特點(diǎn)是間隙原子取代近鄰格點(diǎn)上的原子，原來格點(diǎn)上的原子移到一個(gè)新近鄰格點(diǎn)上的原子，原來格點(diǎn)上的原子移到一個(gè)新的位置。前種間隙機(jī)制主要存在于溶質(zhì)原子較小的的位置。前種間隙機(jī)制主要存在于溶質(zhì)原子較小的間隙式固溶體中，而后種間隙機(jī)制主要存在于自擴(kuò)間隙式固溶體中，而后種間隙機(jī)制主要存在于自擴(kuò)散晶體中。散晶體中。3. 復(fù)合機(jī)制復(fù)合機(jī)制 在擴(kuò)散過程中，當(dāng)間隙原子和空位相遇時(shí)，二者在擴(kuò)散過程中，當(dāng)間隙原子和空位相遇時(shí)，二者同時(shí)消失，這便是間隙原子與空位的復(fù)合機(jī)制，如同時(shí)消失，這便是間隙原子與空位的復(fù)合機(jī)制，如圖。這種擴(kuò)散一般是在存在費(fèi)侖克爾缺陷的晶體中圖。這

6、種擴(kuò)散一般是在存在費(fèi)侖克爾缺陷的晶體中進(jìn)行進(jìn)行。4. 4. 易位機(jī)制易位機(jī)制 相鄰原子對(duì)調(diào)位置或是通過循環(huán)式的對(duì)調(diào)位置，從相鄰原子對(duì)調(diào)位置或是通過循環(huán)式的對(duì)調(diào)位置，從而實(shí)現(xiàn)原子的遷移和擴(kuò)散。這種擴(kuò)散機(jī)制稱為易位而實(shí)現(xiàn)原子的遷移和擴(kuò)散。這種擴(kuò)散機(jī)制稱為易位式擴(kuò)散機(jī)制式擴(kuò)散機(jī)制。此種擴(kuò)散機(jī)制要求相鄰的兩個(gè)原子或。此種擴(kuò)散機(jī)制要求相鄰的兩個(gè)原子或更多的原子必須同時(shí)獲得足夠大的能量，以克服其更多的原子必須同時(shí)獲得足夠大的能量，以克服其它原子的作用才能離開平衡位置實(shí)現(xiàn)易位，因而這它原子的作用才能離開平衡位置實(shí)現(xiàn)易位，因而這種過程必然會(huì)引起晶格較大的畸變，所以實(shí)現(xiàn)的可種過程必然會(huì)引起晶格較大的畸變，所以實(shí)

7、現(xiàn)的可能性很小，在擴(kuò)散中不可能起主導(dǎo)作用能性很小，在擴(kuò)散中不可能起主導(dǎo)作用。 三、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件三、固態(tài)金屬擴(kuò)散的條件n 一、溫度要足夠高。一、溫度要足夠高。n 二、時(shí)間要足夠長。二、時(shí)間要足夠長。n 三、擴(kuò)散原子要固溶。三、擴(kuò)散原子要固溶。n 四、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力。四、擴(kuò)散要有驅(qū)動(dòng)力。n 擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度只有只有T T足夠高，才能使原子具足夠高，才能使原子具有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。有足夠的激活能，足以克服周圍原子的束縛而發(fā)生遷移。如如FeFe原子在原子在500 500 以上才能有效擴(kuò)散，而以上才能有效擴(kuò)散，而C C原子在原子在100

8、 100 以上才能在以上才能在FeFe中擴(kuò)散中擴(kuò)散 擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多擴(kuò)散原子在晶格中每一次最多遷移遷移0.30.30.50.5nmnm的距離，要擴(kuò)散的距離，要擴(kuò)散1 1的距離，必須遷移近的距離，必須遷移近億次。億次。 擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有擴(kuò)散原子在基體金屬中必須有一定的固溶度一定的固溶度, ,能溶入基體組元晶格能溶入基體組元晶格, ,形成固溶體形成固溶體, ,才能進(jìn)才能進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)散。行固態(tài)擴(kuò)散。 實(shí)際發(fā)生的定實(shí)際發(fā)生的定向擴(kuò)散過程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。向擴(kuò)散過程都是在擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力作用下進(jìn)行的。補(bǔ)充補(bǔ)充 自擴(kuò)散（自擴(kuò)散（self-diffusion)self-diffusi

9、on) 互（異）擴(kuò)散互（異）擴(kuò)散(mutual diffusion)(mutual diffusion) 上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散(uphill diffusion)(uphill diffusion) 下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散(downhill diffusion)(downhill diffusion) 原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散(atomic diffusion)(atomic diffusion) 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散(reaction diffusion)(reaction diffusion)補(bǔ)充補(bǔ)充四、擴(kuò)散的分類n （一）根據(jù)擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變（一）根據(jù)擴(kuò)散過程中是否發(fā)生濃度變化化n1、自擴(kuò)散自擴(kuò)散：不

10、伴有濃度變化的擴(kuò)散，它：不伴有濃度變化的擴(kuò)散，它與濃度梯度無關(guān)。（驅(qū)動(dòng)力為表面能的與濃度梯度無關(guān)。（驅(qū)動(dòng)力為表面能的降低）降低）n 2、互（異）擴(kuò)散互（異）擴(kuò)散：伴有濃度變化的擴(kuò)：伴有濃度變化的擴(kuò)散，它與異類原子的濃度差有關(guān)。散，它與異類原子的濃度差有關(guān)。n 二、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)二、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)3 3、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng)、互擴(kuò)散和柯肯達(dá)爾效應(yīng) 溶質(zhì)原子擴(kuò)散的同時(shí)引起溶劑原子的反向擴(kuò)散溶質(zhì)原子擴(kuò)散的同時(shí)引起溶劑原子的反向擴(kuò)散-互擴(kuò)散?；U(kuò)散。將一塊將一塊黃銅黃銅(Cu-w(Cu-wZnZn 30 30) )放一放一銅盒銅盒中，兩者的界面用中，兩者的界面用鉬絲鉬絲包扎，包扎，經(jīng)過高溫

11、長時(shí)退火后，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高溫長時(shí)退火后，發(fā)現(xiàn)鉬絲間的距離縮小鉬絲間的距離縮小了。了。黃銅中的黃銅中的ZnZn原子通過界面向外擴(kuò)散，原子通過界面向外擴(kuò)散，銅盒內(nèi)的銅盒內(nèi)的CuCu原子向黃銅內(nèi)擴(kuò)散，且原子向黃銅內(nèi)擴(kuò)散，且黃銅內(nèi)流出的黃銅內(nèi)流出的ZnZn原子數(shù)多，而銅盒中原子數(shù)多，而銅盒中CuCu原子流入黃銅內(nèi)較少。原子流入黃銅內(nèi)較少。向向純銅純銅的一方流入較多的的一方流入較多的ZnZn原子，要建立較多的新原子平面使體積脹大，原子，要建立較多的新原子平面使體積脹大，產(chǎn)生產(chǎn)生較多的空位較多的空位反向反向流入流入界面內(nèi)的界面內(nèi)的黃銅黃銅，黃銅內(nèi)的空位多了。，黃銅內(nèi)的空位多了。n置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子

12、大置換式固溶體中，溶質(zhì)、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散小相近，具有相近的遷移率，在擴(kuò)散中中, ,溶質(zhì)、溶劑原子同時(shí)擴(kuò)散的現(xiàn)象溶質(zhì)、溶劑原子同時(shí)擴(kuò)散的現(xiàn)象。n（二）根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度的（二）根據(jù)擴(kuò)散方向是否與濃度梯度的方向相同方向相同n 1、下坡擴(kuò)散下坡擴(kuò)散：是沿著濃度降低的方向：是沿著濃度降低的方向進(jìn)行擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧＿M(jìn)行擴(kuò)散，使?jié)舛融呌诰鶆蚧 2、上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散：沿著濃度升高的方向進(jìn)行擴(kuò)散，：沿著濃度升高的方向進(jìn)行擴(kuò)散，使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。如硅鋼和碳鋼焊接后熱處使?jié)舛劝l(fā)生兩極分化。如硅鋼和碳鋼焊接后熱處理后碳濃度的分布。理后碳濃度的分布。n （三）根據(jù)擴(kuò)散過

13、程中是否出現(xiàn)新相分（三）根據(jù)擴(kuò)散過程中是否出現(xiàn)新相分n 1、原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散：在擴(kuò)散過程中基體晶格始終保持：在擴(kuò)散過程中基體晶格始終保持不變，沒有新相產(chǎn)生。不變，沒有新相產(chǎn)生。n 2、反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散：通過擴(kuò)散使固溶體的溶質(zhì)組元的：通過擴(kuò)散使固溶體的溶質(zhì)組元的濃度超過固溶度極限而形成新相的過程。新相可濃度超過固溶度極限而形成新相的過程。新相可以是固溶體或化合物。以是固溶體或化合物。特點(diǎn)：相界處產(chǎn)生濃度突特點(diǎn)：相界處產(chǎn)生濃度突變，突變的濃度正好對(duì)應(yīng)于相中的極限濃度變，突變的濃度正好對(duì)應(yīng)于相中的極限濃度。二二元系的擴(kuò)散層中不可能存在兩相區(qū)。元系的擴(kuò)散層中不可能存在兩相區(qū)。第二節(jié) 擴(kuò)散定律穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)

14、定擴(kuò)散，是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的，是指擴(kuò)散物質(zhì)的濃度分布不隨時(shí)間變化的擴(kuò)散過程，擴(kuò)散過程，使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問題。使用菲克第一定律可解決穩(wěn)定擴(kuò)散問題。不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散，是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化，是指擴(kuò)散物質(zhì)濃度分布隨時(shí)間變化的一類擴(kuò)散，的一類擴(kuò)散，這類問題的解決應(yīng)借助于菲克第這類問題的解決應(yīng)借助于菲克第二定律。二定律。 1穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律（一定時(shí)間內(nèi)，濃度穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律（一定時(shí)間內(nèi)，濃度不隨時(shí)間變化不隨時(shí)間變化dc/dt=0dc/dt=0） 單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散

15、通量）與該面積處的濃度梯度擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散通量）與該面積處的濃度梯度成正比成正比 即即J=J=D D（dc/dxdc/dx）其中其中D D：擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)，cmcm2 2/s/s，J J：擴(kuò)散通量，擴(kuò)散通量，g/cmg/cm2 2ss式中負(fù)號(hào)表明擴(kuò)散通量的方向與濃度梯度方向相反。式中負(fù)號(hào)表明擴(kuò)散通量的方向與濃度梯度方向相反。 可見，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散可見，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散，一、擴(kuò)散第一定律一、擴(kuò)散第一定律 描述在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散描述在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散（) )情況下情況下 , ,即各處濃度不隨時(shí)間變即各處濃度不隨時(shí)間變化化, ,只隨距離變化而變化只隨距離變化而變化.

16、. （一定時(shí)間內(nèi)，濃度不隨時(shí)間變化（一定時(shí)間內(nèi)，濃度不隨時(shí)間變化dc/dt=0dc/dt=0） 內(nèi)容：內(nèi)容：在單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面面積上在單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位截面面積上的的與該截面處的濃度梯度成正比與該截面處的濃度梯度成正比. . 表達(dá)式表達(dá)式: : J =J =D dc/dxD dc/dx “-” “-”負(fù)號(hào)表示溶質(zhì)的擴(kuò)散方向與濃度下降的方向一致。負(fù)號(hào)表示溶質(zhì)的擴(kuò)散方向與濃度下降的方向一致。 c c：g/cmg/cm3 3 D D：擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)cmcm2 2/s J/s J：擴(kuò)散通量擴(kuò)散通量g/(cmg/(cm2 2.s).s) 可見，只要存在濃度梯度，就

17、會(huì)引起原子的擴(kuò)散可見，只要存在濃度梯度，就會(huì)引起原子的擴(kuò)散，描述擴(kuò)描述擴(kuò)散速度的重要物理量。它相當(dāng)于濃度梯度為散速度的重要物理量。它相當(dāng)于濃度梯度為1 1時(shí)的擴(kuò)散通量時(shí)的擴(kuò)散通量. .即濃度梯度為即濃度梯度為1 1時(shí)在時(shí)在1 1秒內(nèi)通過秒內(nèi)通過1 1面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。D D越大越大, ,則擴(kuò)散越則擴(kuò)散越快快. . 1 1、沒有體現(xiàn)擴(kuò)散的、沒有體現(xiàn)擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力真正驅(qū)動(dòng)力（化學(xué)位梯度），僅僅用（化學(xué)位梯度），僅僅用濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的，如上坡擴(kuò)散。濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的，如上坡擴(kuò)散。2 2、僅適用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度不隨

18、時(shí)、僅適用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化。間變化。 c=f(x)c=f(x)一、擴(kuò)散第一定律一、擴(kuò)散第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)x x軸上兩單位面積軸上兩單位面積1 1和和2 2，間距，間距dxdx，面上原子濃度為面上原子濃度為C C1 1、C C2 2 則平面則平面1 1到平面到平面2 2上原子數(shù)上原子數(shù)n n1 1=C=C1 1dxdx 平面平面2 2到平面到平面1 1上原子數(shù)上原子數(shù)n n2 2=C=C2 2dxdx 若原子平均跳動(dòng)頻率若原子平均跳動(dòng)頻率f, dtf, dt時(shí)間內(nèi)跳離平面時(shí)間內(nèi)跳離平面1 1的原子的原子數(shù)為數(shù)為n n1

19、1fdtfdt，跳離平面跳離平面2 2的原子數(shù)為的原子數(shù)為n n2 2fdtfdt，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律推導(dǎo)導(dǎo) 沿一個(gè)方向只有沿一個(gè)方向只有1/21/2的幾率的幾率 則單位時(shí)間內(nèi)兩者的差值即擴(kuò)散原子凈流量則單位時(shí)間內(nèi)兩者的差值即擴(kuò)散原子凈流量 J=J=（1/21/2）f f（n1-n2n1-n2） = =（1/21/2）fC1dx-fC1dx-（1/21/2）fC2dxfC2dx =f =f（C2-C1C2-C1）dx/2dx/2 令令D=D=（1/21/2）（）（dxdx）2 2f f，則則J=-J=-（1/21/2）（）（dxdx）2 2（dc/dxdc/dx

20、）n=-D=-D （dc/dxdc/dx）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用-擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定： 其中一種方法可通過碳在其中一種方法可通過碳在-Fe-Fe中的擴(kuò)散來測(cè)定中的擴(kuò)散來測(cè)定. .純純FeFe的空心園筒，心部通滲碳?xì)夥?，外部為脫碳?xì)獾目招膱@筒，心部通滲碳?xì)夥?，外部為脫碳?xì)夥眨谝欢囟认陆?jīng)過一定時(shí)間后，碳原子從內(nèi)壁氛，在一定溫度下經(jīng)過一定時(shí)間后，碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出。滲入，外壁滲出。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的菲克第一定律的應(yīng)用-擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：碳原子從內(nèi)壁滲入，外壁滲出達(dá)到平衡時(shí)，則為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散碳原子從內(nèi)壁滲入

21、，外壁滲出達(dá)到平衡時(shí)，則為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散單位面積中碳流量：單位面積中碳流量： J=q/J=q/（AtAt）=q/=q/（2rLt2rLt） A A：圓筒總面積，圓筒總面積，r r及及L L：園筒半徑及長度，園筒半徑及長度，q q：通過圓筒的碳量通過圓筒的碳量則則 J=q/J=q/（AtAt）=q/=q/（2rLt2rLt）=-D=-D（dc/dxdc/dx） =-D =-D（ dc/dr dc/dr）即即- -D= q/D= q/（2rLt2rLt） 1/ 1/ （ dc/dr dc/dr） = q = q（dlnrdlnr）/（ 2Lt 2Lt ） dc dc q q可通過爐內(nèi)脫碳?xì)怏w的增碳求得，

22、再通過剝層法測(cè)出不同可通過爐內(nèi)脫碳?xì)怏w的增碳求得，再通過剝層法測(cè)出不同r r處的碳含量，作出處的碳含量，作出C-lnrC-lnr曲線可求得曲線可求得D D。 第一定律可用來處理擴(kuò)散中濃度不因時(shí)間變化的問題，如第一定律可用來處理擴(kuò)散中濃度不因時(shí)間變化的問題，如有些氣體在金屬中的擴(kuò)散。有些氣體在金屬中的擴(kuò)散。 二、擴(kuò)散第二定律二、擴(kuò)散第二定律 描述描述在在實(shí)際擴(kuò)散過程實(shí)際擴(kuò)散過程中各處的濃度都隨時(shí)間變化而變化中各處的濃度都隨時(shí)間變化而變化, ,因而通過各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時(shí)間發(fā)生因而通過各處的擴(kuò)散流量不再相等而隨距離和時(shí)間發(fā)生變化。變化。 c=f(x,t)c=f(x,t) 表達(dá)式表達(dá)式

23、: : c/c/ t=t= / / x(Dx(D c/c/ x)x) 若若D D與濃度無關(guān)則表達(dá)式與濃度無關(guān)則表達(dá)式: : c/c/ t=Dt=D 2 2c/c/ x x2 2 二、擴(kuò)散第二定律二、擴(kuò)散第二定律 表達(dá)式表達(dá)式: : c/c/ t=t= / / x(Dx(D c/c/ x)x)n兩個(gè)垂直于兩個(gè)垂直于x x軸的軸的單位平面單位平面，面面間距為間距為dxdx，兩面之間的溶質(zhì)濃度，兩面之間的溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率為隨時(shí)間的變化率為 c/c/ t.t.二、擴(kuò)散第二定律二、擴(kuò)散第二定律 菲克第二定律表達(dá)了擴(kuò)散元素濃度與時(shí)間及位置間的一般關(guān)菲克第二定律表達(dá)了擴(kuò)散元素濃度與時(shí)間及位置間的一般關(guān)

24、系系 根據(jù)根據(jù)初始條件初始條件和和邊界條件邊界條件處理具體問題，便可獲得相應(yīng)的處理具體問題，便可獲得相應(yīng)的解解 常用的擴(kuò)散第二方程解有常用的擴(kuò)散第二方程解有高斯解（高斯解（Gauss solutionGauss solution）、誤差）、誤差函數(shù)解（函數(shù)解（error function solutionerror function solution）、正弦解）、正弦解 （sinusoidal sinusoidal solutionsolution) ) 3 3菲克第二定律：解決溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的情菲克第二定律：解決溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的情況，即況，即dc/dt0dc/dt0 兩個(gè)相距兩個(gè)相距

25、dxdx垂直垂直x x軸的平面組成的微體積，軸的平面組成的微體積，J J1 1、J J2 2為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量，擴(kuò)散中濃度為進(jìn)入、流出兩平面間的擴(kuò)散通量，擴(kuò)散中濃度變化為變化為 ，則單元體積中溶質(zhì)積累速率為，則單元體積中溶質(zhì)積累速率為 （FickFick第一定律第一定律）tc 21JJdxtc xxcDJ)(1 菲克第二定律的推導(dǎo)菲克第二定律的推導(dǎo) （FickFick第一定律）第一定律） （即第二個(gè)面的擴(kuò)散通量為第（即第二個(gè)面的擴(kuò)散通量為第一個(gè)面注入的溶質(zhì)與在這一段距離內(nèi)溶質(zhì)濃度變化一個(gè)面注入的溶質(zhì)與在這一段距離內(nèi)溶質(zhì)濃度變化引起的擴(kuò)散通量之和）引起的擴(kuò)散通量之和） 若若D D不隨

26、濃度變化，則不隨濃度變化，則 故故 dxxxcDJ2 dxxcDxJ1 dxxcDdxxcxDJJdxtc2221 22xcDtc 通過第一平面的通流量為通過第一平面的通流量為通過第二平面的通流量為通過第二平面的通流量為兩式相減，并除以兩式相減，并除以dx得到得到 是在單位時(shí)間內(nèi)、第一平面和第二平面之間單位是在單位時(shí)間內(nèi)、第一平面和第二平面之間單位體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)總量的變化，由擴(kuò)散的連續(xù)性，它等于體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)總量的變化，由擴(kuò)散的連續(xù)性，它等于這兩個(gè)平面間濃度變化率的負(fù)值這兩個(gè)平面間濃度變化率的負(fù)值 ，于是有于是有 xCDJ111dxxCDxxCDdxxJJJ)(1112)(xCDxxJxJ)(

27、tC)(xCDxtCxCDJ222dxxCCC12（52）（51）上式便是在一維情況下的費(fèi)克第二定律。上式便是在一維情況下的費(fèi)克第二定律。如果該如果該式中的擴(kuò)散系數(shù)式中的擴(kuò)散系數(shù)D D與向與向x x無關(guān)，費(fèi)克第二定無關(guān)，費(fèi)克第二定律又可表示為律又可表示為22xCDtC4 4FickFick第二定律的解：很復(fù)雜，只給出兩個(gè)較簡第二定律的解：很復(fù)雜，只給出兩個(gè)較簡單但常見問題的解單但常見問題的解a. a. 無限大物體中的擴(kuò)散無限大物體中的擴(kuò)散 設(shè)：設(shè)：1 1）兩根無限長）兩根無限長A A、B B合合金棒，各截面濃度均勻，金棒，各截面濃度均勻，濃度濃度C C2 2CC1 1 2 2）兩合金棒對(duì)焊，擴(kuò)

28、兩合金棒對(duì)焊，擴(kuò)散方向?yàn)樯⒎较驗(yàn)閤 x方向方向 3 3）合金棒無限長，棒）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴(kuò)散影響的兩端濃度不受擴(kuò)散影響 4 4）擴(kuò)散系數(shù)）擴(kuò)散系數(shù)D D是與濃度無關(guān)的常數(shù)是與濃度無關(guān)的常數(shù)根據(jù)上述條件可寫出初始條件及邊界條件根據(jù)上述條件可寫出初始條件及邊界條件初始條件：初始條件：t=0t=0時(shí)時(shí), , x0 x0則則C=CC=C1 1，x0, C=Cx0 x0, , c=cc=c1 1, , x x0, 0, c c= =c c2 2, , Dn41,2 )exp(4exp4222nADDDA DAAddcn4exp)exp(2 BdDAc024exp DtxD22 BdABd

29、DACDtx)(exp)exp(222002 2)(exp20d FickFick第二定律的解第二定律的解從式（從式（4 4）求得）求得 （5 5） 則可求得則可求得 （6 6） 將（將（5 5）和（）和（6 6）代入（）代入（4 4）有）有 上式即為擴(kuò)散偶經(jīng)過時(shí)間上式即為擴(kuò)散偶經(jīng)過時(shí)間t t擴(kuò)散之后，溶質(zhì)濃度沿?cái)U(kuò)散之后，溶質(zhì)濃度沿x x方向的分布方向的分布公式，公式，其中其中 為高斯誤差函數(shù)，可用表查出：為高斯誤差函數(shù)，可用表查出：BAcBAc2,221 2,221212ccBccA dcccccDtx2/021212)exp(222 Dtxerfcccc2221212 derf)(exp2

30、)(20 FickFick第二定律的解第二定律的解高斯誤差函數(shù)FickFick第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用根據(jù)不同條件，無限大物體中擴(kuò)散有不同情況根據(jù)不同條件，無限大物體中擴(kuò)散有不同情況（1 1）B B金屬棒初始濃度金屬棒初始濃度C C1 1=0 =0 ， 則則C=C=（C C2 2/2/2）1-erf1-erf（x/x/（4Dt4Dt）1/21/2） （2 2）求擴(kuò)散偶焊接面處溶質(zhì)濃度求擴(kuò)散偶焊接面處溶質(zhì)濃度c c0 0。根據(jù)根據(jù)x=0 x=0時(shí)，時(shí)，=0=0，erferf（）=0 =0 ，則則C C0 0= =（C C1 1+C+C2 2）/2 /2 ，

31、若若B B棒初始濃度棒初始濃度 C C1 1=0 =0 ，則則 C C0 0=C=C2 2/2/2，保持保持不變不變 。FickFick第二定律的解第二定律的解-半無限大物體中的擴(kuò)散半無限大物體中的擴(kuò)散b b：半無限大物體中的擴(kuò)散，半無限大物體中的擴(kuò)散，x x 近似近似這種情況相當(dāng)于無限大情況下半邊的擴(kuò)散情這種情況相當(dāng)于無限大情況下半邊的擴(kuò)散情況，按圖況，按圖10-510-5右邊求解右邊求解初始條件初始條件: : t=0t=0時(shí)，時(shí)，x0 x0，C=0C=0邊界條件邊界條件: :t t0 0時(shí)，時(shí)，x=0 x=0，C=CC=C0 0，x=x=，C=0C=0可解得方程的解可解得方程的解C=CC=

32、C0 01-erf1-erf（x/x/（4Dt4Dt）1/21/2） FickFick第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用第二定律的解無限大物體中擴(kuò)散應(yīng)用FickFick第二定律第二定律的解無限大的解無限大物體中擴(kuò)散物體中擴(kuò)散應(yīng)用應(yīng)用如一根長的如一根長的純鐵一端純鐵一端放在碳濃放在碳濃度度CoCo不變不變的氣氛中，的氣氛中，鐵棒端部鐵棒端部碳原子達(dá)碳原子達(dá)到到CoCo后，后，同時(shí)向右同時(shí)向右經(jīng)鐵棒中經(jīng)鐵棒中擴(kuò)散的情擴(kuò)散的情形形試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果符合很好 三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算1 1間隙原子在任何間隙原子在任何立方立方晶系中的擴(kuò)散晶系中的擴(kuò)散三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算 2 2

33、空空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算三、擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算 3 3互擴(kuò)散系數(shù)互擴(kuò)散系數(shù)三、擴(kuò)散的熱力學(xué)三、擴(kuò)散的熱力學(xué)1 1擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力濃度梯度有關(guān)的擴(kuò)散：順擴(kuò)散（高濃度濃度梯度有關(guān)的擴(kuò)散：順擴(kuò)散（高濃度低濃度），逆擴(kuò)散低濃度），逆擴(kuò)散（低濃度（低濃度高濃度）高濃度）熱力學(xué)：決定組元擴(kuò)散流向的是化學(xué)位熱力學(xué)：決定組元擴(kuò)散流向的是化學(xué)位濃度梯度與化學(xué)位梯度一致，順擴(kuò)散，成分趨于均勻，如鑄濃度梯度與化學(xué)位梯度一致，順擴(kuò)散，成分趨于均勻，如鑄錠均勻化錠均勻化濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，成分區(qū)域性不均勻，濃度梯度與化學(xué)位梯度不一致，逆擴(kuò)散，成分區(qū)域性不均勻，如共析分解如共

34、析分解i, ji, j兩組元系統(tǒng)，組元的體積濃度為兩組元系統(tǒng)，組元的體積濃度為CiCi，nini為組元為組元i i的摩爾的摩爾數(shù)，數(shù)，M M：組元組元i i的摩爾質(zhì)量。的摩爾質(zhì)量。則則Ci=MniCi=Mni， ，則則等溫等壓下等溫等壓下i i組元化學(xué)位組元化學(xué)位G G：系統(tǒng)自由能，系統(tǒng)自由能，n nj j為除為除i i組元外組元外j j組元的摩爾數(shù)組元的摩爾數(shù)iinMc MCnii jniinG 代入代入 ，則，則 ，對(duì)距離，對(duì)距離x x取偏導(dǎo)，則取偏導(dǎo)，則將將FickFick第一定律改寫為化學(xué)位的表達(dá)第一定律改寫為化學(xué)位的表達(dá) ，即，即與第一定律與第一定律 比較，有比較，有 ，可見，可見（

35、1 1） ，即，即 ，J J與與 方向相反，順擴(kuò)散方向相反，順擴(kuò)散（2 2） ，即，即 ，J J與與 方向相同，逆擴(kuò)散方向相同，逆擴(kuò)散in iiCGM xCGMxii2 xCGKMxKJi2 xcCGKMJ22 xcDJ 22CGKMD 022CG 0dxdu xc 022CG 0dxdu xc 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力2 2熱力學(xué)原因引起的上坡擴(kuò)散熱力學(xué)原因引起的上坡擴(kuò)散 下圖為非均勻系自由能下圖為非均勻系自由能- -成分曲線成分曲線凹曲線段為順擴(kuò)散 凸曲線段（C1-C2間） C1、C2兩相平均自由能G1低于均一相C的自由能G0，故成分C合金分解為兩個(gè)成分不同部分，自由能降低。022CG 022

36、CG 3 3其它因素引起的上坡擴(kuò)散其它因素引起的上坡擴(kuò)散1 1）彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散）彈性應(yīng)力引起的逆擴(kuò)散 彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散。2 2）晶體缺陷造成逆擴(kuò)散）晶體缺陷造成逆擴(kuò)散 如晶界能量高，吸附異類原子能量可降低，使晶界溶質(zhì)原子富集發(fā)生逆擴(kuò)散及刃型位錯(cuò)應(yīng)力場下溶質(zhì)原子被吸引到位錯(cuò)周圍形成Cottrell氣團(tuán)。擴(kuò)散途徑擴(kuò)散途徑: : 晶體點(diǎn)陣中的擴(kuò)散途徑四、擴(kuò)散機(jī)制四、擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：均勻固溶體中間隙機(jī)制和空位機(jī)制最均勻固溶體中間隙機(jī)制和空位機(jī)制最主要。主要。1 1 間隙機(jī)制間隙機(jī)制間隙固溶體中，小尺

37、寸溶質(zhì)原子間隙固溶體中，小尺寸溶質(zhì)原子C C、N N、H H、B B、O O，間隙至間隙擴(kuò)散間隙至間隙擴(kuò)散 間隙原子躍遷，從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙需間隙原子躍遷，從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙需克服勢(shì)壘克服勢(shì)壘 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制-間隙機(jī)制間隙機(jī)制G=GG=G2 2-G-G1 1， 則原子躍遷幾率，則原子躍遷幾率，P=eP=e-G/RT-G/RT，代入代入 G=H-TS=E-TSG=H-TS=E-TS，EE：擴(kuò)散激活能，原子躍遷幾率擴(kuò)散激活能，原子躍遷幾率P=eP=e（S/k-E/RTS/k-E/RT），則單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子躍遷頻率則單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)原子躍遷頻率f=pzf=pzz z為配位數(shù)，為配位數(shù)，為振

38、動(dòng)頻率，故為振動(dòng)頻率，故f=zef=ze（S/k-E/RTS/k-E/RT）在推導(dǎo)菲克第一定律時(shí)，令在推導(dǎo)菲克第一定律時(shí)，令 ，代入，代入f f，則則2)(61dxfD RTERTERSeDevezdxD/0/26 空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制-2-2空位機(jī)制空位機(jī)制置換式固溶體中，依靠溶質(zhì)原子與空位交換位置進(jìn)置換式固溶體中，依靠溶質(zhì)原子與空位交換位置進(jìn)行擴(kuò)散行擴(kuò)散同樣的推導(dǎo)可有同樣的推導(dǎo)可有 D=DD=D0 0e e-(Ev+E)/RT-(Ev+E)/RTEvEv為空位形成能，為空位形成能，EE原子躍遷激活能原子躍遷激活能空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制- 3- 3交換機(jī)制交換機(jī)制相鄰兩原子交換位置而實(shí)

39、現(xiàn)相鄰兩原子交換位置而實(shí)現(xiàn) F10-14F10-14：擴(kuò)散的交換機(jī)擴(kuò)散的交換機(jī)制制會(huì)引起交換原子附近晶格強(qiáng)烈畸變，要求擴(kuò)散激活能很大會(huì)引起交換原子附近晶格強(qiáng)烈畸變，要求擴(kuò)散激活能很大空位擴(kuò)散機(jī)制- 4 4其它機(jī)制：環(huán)形換位機(jī)制，其它機(jī)制：環(huán)形換位機(jī)制，擠列機(jī)制等。銅不同擴(kuò)散機(jī)制下所需能量擠列機(jī)制等。銅不同擴(kuò)散機(jī)制下所需能量 五、影響擴(kuò)散的因素五、影響擴(kuò)散的因素1 1溫度溫度 D=DD=D0 0exp(-Q/RT) exp(-Q/RT) 有有l(wèi)nD=lnDlnD=lnD0 0- -（Q/RTQ/RT）如圖擴(kuò)散系數(shù)與如圖擴(kuò)散系數(shù)與T T的半對(duì)數(shù)坐的半對(duì)數(shù)坐標(biāo)標(biāo) 圖中斜率圖中斜率tg=Q/Rtg=Q

40、/R溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能溫度升高，擴(kuò)散原子獲得能量超越勢(shì)壘幾率增大且空量超越勢(shì)壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴(kuò)散，位濃度增大，有利擴(kuò)散，對(duì)固體中擴(kuò)散型相變、晶粒對(duì)固體中擴(kuò)散型相變、晶粒長大，化學(xué)熱處理有重要長大，化學(xué)熱處理有重要影響。影響。工業(yè)滲碳：工業(yè)滲碳：10271027比比927927時(shí)，時(shí)，D D增加三倍，即滲碳速度增加三倍，即滲碳速度加快三倍加快三倍五、影響擴(kuò)散的因素五、影響擴(kuò)散的因素-2 2晶體缺陷晶體缺陷 短路擴(kuò)散：原子沿點(diǎn)、短路擴(kuò)散：原子沿點(diǎn)、線、面缺陷擴(kuò)散速率線、面缺陷擴(kuò)散速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率比沿晶內(nèi)體擴(kuò)散速率大，沿面缺陷的擴(kuò)散大，沿面缺陷的擴(kuò)散（界面、晶界）：原（界面、晶界）：原子規(guī)則排列受破壞，子規(guī)則排列受破壞，產(chǎn)生畸變，能量高，產(chǎn)生畸變，能量高，所需擴(kuò)散激活能低所需擴(kuò)散激活能低五、影響擴(kuò)散的因素五、影響擴(kuò)散的因素-2 2晶體缺陷晶體缺陷低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴(kuò)散被晶內(nèi)擴(kuò)散掩蓋晶粒尺寸小，晶界多，晶粒尺寸小，晶界多，D D明顯增加明顯增加五、影響擴(kuò)散的因素五、影響擴(kuò)散的因素-2 2晶體缺陷晶體缺陷沿線缺陷（位錯(cuò)）的擴(kuò)散沿線缺陷（位錯(cuò)）的擴(kuò)散位錯(cuò)象一根管道，沿位錯(cuò)擴(kuò)散激活能很低，位錯(cuò)象一根管道，沿位錯(cuò)擴(kuò)散激活能很低，D D可以很