哈工程分析化學 第4章 電化學分析法

1、Harbin Engineering Universityv4.1 電化學分析法概述電化學分析法概述v4.2 電位分析法電位分析法v4.3 其他電化學分析法簡介其他電化學分析法簡介v4.4 電化學分析法電化學分析法的進展的進展Harbin Engineering University本章教學基本要求本章教學基本要求 了解各種電化學分析方法的基本原理、特點了解各種電化學分析方法的基本原理、特點及其應用價值，各類電極的原理、結構。及其應用價值，各類電極的原理、結構。 熟悉電化學分析法的分類。熟悉電化學分析法的分類。 掌握各種離子選擇性電極的特性、結構及測掌握各種離子選擇性電極的特性、結構及測定原理

2、、離子選擇性電極的選擇性系數的意義和定原理、離子選擇性電極的選擇性系數的意義和作用。作用。 掌握電位分析法的基本原理，直接電位法的掌握電位分析法的基本原理，直接電位法的相關計算；相關計算； 掌握電位滴定終點的確定方法及相關計算。掌握電位滴定終點的確定方法及相關計算。 4.1. 電化學分析電化學分析概述概述 什么是電化學分析什么是電化學分析 ? ? 定義：定義：將化學變化與電的現象緊密聯系起將化學變化與電的現象緊密聯系起來的學科，稱為來的學科，稱為電化學電化學. . 應用電化學的基本原理和實驗技術，依據應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質的電化學性質來測定物質組成及含量的分物質的電化學性質來

3、測定物質組成及含量的分析方法稱之為析方法稱之為電化學分析電化學分析或或電分析化學電分析化學。 電化學分析通常是使待分析的電化學分析通常是使待分析的試樣溶液試樣溶液與與電極構成一電極構成一化學電池化學電池（電解池或原電池電解池或原電池）. . 根據所組成電池的某些物理量（根據所組成電池的某些物理量（兩電極之兩電極之間的電位差或電極電位，通過電解池的電流、間的電位差或電極電位，通過電解池的電流、電量、電解質溶液的電阻電量、電解質溶液的電阻）與其化學量之間的）與其化學量之間的內在聯系來進行。因此電化學分析可分為三種內在聯系來進行。因此電化學分析可分為三種類型。類型。 1 1、通過試液的濃度在某一特定

4、實驗條件通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的析的 。這些物理量包括。這些物理量包括 電極電位（電位分析法）電極電位（電位分析法） 電阻（或電導）（借助可進行電導分析電阻（或電導）（借助可進行電導分析法）；法）； 電量（借助可進行庫侖分法等）；電量（借助可進行庫侖分法等）； 電流（安培）電流（安培）-電壓（伏特）的關系電壓（伏特）的關系可進行伏安分析法和極譜分析等等?？蛇M行伏安分析法和極譜分析等等。 這些方法是電化學分析中很重要的一大這些方法是電化學分析中很重要的一大類方法。類方法。 2、利用電極電位、電導、電量等電物理

5、量利用電極電位、電導、電量等電物理量的的突變突變作為滴定分析中的終點的指示，實作為滴定分析中的終點的指示，實際上這類分析法是際上這類分析法是容量分析法容量分析法，所以又稱，所以又稱電容量分析法。屬于這一類方法的有電容量分析法。屬于這一類方法的有: : 電位滴定法電位滴定法 電導滴定法電導滴定法 電流滴定法等電流滴定法等。 3、是將試樣溶液中的某一個組分通過是將試樣溶液中的某一個組分通過電極電極反應反應轉化為轉化為固相固相（金屬或其氧化物），然后由（金屬或其氧化物），然后由工作電極上工作電極上析出的金屬或金屬氧化物的質量來析出的金屬或金屬氧化物的質量來確定該組分的量確定該組分的量。 這一類分析方

6、法實質上是一種這一類分析方法實質上是一種重量分析法重量分析法，與化學分析法中的重量法所不同的是不使用化與化學分析法中的重量法所不同的是不使用化學沉淀劑而已。學沉淀劑而已。 電重量分析法電重量分析法，即電解分析法。該方法，即電解分析法。該方法在分析化學中也是一種重要的分離手段。在分析化學中也是一種重要的分離手段。 電化學分析方法特點：電化學分析方法特點： 靈敏度高靈敏度高 準確度高準確度高 選擇性好選擇性好 應用廣范應用廣范 由于在測量過程中得到是由于在測量過程中得到是電訊號電訊號，因此，因此易于實現自動化和連續(xù)分析。易于實現自動化和連續(xù)分析。 電化學分析法在化學研究中具有十分重電化學分析法在化

7、學研究中具有十分重要的作用，它已廣泛地應用于要的作用，它已廣泛地應用于電化學基礎理電化學基礎理論的研究，有機化學，藥物化學，生物化學論的研究，有機化學，藥物化學，生物化學等領域中的研究等領域中的研究。如各類。如各類電極過程動力學，電極過程動力學，催化過程，吸附現象催化過程，吸附現象等有很重要的意義。等有很重要的意義。4.1.1 電化學分析法的分類電化學分析法的分類4.1.2 電化學分析常用的儀器電化學分析常用的儀器1. pH計、離子計、計、離子計、電位分析儀電位分析儀2. 微庫侖儀微庫侖儀3. 極譜儀極譜儀4. 交流示波交流示波極譜儀、脈沖示波極譜儀極譜儀、脈沖示波極譜儀5. 溶出伏安分析儀溶

8、出伏安分析儀6. 電化學工作站電化學工作站 電位分析法與離子選擇性電極分析法是一電位分析法與離子選擇性電極分析法是一種電化學分析法，它包括種電化學分析法，它包括: : 直接電位法直接電位法 電位滴定法電位滴定法 這兩種方法實質上是在這兩種方法實質上是在零電流零電流條件下測量條件下測量電位差。直接電位法是通過測量電池電動勢來電位差。直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測離子的濃度（確定待測離子的濃度（實質是活度實質是活度）的方法。）的方法。 而電位滴定法是通過測量滴定過程中電極而電位滴定法是通過測量滴定過程中電極電位的變化來確定終點的滴定法。電位的變化來確定終點的滴定法。 電位分析法通常使用電

9、位分析法通常使用參比電極參比電極和和指示電極指示電極。 4.2 電位分析法電位分析法4.2.1 電極與電極分類電極與電極分類1.參比電極參比電極 標準氫電極：標準氫電極：基準，電位值為零基準，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極： 電電 極極 反應：反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg （l）+ 2 Cl- 半電池符號：半電池符號：Pt，Hg，Hg2Cl2（s）KCl電極電位：電極電位：（25） 電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電活度一定，甘汞電極電位固定。極電位固定。)(Cllg0590)(Cl(Hg)Cl(Hglg20590O/HgHg/HgHg22

10、22O/HgHg/HgHg22222222a.EEaaa.EE表表4-2-14-2-1甘汞電極的電極電位甘汞電極的電極電位（ 2525）溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為： Et = 0.2438 - 7.610-4 (t -25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液溶液中即構成了銀中即構成了銀- -氯化銀電極氯化銀電極。 電極反應：電極反應：AgCl（s） + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag，AgCl（s）KCl 電極電位電極電位（25）： EAgCl/Ag = E AgCl

11、/Ag - 0.059lgaCl- 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正溫度校正( (標準標準Ag-AgCl電極電極)： t 時的電極電位為：時的電極電位為：Et= 0.2223- 610-4(t-25)（V）表表4-2-2 銀銀- -氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位（25）2.指示電極指示電極 第一類電極第一類電極-惰性電極惰性電極 惰性電極由化學性質穩(wěn)定的惰性材料如惰性電極由化學性質穩(wěn)定的惰性材料如Pt、Au、石墨等制成。石墨等制成。惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為子可與溶液

12、進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。場所。 第二類電極第二類電極金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 例如：例如：Ag-AgNO3電極電極( (銀電極銀電極) )， Zn-ZnSO4電極電極( (鋅電極鋅電極) )等。等。 電極電位為：電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + (0.059/n)lgaMn+ 這一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。這一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。 第三類電極第三類電極金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極： 電池符號電池

13、符號Ag，AgCl（s） KCl 常用作參比電極。常用作參比電極。 第四類電極第四類電極- - 膜電極膜電極: :特點特點：對特定離子有選擇性響應：對特定離子有選擇性響應( (離子選擇性電極離子選擇性電極) )。膜電極的關鍵：膜電極的關鍵：選擇膜選擇膜( (敏感元件敏感元件) )。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為電池為: :外參比電極外參比電極被測溶液被測溶液(

14、( ai i)內充溶液內充溶液( ( ai i)內參比電極內參比電極（敏感膜敏感膜） 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：中離子的活度也一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln4.2.2 離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構1. 晶體膜電極晶體膜電極晶體膜電極又分為兩類晶體膜電極又分為兩類 2. 非晶體膜電極非晶體膜電極硬質電極硬質電極 H+ Na+ K+等等 3液膜電極液膜電極 Ca2+ NH+4 等等4敏化電極敏化電極 氣敏電極及酶電極氣敏電極及酶電極 2221Br ,Cl ,I ,F ,Ag ,Cu

15、,Cd,Pb2均相膜電極等非均相膜電極1.晶體膜電極晶體膜電極結構結構( (氟電極氟電極) )：內參比溶液內參比溶液：0.1 molL-1 NaCl + 0.1 mol L-1 NaF 混合溶液；混合溶液；F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位。用以固定內參比電極的電位。敏感膜敏感膜：氟化鑭單晶：氟化鑭單晶 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）電極（管內） LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶可以移入晶格鄰近的格鄰近的空穴空穴而而導電導電。對于一定的

16、晶體膜，。對于一定的晶體膜，離子的大離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到當氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F-在晶體膜表面進在晶體膜表面進行交換。行交換。25時：時： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高選擇性高選擇性：需要在：需要在pH57之間使用；之間使用； pH高時高時：溶液中的：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F F- -交換；交換； pH較低時較低時：溶液中的：溶液中的F-

17、生成生成HF或或HF2- 。 原理原理2.2.玻璃膜電極玻璃膜電極 非晶體膜電極，非晶體膜電極，玻璃膜的組成玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電極響應的玻璃膜電極：敏感膜：敏感膜是在是在SiO2基質中加入基質中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。厚燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為度約為0.05mm。 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的Na+與水中的與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。液中浸泡。玻璃膜玻璃膜玻璃膜電位的形

18、成：玻璃膜電位的形成： 玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的浸泡后的玻璃膜示意圖：玻璃膜示意圖：膜電位構成：膜電位構成：相界電位、擴散電位之和。相界電位、擴散電位之和。玻璃層的電位形成玻璃層的電位形成 水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上在水化層，玻璃上的的Na+與溶液中的與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產生發(fā)生離子交換而產生相界相界電位。電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中

19、水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生動產生擴散電位。擴散電位。 兩者之和構成膜電位兩者之和構成膜電位。 將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度由活度大的一方向活度小的一方遷移，大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時：平衡時： H+溶液溶液= H+硅膠硅膠 E內內 = k1 + 0.059 lg( a2

20、/ a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部試液、電極內參比溶液的外部試液、電極內參比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面玻璃膜外、內水合硅硅膠層表面H+活度；活度；k1 ,k2 則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數。則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數。玻璃層電位玻璃層電位 由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則：則： k1k2 ， a1 a2 E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內參比溶液中的由于內參比溶液中的H H+ +活度活度( ( a2)

21、 )是固定的，是固定的，則：則： E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液 玻璃層電位玻璃層電位 （1）玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系成線性關系。式中式中K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數；是由玻璃膜電極本身性質決定的常數； （2）電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和：和： （3）不對稱電位：不對稱電位： E膜膜 = E外外 - E內內 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果：如果： a1= a2 ，則則理論上理論上E膜=0，但，但實際上實際上E膜0 產生的原因產生的原

22、因：玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張：玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后浸泡后（24hr）恒定恒定（130mV）；E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液討論討論: : （4）高選擇性：膜電位的產生不是電子的得失。高選擇性：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度濃度比比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位。倍時，兩者才產生相同的電位。 （5） 酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測

23、定溶液酸度太大（pH12產生誤差，主要產生誤差，主要是是Na+參與相界面上的交換所致。參與相界面上的交換所致。 （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極。應的玻璃膜電極。 （8）優(yōu)點：優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。及沉淀的影響，不易中毒。 （9）缺點：缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。3.3.流動載體膜電極流動載體膜電極( (液膜電極液膜電極) )：鈣電極：鈣電極 內參比溶液：內參比溶液： Ca2+水溶液水溶液。 液膜液膜( (內外管之間內

24、外管之間) )：0.1molL-1二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液液體離子交換劑體離子交換劑) )的苯基磷酸二辛酯溶液，其極易擴散的苯基磷酸二辛酯溶液，其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面試液兩相界面間來回遷移傳遞鈣離子，直至平衡。由于間來回遷移傳遞鈣離子，直至平衡。由于Ca2+在水相在水相( (試液和內參比溶液試液和內參比溶液) )中的活度與有機相中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH

25、：511，可測出可測出 10-5 molL-1的的Ca2+ 。4.敏化電極敏化電極 敏化電極：敏化電極： 氣敏電極、酶電極、氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。細菌電極及生物電極等。 電極的結構特點：電極的結構特點： 在原電極上覆蓋一在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極層膜或物質，使得電極的選擇性提高。的選擇性提高。4.2.3 離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性1膜電位及其選擇性膜電位及其選擇性 共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎? ? 若測定離子為若測定離子為i，電荷為電荷為zi；干擾離子為干擾離子為j，電荷電荷為為zj。 考慮到共存離子產生的電位，則

26、膜電位的一般考慮到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：式可寫成為：陽離子膜anFRTKElnijzzln()iijjRTEKaKanF膜陰離子膜anFRTKEln a. 對陽離子響應的電極，對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子后取正號；對陰離子響應的電極，響應的電極，K后取負號；后取負號； b. Ki j 稱之為電極的選擇性系數；稱之為電極的選擇性系數； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生擾離子產生相同電位相同電位時待測離子的活度時待測離子的活度i與干擾離子與干擾離子活度活度j的比值：的比值： jizz)(lnjijia

27、KanFRTKE膜討論討論zizjija(a )ijK 若，若，Zi=ZjijaaijK c. 通常通常 Ki j 1.0molL-1) )，高濃度溶液對膜腐蝕溶解嚴重，不易獲，高濃度溶液對膜腐蝕溶解嚴重，不易獲得穩(wěn)定的液接電位。得穩(wěn)定的液接電位。 級差級差: : AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差一數量級時，電活度相差一數量級時，電位改變值，位改變值，S=2.303 RT/nF ， 25時時, , 一價離子一價離子S=0.0592 V, 二價離子二價離子S=0.0296 V。離子電荷數越大，級差越小，測離子電荷數越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于定靈敏度也越低，電位法多用于低

28、價離子低價離子測定測定。 3. 響應時間與溫度系數響應時間與溫度系數溫度系數：溫度系數： 離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T T 微分微分可得：可得：dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg19840O 響應時間：響應時間： 響應時間是響應時間是指電極浸入試液后達到穩(wěn)定的電指電極浸入試液后達到穩(wěn)定的電位所需要的時間位所需要的時間。它與溫度。它與溫度、離子活度、離子活度、攪拌速攪拌速度度、敏感膜的特性等因素有關。敏感膜的特性等因素有關。 第一項：第一項：標準電位溫度系數標準

29、電位溫度系數。取決于電極。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。等因素。 第二項：第二項：能斯特方程中的溫度系數項。能斯特方程中的溫度系數項。對對于于n=1，溫度每改變溫度每改變1，校正曲線的斜率改變校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正。項進行校正。 第三項：第三項：溶液的溫度系數項溶液的溫度系數項。溫度改變導。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。 dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg1984

30、0O 4. 等電位點等電位點 實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中一點，圖中A點。點。 試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。起的測定誤差較小。 在在A點點，盡管溫度改變，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。點的溫度系數接近零。A點點稱為稱為電極的等電位點電極的等電位點。A點點對應的溶液濃度（對應的溶液濃度（B點）稱點）稱為為等電位濃度等電位濃度。4.2.4 電位分析法的應用電位分析法的應用 1. 直接電位法直接電位法（1）pH測定原理與方

31、法測定原理與方法 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極；玻璃膜電極； 參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極電池電動勢：電池電動勢：Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg, PtE E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞常數常數K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內參比電極電位內參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位2222Hg Cl /HgAgCl/AgHg Cl /HgAgCl/AgH()2.303lgLEEEEEEEERTEEKaEFL甘汞玻璃L膜2.303pH25

32、C: 0.059pHRTEKFEKpH值測定值測定( (比較法確定待測溶液的比較法確定待測溶液的pH) )： 兩種溶液：兩種溶液：pH已知已知的標準緩沖溶液的標準緩沖溶液 s 和和 pH 待測待測的試液的試液x ，測定各自的電動勢為：，測定各自的電動勢為： 若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則K s = K x , 兩式相減得：兩式相減得：式中式中pHs已知，實驗測出已知，實驗測出Es和和Ex后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實用定義。的實用定義。使用時，盡使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液量使溫度保持恒定并選用與待測溶液p

33、HpH接近的標準緩沖接近的標準緩沖溶液。溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX（2）離子活度（或濃度）的測定原理與方法離子活度（或濃度）的測定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時離子選擇性電極作正極時，對，對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，取正號；取正號； 對對陰離子陰離子響應的電極，響應的電極，取負號。取負號。 標準曲線法標準曲線法 用測

34、定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液總離子強度調節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，繪制對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，繪制 E - lg ci 關系關系曲線。曲線。注意：注意：活度系數不變時，膜電位才與活度系數不變時，膜電位才與lgci呈線性關系。呈線性關系。ianFRTKElg303. 2 1.E-lga 1.E-lga，2.lgc2.lgc曲線曲線總離子強度調

35、節(jié)緩沖溶液總離子強度調節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB） TISAB的作用：的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；范圍內，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 典型組成典型組成(測測F-)： 1molL-1的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25molL-1 HAc和0.75molL-1 NaAc，使溶液使溶液pH在在5左左 右；右；0

36、.001molL-1的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉，掩蔽，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾等干擾 離子。離子。 標準曲線法要求標準曲線法要求標準溶液與待測溶標準溶液與待測溶液具有相近的離子強度和組成液具有相近的離子強度和組成，否則將，否則將會因會因活度系數活度系數r值變化而引起誤差值變化而引起誤差。 此外此外待測待測溶液的組成往往是溶液的組成往往是不可知不可知的的，那么配制標準溶液的組成與待測溶，那么配制標準溶液的組成與待測溶液的組成相一致，就很難做到。如果采液的組成相一致，就很難做到。如果采用標準加入法，就可以避免這一誤差。用標準加入法，就可以避免這一誤差。 標準加入法標準加入法 設某一試液體積為設某一試

37、液體積為V0，其待測離子的濃度為，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為測定的工作電池電動勢為E1，則：，則：式中：式中：1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數；為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數； 是活度是活度系數；系數；cx 是待測離子的總濃度。是待測離子的總濃度。 往試液中準確加入體積往試液中準確加入體積Vs( (約為約為V0的的1/100) )的用的用待測離子的純物質配制的標準溶液待測離子的純物質配制的標準溶液, , 濃度為濃度為cs( (約為約為cx的的100倍倍) )。由于。由于V0Vs s，可認為溶液體積基本不變。，可認為溶液體積基本不變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs V

38、s / V011 12.303lg()xRTEKxcnF1標準加入法標準加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為可以認為21。，。，21 ，則電位變化量：，則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS則：令：格氏格氏（Gran）作圖法）作圖法 格氏作圖法的測定步驟與標準加入法相似，格氏作圖法的測定步驟與標準加入法相似，只是將只是將Nernst公式以另外一種形式表示，并且公式以另外一種形式表示，并且以一種新的形式作圖，間接求算

39、待測離子的濃以一種新的形式作圖，間接求算待測離子的濃度。度。 設設cx和和V0分別為試樣溶液的濃度和體積，分別為試樣溶液的濃度和體積， cs和和Vs分別為加入的標準溶液的濃度和體積，分別為加入的標準溶液的濃度和體積，于于V0mL的試樣溶液中加入的試樣溶液中加入VsmL的標準溶液的標準溶液后測得電動勢后測得電動勢E。E與與cx和和cs應有下述關系：應有下述關系： 002.303lgxssscVcVRTEKnFVV令令2.303RTSnF00lgxssscVcVEKSVV整理：整理： 00lglgsxssESVVKSc Vc V00lglgsxssEKVVc Vc VSS001010E SK Ss

40、xssVVc VcV 令令10KSK0010E SsxssVVK c VcV 在每次加入標準溶液在每次加入標準溶液Vs后測量電動勢后測量電動勢E E值，值，根據上式公式計算出根據上式公式計算出 。以。以 為縱坐標，以加入標準溶液的為縱坐標，以加入標準溶液的體積體積Vs為橫坐標，繪圖即可得一條直線。延長為橫坐標，繪圖即可得一條直線。延長直線使之與橫坐標軸相交，得到直線使之與橫坐標軸相交，得到Vs（為負值），（為負值），此時在縱坐標零點處此時在縱坐標零點處 010E SsVV010E SsVV格氏作圖法格氏作圖法0010E Ssxs sVVK c VcV即即 0100E SsVV00 xssKc

41、Vc V（Vs為負值為負值） 0s sxcVcV（3）影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 測量溫度：測量溫度：影響主要表現在對電極的標準電極影響主要表現在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。儀器可對前兩項進行校正，但多數僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量應盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時間：線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在一般線性范圍在10-110-6 mol L-1；平衡時間越短越好。測量

42、時可通；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。衡時間。 測量不同濃度試液時，應由測量不同濃度試液時，應由低到高測量低到高測量。 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子溶液特性主要是指溶液離子強度、強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應及共存組分等。溶液的總離子強度應保持恒定。溶液的保持恒定。溶液的pH應應滿足電極的要求滿足電極的要求。避免。避免對電極敏感膜造成腐蝕。對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現在兩個方面：干擾離子的影響表現在兩個方面： a. 能使電極產生一定響應。能使電極產生一定響應。

43、 b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。 電位測量誤差電位測量誤差： 電動勢測量的準確度（即電動勢測量的準確度（即測量系統的誤測量系統的誤差差）直接影響測定的準確度。電動勢測量誤）直接影響測定的準確度。電動勢測量誤差差 與濃度的相對誤差與濃度的相對誤差 的關系可根據的關系可根據NernstNernst公式導出公式導出 EaalnRTEKanFRTdadEnFa在在25將將R=8.314Jmol-1 K-1 ，F=96500C，T=298.15K，E換成換成mV 8.314 298Ena0.025681000ana0.2568

44、100anaRTaEnFa相對誤差相對誤差（% %） 10040.2568an EnEa即即 ，將產生約將產生約 4%的濃度相對誤差；的濃度相對誤差； 1,1mVnE ，將產生約將產生約8%的的濃度相對誤差；濃度相對誤差； 2,1mVnE ，將產生約將產生約12%的的濃度相對誤差；濃度相對誤差； 3,1mVnE 故電位分析多用于測定低價離子故電位分析多用于測定低價離子。2. 電位滴定法電位滴定法（1）電位滴定裝置電位滴定裝置 隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學反應，待測離子或與之相關的離子濃度不斷變化，待測離子或與之相關的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生了相

45、應的變化，而在化指示電極電位也發(fā)生了相應的變化，而在化學計量點附近發(fā)生學計量點附近發(fā)生電位的突躍電位的突躍，而參比電極，而參比電極電位不發(fā)生變化，因此測量電池的電動勢的電位不發(fā)生變化，因此測量電池的電動勢的變化，就能確定滴定終點。變化，就能確定滴定終點。 可見電位滴定法與電位測定法不同，電可見電位滴定法與電位測定法不同，電位滴定法以位滴定法以測量隨著滴定劑的加入的電位的測量隨著滴定劑的加入的電位的變化情況為基礎。變化情況為基礎。 每加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 關鍵：關鍵：確定化學計量點時消耗滴定劑的體確定化學計量點時消耗滴定劑的體積。積。 尋找化學計量點

46、所在的大致范圍。尋找化學計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內每次滴加控制在突躍范圍內每次滴加控制在0.1mL。 滴定曲線：滴定曲線：E-V。將滴定突躍曲線上的將滴定突躍曲線上的拐點拐點作為作為滴定終點滴定終點，該點與化學計量點非常接近。該點與化學計量點非常接近。 三種方法來確定電位滴定終點。三種方法來確定電位滴定終點。（2）滴定曲線滴定曲線電位滴定曲線電位滴定曲線 在電位滴定中，滴定終點的確定方法通常在電位滴定中，滴定終點的確定方法通常用下列三種方法，現以用下列三種方法，現以AgNO3，0.1000mol/L滴滴定定NaCl溶液，是用銀電極作指示電極，飽和甘溶液，是用銀電極作指示電極，飽和甘汞電

47、極（汞電極（SCE）做參比電極，）做參比電極，NaCl溶液為溶液為25.00mL，實驗數據如下：，實驗數據如下： 以以0.1000mol/L AgNO3滴定滴定25.00mL NaCl NaCl溶液為例溶液為例 （3）電位滴定終點確定方法電位滴定終點確定方法滴滴 入入 的的A g N O 3體體 積積 ( m L )測測 量量 電電 位位E ( V ) E V2E V2 2 4 . 0 00 . 1 7 4 0 . 0 9 2 4 . 1 00 . 1 8 3 0 . 2 0 . 1 1 2 4 . 2 0 0. 1 9 4 2 . 8 0 . 3 9 2 4 . 3 0 0. 2 3 3 4

48、 . 4 0 . 8 3 2 4 . 4 0 0. 3 1 6 - 5 . 9 0 . 2 4 2 4 . 5 0 0. 3 4 0 - 1 . 3 0 . 1 1 2 4 . 6 0 0. 3 5 1 - 0 . 4 0 . 0 7 2 4 . 7 0 0. 3 5 8 以以0.1000mol/L AgNO3滴定滴定 NaCl溶液溶液 EV 曲線法簡單，但準確性稍差。曲線法簡單，但準確性稍差。 E-V 曲線法曲線法以加入滴定以加入滴定AgNO3的的體積體積V（mL）作橫坐作橫坐標，以測量的電動勢標，以測量的電動勢（mV）為縱坐標，）為縱坐標，繪制曲線，曲線上的繪制曲線，曲線上的轉折點即為化學

49、計量轉折點即為化學計量點。點。 曲線法曲線法 又稱一級微商法又稱一級微商法，一級微商一級微商法確定終點的依據是法確定終點的依據是E EV V曲曲線法的轉折點即是一級微商線法的轉折點即是一級微商曲線的極大點是化學計量點曲線的極大點是化學計量點 由電位改變量與滴定劑體由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。積增量之比計算之。 E/V - V曲線上存在著極值點，該曲線上存在著極值點，該點對應著點對應著E E- -V V 曲線中的拐點。曲線中的拐點。EVV24.2024.100.1124.2024.10EEEVVVEVEVE 1222)()(二級微商法二級微商法 曲線法曲線法 二級微商法的依據是一級微

50、商曲線的極大點二級微商法的依據是一級微商曲線的極大點是終點，那么二級微商是終點，那么二級微商時時 的點就是終點。的點就是終點。計算方法如下計算方法如下 22EVV220EV加入加入24.30mL224.3524.25224.3524.250.83 0.394.40.10mLmLmLmLEEEVVVVV加入加入24.40mL224.4524.35224.4524.350.240.835.900.10mLmLmLmLEEEVVVVV 從表中數據可知反應終點是應在從表中數據可知反應終點是應在 和和5.9時所對應的體積時所對應的體積之間即應在之間即應在24.3024.40mL之間，加入之間，加入AgN

51、O3的體積自的體積自24.30mL24.40mL時時， 224.4EV22EV的變化的變化4.4（5.9）=10.3 設設（24.30+x）mL時，時， 即為終點即為終點， 220EVmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終終點點V333310.09736AgNOAgNONaClNaClAgNOAgNONaClNaClcVcVcVcmol LV例題：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入例題：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水水樣中，用直接電位法測定水樣中的樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25時，測得鈣離時，測得鈣離子電極電位為子

52、電極電位為-0.0619V(對對SCE)，加入，加入0.0731 molL-1的的Ca(NO3)2標準溶液標準溶液1.00mL1.00mL，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電，攪拌平衡后，測得鈣離子電極電位為位為 -0.0483 V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：解：由標準加入法計算公式由標準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c =(Vs cs)/Vo = 1.00 0.0731/100 E= -0.0483 - (-0.0619) = 0.0619 - 0.0483 = 0.0136 V cxc(10E/s-)-1 = 7.31 10-4（100

53、.461 -)-1 7.31 10-4 0.5293.87 10-4 molL-1 試樣試樣中中Ca2+ 的濃度為的濃度為 3.87 10-4 mol L-1 。例：例：在在0.1000molL-1 Fe2+溶液中溶液中, ,插入插入Pt電極電極(+)和和 SCE(-)，在在25測得電池電動勢測得電池電動勢0.395V，問有多少問有多少Fe2+被氧化被氧化成成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438=0.395 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+

54、0.24380.771)/0.059 = -2.254設有設有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X) = -2.254 X/(1X) = 0.00557; X = 0.557%即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+ 用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析1.酸堿滴定法（酸堿滴定法（pKin1 ，2個個pH以上的突躍）以上的突躍） 玻璃電極玻璃電極 + SCE 準確度高準確度高2.沉淀滴定法：銀量法沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定滴定Cl- 銀電極（或玻璃電極

55、）銀電極（或玻璃電極）+ SCE 測測Cl-，采用采用KNO3鹽橋鹽橋3.氧化還原滴定氧化還原滴定 Pt電極電極 + SCE4. 配位滴定：配位滴定：EDTA法法離子選擇電極離子選擇電極 + SCE應用應用4.3 其他電化學分析法簡介其他電化學分析法簡介4.3.1 電解分析法電解分析法基本原理基本原理 （1 1）電解裝置與電解過程）電解裝置與電解過程兩類電池：兩類電池： 原原 電電 池：正極池：正極( (陰極陰極) )、負極、負極( (陽極陽極) )；電解電池：正極電解電池：正極( (陽極陽極) )、負極、負極( (陰極陰極) )；電解過程電解過程: :電解硫酸銅溶液電解硫酸銅溶液 當逐漸增加

56、電壓，達到一定值后，當逐漸增加電壓，達到一定值后，陰極上開始有陰極上開始有Cu生成，同時陽極上有生成，同時陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應：氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應： 陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應：陽極反應：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應：電池反應： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+電池電動勢電池電動勢：E E =1.22-0.307=0.91(V) =1.22-0.307=0.91(V)外加電壓為外加電壓為0.91V時時, ,陰極是否有銅析出陰極是否有銅析出? ?)V(22. 1OHHOlg4059. 0229

57、. 1)O/HO()V(307. 0Culg2059. 0337. 0)Cu/Cu(222222 EE理論分解電壓理論分解電壓 電解時由于分解產物在電極上形成原電池電解時由于分解產物在電極上形成原電池產生的反向電動勢，稱為理論分解電壓，用產生的反向電動勢，稱為理論分解電壓，用E理分表示理分表示。 實際分解電壓實際分解電壓使電解得以順利進行的最低電壓稱為實際分解電壓。使電解得以順利進行的最低電壓稱為實際分解電壓。超電壓超電壓 實際分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓。實際分解電壓與理論分解電壓之間的差稱為超電壓。 E超超 = E實分實分 E理分理分 電解過程中超電壓的產生和兩極反應的超電壓有

58、關，電解過程中超電壓的產生和兩極反應的超電壓有關，也受極板材料和析出物質種類的影響。主要是濃差極也受極板材料和析出物質種類的影響。主要是濃差極化化 和電化學極化和電化學極化 （3）濃差極化濃差極化 產生超電位的原因：產生超電位的原因： 電極極化電極極化 電極極化：電解時，電極上有電流流過時，電極電極極化：電解時，電極上有電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現象。電位偏離其平衡電位的現象。 電極極化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學極化濃差極化和電化學極化 濃差極化：濃差極化：電流流過電極，電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。增大，負極電位

59、減小。 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法： a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積； b.b.攪拌，有利于擴散。攪拌，有利于擴散。 1.電重量分析法與電解分離電重量分析法與電解分離 電重量分析法電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。確定溶液中待測離子的濃度。(1)(1)恒電流電重量分析法恒電流電重量分析法 保持電流在保持電流在25A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在在H2的析出電位的析出電位,

60、,選擇性差，分析時間短。銅合金的標選擇性差，分析時間短。銅合金的標準分析方法。準分析方法。(2)控制陰極電位電重量分析法控制陰極電位電重量分析法三電極系統，自動調節(jié)外電壓，三電極系統，自動調節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定。選擇性好。陰極電位保持恒定。選擇性好。 A、B兩物質分離的必要條件兩物質分離的必要條件? ?A、B兩物質分離的必要條件兩物質分離的必要條件 ( (I) )A物質析出完全時物質析出完全時, ,陰極陰極電位未達到電位未達到B B物質的析出電位物質的析出電位( (圖圖) )； ( (II) )被分離兩金屬離子均為被分離兩金屬離子均為一價一價, ,析出電位差析出電位差 0.35 V；