第三節(jié)_磷及其化合物

1、一、磷一、磷二、磷的含氧化合物二、磷的含氧化合物三、磷的其它化合物三、磷的其它化合物第三節(jié)第三節(jié) 磷及其化合物磷及其化合物一、磷一、磷 磷有多種同素異形體，如：白磷磷有多種同素異形體，如：白磷( (黃磷黃磷) )、紅磷、紅磷( (赤磷赤磷) )、紫磷和、紫磷和黑磷等。常見(jiàn)的有白磷和紅磷。黑磷等。常見(jiàn)的有白磷和紅磷。1.1.磷及其制取磷及其制取磷的同素異形體磷的同素異形體白磷白磷 純白磷（純白磷（P P4 4）是無(wú)色透明的晶體，立方晶系，分子）是無(wú)色透明的晶體，立方晶系，分子為四面體構(gòu)型，其鍵角為四面體構(gòu)型，其鍵角PPP = 60 PPP = 60 。 白磷不溶于水，易溶于白磷不溶于水，易溶于

2、CSCS2 2、C C6 6H H6 6 等有機(jī)溶等有機(jī)溶劑，見(jiàn)光逐漸變?yōu)辄S色，有劇毒。劑，見(jiàn)光逐漸變?yōu)辄S色，有劇毒。 白磷在常溫下有較高的化白磷在常溫下有較高的化學(xué)活性，與空氣接觸發(fā)生緩慢學(xué)活性，與空氣接觸發(fā)生緩慢氧化并導(dǎo)致自燃氧化并導(dǎo)致自燃( (T Tl l = 40)= 40)。P PP PP PP P問(wèn)題討論問(wèn)題討論 實(shí)驗(yàn)室中如何保管白磷好實(shí)驗(yàn)室中如何保管白磷好試劑？試劑？紅磷紅磷P P + 5HNO+ 5HNO3 3 H H3 3POPO4 4 + 5NO+ 5NO2 2 + H+ H2 2O O白磷白磷 紅磷紅磷533K533K 紅磷是紫磷的無(wú)定形體，暗紅色粉末紅磷是紫磷的無(wú)定形體

3、，暗紅色粉末( (分子結(jié)構(gòu)不詳分子結(jié)構(gòu)不詳) )，不溶于，不溶于水及水及 CSCS2 2，無(wú)毒，燃點(diǎn)，無(wú)毒，燃點(diǎn)T TI I = 260= 260，化學(xué)活性比白磷小得多。，化學(xué)活性比白磷小得多。 紅磷與空氣長(zhǎng)期接觸也會(huì)進(jìn)行及其緩慢的氧化作用，形成易吸紅磷與空氣長(zhǎng)期接觸也會(huì)進(jìn)行及其緩慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使紅磷變潮。水的氧化物使紅磷變潮。 紅磷易被硝酸氧化為磷酸，與氯酸鉀摩擦即著紅磷易被硝酸氧化為磷酸，與氯酸鉀摩擦即著火甚至爆炸?；鹕踔帘?。 689K 689K，急速冷卻，急速冷卻 紅磷主常用于制造有機(jī)磷農(nóng)藥、安全火柴紅磷主常用于制造有機(jī)磷農(nóng)藥、安全火柴( (火柴火柴盒側(cè)面的涂料是紅磷

4、、三硫化二銻的混合物盒側(cè)面的涂料是紅磷、三硫化二銻的混合物) )等。等。白磷白磷 黑磷黑磷 紫磷紫磷1200atm1200atm黑磷、紫磷黑磷、紫磷 黑磷具有類(lèi)似石墨的片狀晶體，屬黑磷具有類(lèi)似石墨的片狀晶體，屬于混合型晶體。于混合型晶體。 黑磷有斜方、菱形、立方等幾種異黑磷有斜方、菱形、立方等幾種異構(gòu)體，有金屬光澤，能導(dǎo)電，著火點(diǎn)較構(gòu)體，有金屬光澤，能導(dǎo)電，著火點(diǎn)較高高 T TI I = 490= 490，其化學(xué)活性比白磷、紅，其化學(xué)活性比白磷、紅磷差。磷差。773K773K823K823K 紫磷較為少見(jiàn)，屬單斜晶系，不溶于水，也不溶于紫磷較為少見(jiàn)，屬單斜晶系，不溶于水，也不溶于 CSCS2

5、2，其，其化化學(xué)活性也比白磷、紅磷差。學(xué)活性也比白磷、紅磷差。白磷白磷（黃磷）（黃磷）1200atm1200atm黑磷黑磷（鐵灰色）（鐵灰色）533K533K升華升華紅磷紅磷（赤磷）（赤磷）689K689K隔絕空氣隔絕空氣密閉容器密閉容器823K823K紫磷紫磷（暗紅色）（暗紅色）773K773K磷的同素異形體間的轉(zhuǎn)化磷的同素異形體間的轉(zhuǎn)化磷的煉制磷的煉制 磷是生物體中不可缺少的重要元素之一。如：磷是生物體中不可缺少的重要元素之一。如：DNA DNA 中中 的多核苷酸鏈的多核苷酸鏈 DNA DNA 多核苷酸鏈（多核苷酸鏈（55ACTGACTG33片片段）中：段）中：A A腺嘌呤；腺嘌呤；C C

6、 胞嘧啶；胞嘧啶；T T胸胸腺嘧啶；腺嘧啶；G G鳥(niǎo)嘌呤。鳥(niǎo)嘌呤。H HH HH HO OH HH HO OH HOCHOCH2 2H HO OG GH HH HO OH HOCHOCH2 2H HO OH HH HH HO OOCHOCH2 2H HO OH HH HH HO OOCHOCH2 2H HH HO OP PO OOHOHT TC CA AO OP POHOHO OP POHOHO OP POHOH 磷在自然界常以磷酸鹽的形式出現(xiàn)，如：磷酸鈣、磷灰石等，磷在自然界常以磷酸鹽的形式出現(xiàn)，如：磷酸鈣、磷灰石等，我國(guó)的磷礦石主要分布在云、貴、川、湘四省。我國(guó)的磷礦石主要分布在云、貴、川

7、、湘四省。 磷的制備常采用電爐還原法。目前我國(guó)黃磷的總產(chǎn)量居世界首磷的制備常采用電爐還原法。目前我國(guó)黃磷的總產(chǎn)量居世界首位，共有黃磷生產(chǎn)廠(chǎng)上百家。位，共有黃磷生產(chǎn)廠(chǎng)上百家。 電爐法生產(chǎn)黃磷方法簡(jiǎn)單。即：將磷礦石、硅石和焦炭按一定電爐法生產(chǎn)黃磷方法簡(jiǎn)單。即：將磷礦石、硅石和焦炭按一定比例和粒度進(jìn)行配礦并放入電爐中，在比例和粒度進(jìn)行配礦并放入電爐中，在1773K 1773K 下發(fā)生分解、還原等下發(fā)生分解、還原等反應(yīng)，磷蒸氣與爐塵一起被冷卻、精制后得到產(chǎn)品，高溫爐渣則直反應(yīng)，磷蒸氣與爐塵一起被冷卻、精制后得到產(chǎn)品，高溫爐渣則直接從電爐中排出。接從電爐中排出。選礦、配礦選礦、配礦磷礦石：磷礦石：CaC

8、a3 3(PO(PO4 4) )2 2(F(F，ClCl，OH)OH)硅石：硅石：SiOSiO2 2 溶劑、造渣溶劑、造渣焦炭：焦炭：CC發(fā)熱劑、還原劑、導(dǎo)體發(fā)熱劑、還原劑、導(dǎo)體磷礦石磷礦石煉制煉制2Ca2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 6SiO+ 6SiO2 2 + 10C+ 10C6CaSiO6CaSiO3 3 + P+ P4 4( (蒸氣蒸氣) ) + 10CO+ 10CO1773K1773K冷卻冷卻黃磷黃磷( (液態(tài)液態(tài)) )原料原料粗磷粗磷黃磷黃磷( (液態(tài)液態(tài)) )爐渣爐渣磷泥磷泥尾氣尾氣包裝包裝 產(chǎn)品產(chǎn)品高高溫溫電電爐爐蒸餾蒸餾黃磷黃磷( (固態(tài)固態(tài)) ) 利用電爐

9、還原法制取黃磷耗能高，固體廢棄物、尾氣排放污染利用電爐還原法制取黃磷耗能高，固體廢棄物、尾氣排放污染大，嚴(yán)重破壞周邊的生態(tài)環(huán)境。大，嚴(yán)重破壞周邊的生態(tài)環(huán)境。 另外，單質(zhì)磷的用途不廣，主要是用于制備磷酸；然后再通過(guò)另外，單質(zhì)磷的用途不廣，主要是用于制備磷酸；然后再通過(guò)磷酸制備各種磷化工產(chǎn)品。磷酸制備各種磷化工產(chǎn)品。 電爐煉磷的主要問(wèn)題及治理思路電爐煉磷的主要問(wèn)題及治理思路黃磷生產(chǎn)廠(chǎng)區(qū)黃磷生產(chǎn)廠(chǎng)區(qū) 電爐冶煉黃磷的尾氣中電爐冶煉黃磷的尾氣中 COCO含量達(dá)含量達(dá)90%90%左右。左右。COCO是化學(xué)工業(yè)的重是化學(xué)工業(yè)的重要原料。將要原料。將 CO CO 回收、凈化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合回收、凈

10、化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合成氣可成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。 黃磷尾氣凈化生產(chǎn)甲醇黃磷尾氣凈化生產(chǎn)甲醇【尾氣尾氣治理治理】【改進(jìn)工藝路線(xiàn)改進(jìn)工藝路線(xiàn)】 改進(jìn)分離、提純技術(shù)，走改進(jìn)分離、提純技術(shù)，走“濕法濕法”煉煉磷路線(xiàn)。磷路線(xiàn)。磷礦石磷礦石 磷酸磷酸 磷酸鹽磷酸鹽H H2 2SOSO4 4 單質(zhì)磷的化學(xué)活性比氮的高，它能與氧發(fā)生激烈反應(yīng)，也能在單質(zhì)磷的化學(xué)活性比氮的高，它能與氧發(fā)生激烈反應(yīng)，也能在氯氣中自燃。氯氣中自燃。2.2.磷的化學(xué)性質(zhì)磷的化學(xué)性質(zhì)P

11、 P4 4 + 3NaOH+ 3NaOH + 3H+ 3H2 2O O PHPH3 3+ 3NaH+ 3NaH2 2POPO2 2 能被濃硝酸氧化成磷酸能被濃硝酸氧化成磷酸P P4 4 + 3O+ 3O2 2 2P 2P2 2O O3 32P2P + + 5CuSO5CuSO4 4 + + 8H8H2 2O O 5Cu5Cu + + 2H2H3 3POPO4 4 + + 5H5H2 2SOSO4 4P P + 3Cu+ 3Cu CuCu3 3P P( (白磷發(fā)生自燃白磷發(fā)生自燃) )P P4 4 + 6Cl+ 6Cl2 2 4PCl 4PCl3 3( (白磷發(fā)生自燃白磷發(fā)生自燃) )5HNO5

12、HNO3 3( (濃濃) ) + P + P H H3 3POPO4 4 + 5NO+ 5NO2 2 + H+ H2 2O O 白磷能溶解在熱的濃堿液中白磷能溶解在熱的濃堿液中( (次磷酸鈉次磷酸鈉) ) 白磷能將某些金屬白磷能將某些金屬( (如：金、銀、銅、鉛如：金、銀、銅、鉛) )從其鹽中置換出來(lái)。從其鹽中置換出來(lái)。二、磷的含氧化合物二、磷的含氧化合物 磷的燃燒產(chǎn)物是五氧化二磷磷的燃燒產(chǎn)物是五氧化二磷( (分子為分子為P P4 4O O1010) )，若氧不足則生成三，若氧不足則生成三氧化二磷氧化二磷( (分子為分子為P P4 4O O6 6) )。 五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞

13、磷五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。酸的酸酐。1.1.氧化物氧化物P P4 4O O10 10 + 6H+ 6H2 2O O 4H4H3 3POPO4 4 ( (磷酸磷酸) )P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O 4H4H3 3POPO3 3 ( (亞磷酸亞磷酸) )4P + 5O4P + 5O2 2 P P4 4O O1010燃燒燃燒4P + 3O4P + 3O2 2 P P4 4O O6 6燃燒燃燒五氧化二磷五氧化二磷 五氧化二磷單斜晶系，白色粉末狀，五氧化二磷單斜晶系，白色粉末狀，T Tf f = = 420420，在，在300300時(shí)升時(shí)升華，有很強(qiáng)的

14、吸水性，在空氣中易潮解，有腐蝕性。華，有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中易潮解，有腐蝕性。 五氧化二磷還可從很多物質(zhì)中奪取化合五氧化二磷還可從很多物質(zhì)中奪取化合態(tài)的水，使其脫水；與有機(jī)物接觸，會(huì)發(fā)生態(tài)的水，使其脫水；與有機(jī)物接觸，會(huì)發(fā)生燃燒。燃燒。P P4 4O O10 10 + 6H+ 6H2 2SOSO4 4 6SO6SO3 3 + 4H+ 4H3 3POPO4 4P P4 4O O10 10 + 12HNO+ 12HNO3 3 6N6N2 2O O5 5 + 4H+ 4H3 3POPO4 4三氧化二磷三氧化二磷 三氧化二磷三氧化二磷(P(P4 4O O6 6) )白色蠟狀固體，有滑膩感，有潮解性，

15、不穩(wěn)白色蠟狀固體，有滑膩感，有潮解性，不穩(wěn)定，易繼續(xù)氧化為定，易繼續(xù)氧化為P P4 4O O1010，T Tf f = 23.8= 23.8，T Tb b = 173.8= 173.8，劇毒。，劇毒。 P P4 4O O6 6 + O+ O2 2 P P4 4O O1010 三氧化二磷在冷水中緩慢反應(yīng)生成亞磷酸，在熱水中反應(yīng)激三氧化二磷在冷水中緩慢反應(yīng)生成亞磷酸，在熱水中反應(yīng)激烈，并發(fā)生岐化。烈，并發(fā)生岐化。P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O( (冷冷) ) 4H4H3 3POPO3 3P P4 4O O6 6 + 6H+ 6H2 2O O( (熱熱) ) 3H3H3 3P

16、OPO4 4 + PH+ PH3 3O OO OO OP PO OO OO OP PP PP PP P4 4O O6 6O OO OO OP P2.2.磷的含氧酸磷的含氧酸磷有多種含氧酸，常見(jiàn)的有如下幾種。磷有多種含氧酸，常見(jiàn)的有如下幾種。名稱(chēng)名稱(chēng) 正磷酸正磷酸 焦磷酸焦磷酸 三磷酸三磷酸 偏磷酸偏磷酸 亞磷酸亞磷酸 次磷酸次磷酸化學(xué)式化學(xué)式 H H3 3POPO4 4 H H4 4P P2 2O O7 7 H H5 5P P3 3O O1010 (HPO (HPO3 3) )n n H H3 3POPO3 3 H H3 3POPO2 2P P的氧化數(shù)的氧化數(shù) + 5 + 5 + 5 + 5

17、+ 3 + 1+ 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1 正磷酸經(jīng)強(qiáng)熱發(fā)生脫水作用時(shí)，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏正磷酸經(jīng)強(qiáng)熱發(fā)生脫水作用時(shí)，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。磷酸或四偏磷酸。HOHOP POHOH + H+ HO OP POH HOOH HOP PO OP POHOH473-573K473-573K- H- H2 2O OOHOHOHOHOHOHOHOHO OO OO OO O焦磷酸焦磷酸正磷酸正磷酸OHOH3 HO3 HOP POHOH HO HOP PO OP PO OP POHOH 573K 573K- 2H- 2H2 2O OOHOHOHOHOHOHO OO

18、 OO O四偏磷酸四偏磷酸O O三磷酸三磷酸HOHOP POHOH H HO OP POHOHHOHOP PO OH H HO HOP POHOHO OO OH HOHOHH HO OOHOHO OO OO O- 4H- 4H2 2O OHOHOP PO OP POHOHHOHOP PO OP POHOHO OO OO OO OO OO O 多磷酸是磷酸的縮合酸，可以是鏈狀多磷酸是磷酸的縮合酸，可以是鏈狀的，也可以是環(huán)狀的。的，也可以是環(huán)狀的。過(guò)磷酸鈣過(guò)磷酸鈣 磷酸是一個(gè)三元酸，純磷酸是無(wú)色斜方晶體，磷酸是一個(gè)三元酸，純磷酸是無(wú)色斜方晶體，T Tf f = = 42.342.3。市。市售商品為

19、售商品為82829898的稠厚液體，中強(qiáng)酸，不揮發(fā)。的稠厚液體，中強(qiáng)酸，不揮發(fā)。 工業(yè)上常采用磷灰石與濃硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸雜工業(yè)上常采用磷灰石與濃硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸雜質(zhì)含量較高，只適合用于生成化肥。質(zhì)含量較高，只適合用于生成化肥。CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 3H+ 3H2 2SOSO4 4 2H2H3 3POPO4 4 + 3CaSO+ 3CaSO4 4 因磷酸是一個(gè)三元酸，所以可形成正鹽、一氫鹽和二氫鹽；所因磷酸是一個(gè)三元酸，所以可形成正鹽、一氫鹽和二氫鹽；所有的磷酸二氫鹽都易溶于水，而磷酸一氫鹽和正鹽，除鉀、鈉、銨有的磷酸二氫鹽都易溶于水，而磷

20、酸一氫鹽和正鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，一般都不溶于水。鹽外，一般都不溶于水。 磷酸二氫鈣是重要的磷肥及飼料添加劑。磷酸二氫鈣是重要的磷肥及飼料添加劑。CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + 2CaSO+ 2CaSO4 4練習(xí)與討論練習(xí)與討論4-8 4-8 如何治理電爐煉磷的尾氣？如何治理電爐煉磷的尾氣？( (僅供思考僅供思考) )4-7 4-7 以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。作業(yè)輔導(dǎo)作業(yè)輔導(dǎo)4-7 4-7 以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。以磷礦

21、石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣?！疽c(diǎn)要點(diǎn)】1.1.制取普鈣制取普鈣磷礦石磷礦石 + + 濃硫酸濃硫酸 普通過(guò)磷酸鈣普通過(guò)磷酸鈣 + HF+ SiF+ HF+ SiF4 4CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + + 2CaSO2CaSO4 4尾氣尾氣副產(chǎn)品副產(chǎn)品(Na(Na2 2SiFSiF6 6) )NaNa2 2COCO3 3( (溶液溶液) )吸收吸收產(chǎn)品產(chǎn)品Ca(HCa(H2 2POPO4 4) )2 2 + + CaSOCaSO4 4 3SiF3SiF4 4 + 2Na+ 2Na2 2

22、COCO3 3 + 2H+ 2H2 2O O 2Na2Na2 2SiFSiF6 6+ H+ H4 4SiOSiO4 4 + 2CO+ 2CO2 24HF + SiO4HF + SiO2 2 SiFSiF4 4+ 2H+ 2H2 2O OCaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 3H+ 3H2 2SOSO4 4( (濃濃) ) 2H2H3 3POPO4 4 + 3CaSO+ 3CaSO4 42.2.制取磷酸制取磷酸過(guò)濾過(guò)濾粗產(chǎn)品粗產(chǎn)品(H(H3 3POPO4 4) )粗磷酸的制取粗磷酸的制取純磷酸的制取純磷酸的制取2Ca2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2 + 6SiO+ 6SiO

23、2 2 + 10C + 10C 6CaSiO6CaSiO3 3 + P+ P4 4( (蒸氣蒸氣) ) + 10CO + 10CO煉制黃磷煉制黃磷冷卻冷卻黃磷黃磷氧化氧化P P4 4 + 5O+ 5O2 2 2P 2P2 2O O5 5水解水解P P2 2O O5 5 + 3H+ 3H2 2O O( (熱熱) ) 2H2H3 3POPO4 4濃縮、結(jié)晶濃縮、結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)品(H(H3 3POPO4 4) )4-8 4-8 如何治理電爐煉磷的尾氣？如何治理電爐煉磷的尾氣？1.1.綜合利用綜合利用 采用電爐煉制黃磷工藝，其尾氣中的采用電爐煉制黃磷工藝，其尾氣中的 COCO含量達(dá)含量達(dá)90%90%左右。

24、左右。COCO是化學(xué)工業(yè)的重要是化學(xué)工業(yè)的重要原料。將原料。將 CO CO 回收、凈化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合回收、凈化、提純，經(jīng)羰基合成或變換成合成氣可制取草酸、甲酸、成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產(chǎn)品。 【要點(diǎn)要點(diǎn)】2.2.改進(jìn)工藝路線(xiàn)改進(jìn)工藝路線(xiàn) 將電爐法將電爐法( (熱法熱法) )工藝改為工藝改為“濕法濕法”煉磷工藝路線(xiàn)。煉磷工藝路線(xiàn)。磷礦石磷礦石 磷酸磷酸 磷酸鹽磷酸鹽H H2 2SOSO4 4回收利用揮發(fā)性物質(zhì)回收利用揮發(fā)性物質(zhì)回收利用廢渣回收利用廢渣 偏磷酸的化學(xué)

25、式為偏磷酸的化學(xué)式為HPOHPO3 3，透明的玻璃狀物質(zhì)，易溶于水，在水，透明的玻璃狀物質(zhì)，易溶于水，在水溶液中逐漸轉(zhuǎn)為磷酸。溶液中逐漸轉(zhuǎn)為磷酸。偏磷酸偏磷酸HPOHPO3 3 + H+ H2 2O O H H3 3POPO4 4O OP PO OOHOH 常見(jiàn)的偏磷酸有三聚偏磷酸常見(jiàn)的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO(HPO3 3) )3 3 和四聚偏磷酸和四聚偏磷酸(HPO(HPO3 3) )4 4，可，可由磷酸高溫脫水制得；也可由五氧化二磷與適量的冷水制得。由磷酸高溫脫水制得；也可由五氧化二磷與適量的冷水制得。3H3H3 3POPO4 4 (HPO (HPO3 3) )3 3 + 3H+ 3H

26、2 2O O高溫高溫4H4H3 3POPO4 4 (HPO (HPO3 3) )4 4 + 4H+ 4H2 2O O高溫高溫P P4 4O O10 10 + 2H+ 2H2 2O O (HPO(HPO3 3) )4 43NaH3NaH2 2POPO4 4 3H 3H2 2O + NaO + Na3 3(PO(PO3 3) )3 3 673-773K673-773K 將磷酸二氫鈉加熱脫水，可得到三偏磷酸鈉；當(dāng)加熱至將磷酸二氫鈉加熱脫水，可得到三偏磷酸鈉；當(dāng)加熱至 973K973K后驟冷，可得到直連多磷酸鈉的玻璃體。后驟冷，可得到直連多磷酸鈉的玻璃體。xNaHxNaH2 2POPO4 4 xH x

27、H2 2O +(NaPOO +(NaPO3 3) )x x 多磷酸鈉玻璃體易溶于水，能與鈣、鎂等離子形成配合物，并多磷酸鈉玻璃體易溶于水，能與鈣、鎂等離子形成配合物，并進(jìn)一步阻止碳酸鈣、碳酸鎂的結(jié)晶生長(zhǎng)，常用作軟水劑和鍋爐、管進(jìn)一步阻止碳酸鈣、碳酸鎂的結(jié)晶生長(zhǎng)，常用作軟水劑和鍋爐、管道的去垢劑。道的去垢劑。973K973K六偏磷酸鈉六偏磷酸鈉 亞磷酸是無(wú)色固體，亞磷酸是無(wú)色固體，T Tf f = 346 K= 346 K，易溶于水，其濃溶液受強(qiáng)熱，易溶于水，其濃溶液受強(qiáng)熱時(shí)會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)。時(shí)會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)。亞磷酸亞磷酸4H4H3 3POPO3 3 3H 3H3 3POPO4 4 + PH+ P

28、H3 3 亞磷酸是一個(gè)中強(qiáng)二元酸。亞磷酸及其鹽在水溶亞磷酸是一個(gè)中強(qiáng)二元酸。亞磷酸及其鹽在水溶液中都是強(qiáng)還原劑，很容易將液中都是強(qiáng)還原劑，很容易將 AgAg+ + 還原為金屬銀；也還原為金屬銀；也能將熱濃硫酸還原為二氧化硫。能將熱濃硫酸還原為二氧化硫。H HO OP PO OH HH HO OHPOHPO3 3- - + Ag + Ag+ + + H + H2 2O O Ag + HAg + H3 3POPO4 4H H3 3POPO3 3 + H + H2 2SOSO4 4 H H3 3POPO4 4 + SO+ SO2 2 + H+ H2 2O O 亞磷酸可由三氧化二磷與水緩慢反應(yīng)制得，也

29、可亞磷酸可由三氧化二磷與水緩慢反應(yīng)制得，也可由三氯化磷水解制得。由三氯化磷水解制得。P P4 4O O6 6 + 6H + 6H2 2O O 4H4H3 3POPO3 3PClPCl3 3 + 3H + 3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 3HCl+ 3HCl次磷酸次磷酸Ba(HBa(H2 2POPO2 2) )2 2 + H+ H2 2SOSO4 4 2H2H3 3POPO2 2 + BaSO+ BaSO4 4 次磷酸是一個(gè)中強(qiáng)一元酸，分子中的磷原子直次磷酸是一個(gè)中強(qiáng)一元酸，分子中的磷原子直接與兩個(gè)氫原子鍵合。接與兩個(gè)氫原子鍵合。H HO OP PH HH HO OH H3 3

30、POPO2 2 + H + H2 2O O H H3 3O O+ + + H+ H2 2POPO2 2- -K Ka a = = 1.01.01010-2-2H H3 3POPO4 4 H H3 3POPO3 3 H H3 3POPO2 2 P PH P PH3 3E EA A0 0 在次磷酸鋇溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。在次磷酸鋇溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。 次磷酸及其鹽都是還原劑。次磷酸及其鹽都是還原劑。- 0.276- 0.276- 0.50- 0.50- 0.51- 0.51- 0.06- 0.06POPO4 43-3- HPO HPO3 32-2- H H2 2POPO2 2-

31、- P PH P PH3 3E EB B0 0- 1.12- 1.12- 1.57- 1.57- 2.05- 2.05- 0.89- 0.89三、磷的其它化合物三、磷的其它化合物 磷可以和鹵素單質(zhì)直接化合形成相應(yīng)的鹵化物。磷的鹵化物一磷可以和鹵素單質(zhì)直接化合形成相應(yīng)的鹵化物。磷的鹵化物一般有般有 PXPX3 3 和和 PXPX5 5 兩種形式。兩種形式。鹵化物鹵化物 形態(tài)形態(tài) T Tf f(K(K) ) T Tb b(K(K) -) -H(kJH(kJ/mol)/mol)PFPF3 3 g g，無(wú)色，無(wú)色 121.5 171.5 121.5 171.5 PClPCl3 3 l l，無(wú)色，無(wú)色

32、161 348.5 306.5161 348.5 306.5PBrPBr3 3 l l，無(wú)色，無(wú)色 233 446 150.3233 446 150.3PIPI3 3 s s，紅色，紅色 334 334 分解分解 45.645.6PFPF5 5 g g，無(wú)色，無(wú)色 190 198 190 198 PClPCl5 5 s s，無(wú)色，無(wú)色 166.8(166.8(分解分解) 435() 435(升華升華) 398.9) 398.9PBrPBr5 5 s s，黃、紅兩種變體，黃、紅兩種變體 173 173 分解分解 276.3276.31.1.磷的鹵化物磷的鹵化物注：五碘化磷注：五碘化磷(PI(PI

33、5 5) )難以生成難以生成三氯化磷三氯化磷 三氯化磷三氯化磷(PCl(PCl3 3) )分子為三角錐構(gòu)型，分子為三角錐構(gòu)型，C C3V 3V 點(diǎn)群。分子中磷原子點(diǎn)群。分子中磷原子以以 spsp不等性雜化軌道成鍵，有不等性雜化軌道成鍵，有1 1孤電子對(duì)。因此，孤電子對(duì)。因此，PClPCl3 3 可以與金可以與金屬離子形成配合物。屬離子形成配合物。 三氯化磷易水解，遇潮濕空氣發(fā)煙（鹽酸霧）。三氯化磷易水解，遇潮濕空氣發(fā)煙（鹽酸霧）。PClPCl3 3 + 3H+ 3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 3HCl+ 3HClClClClClP PClCl100100三角錐構(gòu)型三角錐構(gòu)型

34、三氯化磷有毒，有刺激性和強(qiáng)腐蝕性。遇水發(fā)三氯化磷有毒，有刺激性和強(qiáng)腐蝕性。遇水發(fā)生激烈反應(yīng)，可引起爆炸。吸入三氯化磷氣體后能生激烈反應(yīng)，可引起爆炸。吸入三氯化磷氣體后能使結(jié)膜發(fā)炎，喉痛及眼睛組織破壞，對(duì)肺和黏膜都使結(jié)膜發(fā)炎，喉痛及眼睛組織破壞，對(duì)肺和黏膜都有刺激作用。有刺激作用。五氯化磷五氯化磷 過(guò)量的氯與三氯化磷反應(yīng)生成五氯化磷；五氯化磷加熱到過(guò)量的氯與三氯化磷反應(yīng)生成五氯化磷；五氯化磷加熱到433K433K時(shí)升華，并分解。時(shí)升華，并分解。PClPCl3 3 + Cl+ Cl2 2 PClPCl5 5433K433K 五氯化磷分子中的磷原子是以五氯化磷分子中的磷原子是以spsp3 3d d

35、雜化軌道雜化軌道參與成鍵，為三角雙錐構(gòu)型。參與成鍵，為三角雙錐構(gòu)型。 五氯化磷的性質(zhì)與三氯化磷相似，易水解，中五氯化磷的性質(zhì)與三氯化磷相似，易水解，中等毒性。等毒性。PClPCl5 5 + H+ H2 2O O HClHCl + POCl + POCl3 3PClPCl5 5 + 4H+ 4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 5HCl+ 5HCl（水量不足）（水量不足） 三氯氧磷三氯氧磷P PClClClClClClClClClCl三角雙錐構(gòu)型三角雙錐構(gòu)型（水過(guò)量）（水過(guò)量）2.2.磷化氫磷化氫 磷與氫可組成一系列氫化物磷與氫可組成一系列氫化物( (如：如：PHPH3 3、P P2

36、 2H H4 4、P P1212H H10 10 等等) )，其中，其中最重要的是磷化氫最重要的是磷化氫膦膦(PH(PH3 3) )。 磷化氫是一種無(wú)色、劇毒氣體，有類(lèi)似大蒜磷化氫是一種無(wú)色、劇毒氣體，有類(lèi)似大蒜的臭味，的臭味，T Tf f = - 133.75= - 133.75，T Tb b = - 89.72= - 89.72，能，能與氧氣自發(fā)反應(yīng)并自燃（平常制得的磷化氫中含與氧氣自發(fā)反應(yīng)并自燃（平常制得的磷化氫中含有更活潑易自燃的聯(lián)膦）。有更活潑易自燃的聯(lián)膦）。4PH4PH3 3 + 8O+ 8O2 2 P P4 4O O1010 + 6H+ 6H2 2O OH HH HP PH H9

37、3932P2P2 2H H4 4 + 7O+ 7O2 2 P P4 4O O1010 + 4H+ 4H2 2O OP P4 4O O1010 + 6H + 6H2 2O O 4H4H3 3POPO4 4（聯(lián)膦）（聯(lián)膦） 磷化氫是一種較強(qiáng)的還原劑，能將銅、銀、金等金屬?gòu)钠潲}中磷化氫是一種較強(qiáng)的還原劑，能將銅、銀、金等金屬?gòu)钠潲}中還原出來(lái)。還原出來(lái)。8CuSO8CuSO4 4 + PH+ PH3 3 + 4H+ 4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 4H+ 4H2 2SOSO4 4 + 4Cu+ 4Cu2 2SOSO4 44Cu4Cu2 2SOSO4 4 + + PHPH3 3 + +

38、 4H4H2 2O O H H3 3POPO4 4 + 2H+ 2H2 2SOSO4 4 + + 8Cu8Cu 磷化氫可由金屬磷化物與水作用制得；也可由白磷與堿溶液制磷化氫可由金屬磷化物與水作用制得；也可由白磷與堿溶液制得。得。CaCa3 3P P2 2 + 6H+ 6H2 2O O 3Ca(OH)3Ca(OH)2 2 + 2PH+ 2PH3 34P4P + 3NaOH+ 3NaOH + 3H+ 3H2 2O O PHPH3 3+ 3NaH+ 3NaH2 2POPO2 2( (次磷酸鈉次磷酸鈉) )6AgNO6AgNO3 3 + + PHPH3 3 + + 3H3H2 2O O H H3 3POPO3 3 + 6HNO+ 6HNO3 3 + + 6Ag6Ag3.3.磷的硫化物磷的硫化物 磷與硫可生成四種硫化物磷與硫可生成四種硫化物P P4 4S S3 3、P P4 4S S5 5、P P4 4S S7 7 和和 P P4 4S S1010，它們都是，它們都是以磷四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。以磷四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。硫化物硫化物 P P4 4S S3 3 P P4 4S S5 5 P P4 4S