熱力學(xué)習(xí)題與答案(原件)

1、材料熱力學(xué)習(xí)題1、闡述焓H、內(nèi)能U、自由能F以及吉布斯自由能G之間的關(guān)系，并推導(dǎo)麥克斯韋方程之一：。答：HPVUGTSTSFPVH=U+PVF=U-TSG=H-TSU=Q+WdU=Q+WdS=Q/T, W=-PdVdU=TdS-PdVdH=dU+PdV+VdP=TdS+VdPdG=VdP-SdTdG是全微分，因此有：2、論述： 試?yán)L出由吉布斯自由能成分曲線建立勻晶相圖的過(guò)程示意圖，并加以說(shuō)明。（假設(shè)兩固相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)）。由吉布斯自由能曲線建立勻晶相圖如上所示，在高溫T1時(shí)，對(duì)于所有成分，液相的自由能都是最低；在溫度T2時(shí)，和L兩相的自由能曲線有公切線，切點(diǎn)成分為x1和x2，由溫度T2線和

2、兩個(gè)切點(diǎn)成分在相圖上可以確定一個(gè)液相線點(diǎn)和一個(gè)固相線點(diǎn)。根據(jù)不同溫度下自由能成分曲線，可以確定多個(gè)液相線點(diǎn)和固相線點(diǎn)，這些點(diǎn)連接起來(lái)就成為了液相線和固相線。在低溫T3，固相的自由能總是比液相L的低，因此意味著此時(shí)相圖上進(jìn)入了固相區(qū)間。3、論述： 通過(guò)吉布斯自由能成分曲線闡述脫溶分解中由母相析出第二相的過(guò)程。第二相析出：從過(guò)飽和固溶體中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的相(x)，母相的濃度變?yōu)閤. 即： + 1 + 1 的相變驅(qū)動(dòng)力Gm的計(jì)算為Gm=Gm(D)-Gm(C)，即圖b中的CD段。圖b中EF是指在母相中出現(xiàn)較大為x的成分起伏時(shí)， 由母相析出第二相的驅(qū)動(dòng)力。4、根據(jù)Boltzman方程S=kLnW

3、，計(jì)算高熵合金FeCoNiCuCrAl和FeCoNiCuCrAlTi0.1（即FeCoNiCuCrAl各為1mol，Ti為0.1mol）的摩爾組態(tài)熵。（利用Sterling近似方程Ln(N!)=NLnN-N，已知玻爾茲曼常數(shù)k=1.38×10-23J/K，阿佛加德羅常數(shù)N=6.02×10-23/mol，氣體狀態(tài)方程常數(shù)R=8.31J/（mol·K）。答：對(duì)于FeCoNiCuCrAl，該合金為6組元的等摩爾合金，N=6n，其中N為合金的總原子個(gè)數(shù)，n為每組元的原子個(gè)數(shù)。合金的組態(tài)熵為：S=KLnW=KLnN!n!n!n!n!n!n!,根據(jù)Sterling近似方程，L

4、nN!=NLnN-N,可以化簡(jiǎn)為：S=KNLnN-6nLnn=KNLnNn=KNLn6,對(duì)一摩爾合金，N=Na，KNa=R，因此，S=RLn6=1.792*8.31=14.89 (J/(mol·K)S=S-KLn(1)=S所以，F(xiàn)eCoNiCuCrAl的摩爾組態(tài)熵為14.89(J/(mol·K).對(duì)于FeCoNiCuCrAlTi0.1合金，N=6.1n，S=KLnW=KLnN!n!n!n!n!n!n!0.1n!,可以化簡(jiǎn)為：S=KNLnN-6nLnn-0.1nLn0.1n =KNLnN-6nLnn-0.1nLnn-0.1nLn0.1 =KNLnN-6.1nLnn-0.1nL

5、n0.1 =KNLn6.1-0.1nLn0.1對(duì)一摩爾合金，N=Na，n=16.1Na, KNa=R，因此，S=RLn6.1-0.16*R*Ln(0.1)=1.847*8.31=15.34 (J/(mol·K)S=S-KLn(1)=S所以，F(xiàn)eCoNiCuCrAl的摩爾組態(tài)熵為15.34(J/(mol·K).5、 以二元系的吉布斯自由能-成分曲線證明：組成中間化合物時(shí)，組元間的親和力越大，與化合物相鄰的端際固溶體的溶解度越小。（20分）當(dāng)組成化合物時(shí)組元間的親和力越大，化合物越穩(wěn)定，其自由能值越低。如右圖所示，化合物與端際固溶體和分別形成平衡。當(dāng)化合物相的自由能曲線越下垂時(shí)

6、，與它形成平衡相的和相自由能曲線公切線的斜率越大，使和相區(qū)越窄，即溶解度越小。以1和2為例，組元A和B間的親和力越大，中間化合物2的自由能值更低，與相的自由能曲線的公切線上與相的切點(diǎn)分別為x1和x2，明顯，x2小于x1，即對(duì)第2種情況，溶質(zhì)原子B在相中的溶解度更小。6、闡述一級(jí)相變和二級(jí)相變的區(qū)別。（10分）一級(jí)相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商不相等。一級(jí)相變時(shí)熵和體積有不連續(xù)的變化，相變時(shí)有相變潛熱，并且體積改變。二級(jí)相變時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商也相等，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏微商不相等。二級(jí)相變時(shí)無(wú)相變潛熱，且體積不連續(xù)改變。7、如果bcc和fcc結(jié)構(gòu)的純鐵、和液態(tài)純鐵L

7、的定壓熱容可以分別表示成下列形式Cp()=37.142+6.17*10-3T J/（mol·K） （2981809K）Cp()=20.93+8.456*10-3T J/（mol·K） （11871674K）Cp(L)=41.86 J/（mol·K） （Tm1873K）/和/L相變焓和相變溫度分別為837J/mol、1391和13772J/mol、1536，試求/和/L相變自由能與溫度之間的關(guān)系式。8、什么是上坡擴(kuò)散？利用在自由能-成分曲線（Gm-X）圖中化學(xué)勢(shì)的圖解法，解釋為什么有的固溶體中會(huì)發(fā)生上坡擴(kuò)散。（20分）上坡擴(kuò)散是指一種溶質(zhì)原子從濃度低的地方向濃度高的

8、地方進(jìn)行擴(kuò)散的方式。固溶體中原子定向遷移的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)勢(shì)梯度，而不是濃度梯度。如右圖所示，當(dāng)自由能-成分Gm-X出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)，如成分1xB和2xB，盡管成分2中的溶質(zhì)原子B濃度高于成分1，但由自由能-成分曲線截距法確定的化學(xué)勢(shì)可知，2處的化學(xué)勢(shì)B2低于1處的化學(xué)勢(shì)B1，因而，溶質(zhì)原子將從1處向2處擴(kuò)散，即從濃度低的地方向濃度高的地方擴(kuò)散。9、已知錫在505K（熔點(diǎn)）時(shí)的熔化熱為7070.96J/mol，并有1個(gè)大氣壓下的熱容量Cp(l)為Cp(l)=34.69-9.20*10-3T J/(mol·K)，固體錫的熱容量Cp(s)為Cp(s)=18.49+26.36*10-3T J/(mo

9、l·K)，計(jì)算錫在絕熱器內(nèi)過(guò)冷到485K時(shí)能自動(dòng)凝固的分?jǐn)?shù)。（20分）10、鉛與環(huán)境組成隔離體系，鉛的熔點(diǎn)為600K，凝固熱為4811.6J/mol，并有1個(gè)大氣壓下的熱容量Cp(l)=32.43-3.10*10-3T J/(mol·K)，固體鉛的熱容量Cp(s)=23.56+9.75*10-3T J/(mol·K)，求在一個(gè)大氣壓下1）在600K凝固時(shí)鉛熵值的變化，2）在600K凝固時(shí)隔離體系熵值的變化，3）液體鉛過(guò)冷到590K凝固時(shí)熵值的變化，4）過(guò)冷到590K凝固時(shí)隔離體系熵值的變化。（20分）11、已知液體鋅的熱容量Cp(l)為Cp(l)=29.66+4.

10、81*10-3T J/(mol·K)，固體鋅的Cp(s)為Cp(s)=22.13+11.05*10-3T J/(mol·K)，鋅的熔點(diǎn)為692.6K，熔化熱6589.8J/mol，求固、液兩相的吉布斯自由能差值與溫度的關(guān)系。（20分）12、已知液體鋅的熱容量Cp(l)為Cp(l)=29.66+4.81*10-3T J/(mol·K)，固體鋅的Cp(s)為Cp(s)=22.13+11.05*10-3T J/(mol·K)，鋅的熔點(diǎn)為692.6K，熔化熱6589.8J/mol，計(jì)算液體鋅在絕熱器內(nèi)過(guò)冷到680K時(shí)能自動(dòng)凝固的分?jǐn)?shù)。13、設(shè)在金屬晶體中形成一個(gè)

11、空位所需的能量（即空位形成能）為Ef，求含N個(gè)原子的金屬晶體在一定溫度T時(shí)的平衡空位數(shù)目。（20分）14、什么是Spinodal分解，結(jié)合自由能-成分曲線闡述二元系發(fā)生Spinodal分解的熱力學(xué)條件。（20分）15、假設(shè)正規(guī)溶體的化學(xué)勢(shì)近似表示為，純Fe的 相變?cè)?150時(shí)的相變自由能為，F(xiàn)e與V構(gòu)成的奧氏體()與鐵素體()固溶體相都可以看成是正規(guī)稀溶體，試求Fe-V合金在1150下奧氏體與鐵素體中V的平衡成分差。i12fV210803VPT1=25T2=10016、計(jì)算題： 1摩爾的O2，從25，體積10升，膨脹到100、體積80升，計(jì)算下列三種過(guò)程的Q、W、U和 S。（O2的Cp0=29

12、.4J·mol-1·deg-1）1）i1f: 恒容+恒溫2）i2f: 恒壓+恒溫3）i3f: 恒溫+恒容17、論述： 為了凈化汽車尾氣, 甲研制下述反應(yīng)(1)的催化劑, 而乙研制下述反應(yīng)(2)的催化劑: (1) CO(g) = C(石墨) + 1/2O2(g) , (2) CO(g)+NO(g)= CO2(g)+1/2N2(g) . 通過(guò)計(jì)算, 從熱力學(xué)角度評(píng)價(jià)他們的努力。 已知：298K時(shí) CO(g)NO(g)CO2(g)C(石墨) O2(g)N2(g)fH /kJ×mol-1-110.590.4-393.5S /J×mol-1×K-1197

13、.6210.0213.65.73205.0319218、計(jì)算題： 1摩爾理想氣體，在300K下，自10個(gè)大氣壓膨脹到1個(gè)大氣壓，計(jì)算下列不同途徑的膨脹功W、熱效應(yīng)Q和內(nèi)能的變化U。1）可逆過(guò)程2）向真空自由膨脹過(guò)程3）恒壓過(guò)程，即外壓始終是一個(gè)大氣壓4）兩步恒壓過(guò)程，即外壓先恒為5個(gè)大氣壓，待膨脹停止時(shí)，外壓再恒為1個(gè)大氣壓。T1T2T3T4T5ABLL+xT19、論述： 試?yán)L出由吉布斯自由能成分曲線建立右圖示勻晶相圖的過(guò)程示意圖，分5個(gè)溫度點(diǎn)，并加以說(shuō)明。20、碳在1個(gè)大氣壓下、25時(shí)以石墨為穩(wěn)定相。試從熱力學(xué)角度計(jì)算在25時(shí)由石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸璧膲簭?qiáng)。已知：在25時(shí)，石墨的密度為2.22g/cm3，金剛石的密度為3.515 g/cm3，碳的相對(duì)原子量為12。H298K（石墨）=0J/mol，H29