注化化工熱力學(xué)輔導(dǎo)part1

1、化工熱力學(xué)課程第化工熱力學(xué)課程第1次輔導(dǎo)次輔導(dǎo)流體的狀態(tài)方程及其熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算含蓋教材內(nèi)容：含蓋教材內(nèi)容：第第1章章 緒論緒論第第2章章 流體的流體的p-V-T關(guān)系關(guān)系第第3章章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算第第4章章 溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)約占內(nèi)容的約占內(nèi)容的35%份量份量各章的知識(shí)點(diǎn)、重點(diǎn)和難點(diǎn)內(nèi)容分述如下：各章的知識(shí)點(diǎn)、重點(diǎn)和難點(diǎn)內(nèi)容分述如下：第第1章章 緒論緒論 u知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)點(diǎn)：化工熱力學(xué)的地位、內(nèi)容和作用化工熱力學(xué)的地位、內(nèi)容和作用熱力學(xué)的研究方法及其局限性熱力學(xué)的研究方法及其局限性學(xué)好化工熱力學(xué)的方法學(xué)好化工熱力學(xué)的方法熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念u重要

2、內(nèi)容重要內(nèi)容什么是化工熱力學(xué)？什么是化工熱力學(xué)？化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)= =相平衡相平衡 化學(xué)反應(yīng)平衡化學(xué)反應(yīng)平衡第一定律、第二第一定律、第二定律及其應(yīng)用定律及其應(yīng)用熱力熱力循環(huán)循環(huán)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) + + 工程熱力學(xué)工程熱力學(xué)能量衡算能量衡算熵衡算熵衡算有效能衡算有效能衡算動(dòng)力循環(huán)動(dòng)力循環(huán)制冷循環(huán)制冷循環(huán)( )( )平衡判據(jù)與計(jì)算方法平衡判據(jù)與計(jì)算方法 熱力學(xué)基本定律熱力學(xué)基本定律反映了自然界的客觀規(guī)律反映了自然界的客觀規(guī)律,以這些定律為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹、邏輯推理而得到以這些定律為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹、邏輯推理而得到的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論的熱力學(xué)關(guān)系與結(jié)論,顯然具有高度的普遍性、顯然具有高度的普遍性、可靠

3、性與實(shí)用性可靠性與實(shí)用性,可以應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、可以應(yīng)用于機(jī)械工程、化學(xué)、化工等各個(gè)領(lǐng)域化工等各個(gè)領(lǐng)域,由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程由此形成了化學(xué)熱力學(xué)、工程熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支熱力學(xué)、化工熱力學(xué)等重要的分支。 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)主要討論熱化學(xué)、相平衡和化主要討論熱化學(xué)、相平衡和化學(xué)平衡理論。工程熱力學(xué)主要研究熱能動(dòng)力裝學(xué)平衡理論。工程熱力學(xué)主要研究熱能動(dòng)力裝置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的置中工作介質(zhì)的基本熱力學(xué)性質(zhì)、各種裝置的工作過(guò)程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。工作過(guò)程以及提高能量轉(zhuǎn)化效率的途徑。 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)是以化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力

4、學(xué)為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實(shí)際過(guò)程逐步形成的學(xué)科。為基礎(chǔ)，結(jié)合化工實(shí)際過(guò)程逐步形成的學(xué)科?；崃W(xué)的主要任務(wù)化工熱力學(xué)的主要任務(wù)以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過(guò)以熱力學(xué)第一、第二定律為基礎(chǔ)，研究化工過(guò)程中能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。研究程中能量的相互轉(zhuǎn)化及其有效利用的規(guī)律。研究物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或物質(zhì)狀態(tài)變化與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系以及物理或化學(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；瘜W(xué)變化達(dá)到平衡的理論極限、條件和狀態(tài)?；崃W(xué)是理論和工程實(shí)踐性都較強(qiáng)的學(xué)科?；崃W(xué)是理論和工程實(shí)踐性都較強(qiáng)的學(xué)科。特點(diǎn)：特點(diǎn)：化工熱力學(xué)所要解決的實(shí)際問(wèn)題：化工熱力學(xué)所要解決的實(shí)際

5、問(wèn)題：u過(guò)程進(jìn)行的可行性分析和能量的有效利用；過(guò)程進(jìn)行的可行性分析和能量的有效利用；u系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)量、關(guān)聯(lián)與推算。系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)量、關(guān)聯(lián)與推算。特別特別是流體的性質(zhì)隨著溫度、壓力、相態(tài)、組成等是流體的性質(zhì)隨著溫度、壓力、相態(tài)、組成等的變化，在解決實(shí)際問(wèn)題中最為重要。的變化，在解決實(shí)際問(wèn)題中最為重要。 u相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題；相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題；是化學(xué)熱力學(xué)與工程熱力學(xué)的交叉是化學(xué)熱力學(xué)與工程熱力學(xué)的交叉學(xué)科，就是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)原理，結(jié)合反映實(shí)際學(xué)科，就是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)原理，結(jié)合反映實(shí)際系統(tǒng)特征模型，解決工業(yè)過(guò)程系統(tǒng)特征模型，解決工業(yè)過(guò)程(特別是化工過(guò)程特別是化工過(guò)程)中

6、的熱力學(xué)行性質(zhì)計(jì)算和預(yù)測(cè)、相平衡和化學(xué)平中的熱力學(xué)行性質(zhì)計(jì)算和預(yù)測(cè)、相平衡和化學(xué)平衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問(wèn)題。衡計(jì)算、能量的有效利用等實(shí)際問(wèn)題。針對(duì)解決的問(wèn)題：針對(duì)解決的問(wèn)題： 客觀物質(zhì)世界的實(shí)際系統(tǒng)，具有高度的客觀物質(zhì)世界的實(shí)際系統(tǒng)，具有高度的(非理想氣體與非理想溶液非理想氣體與非理想溶液)熱力學(xué)的研究方法及其局限性熱力學(xué)的研究方法及其局限性宏觀：經(jīng)典熱力學(xué)宏觀：經(jīng)典熱力學(xué) 經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量經(jīng)典熱力學(xué)只研究宏觀量 (溫度、壓力、密度溫度、壓力、密度等等) 間的關(guān)系。間的關(guān)系。微觀：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)微觀：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子運(yùn)動(dòng)但是宏觀性質(zhì)與分子有關(guān)；溫度與分子

7、運(yùn)動(dòng)有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。有關(guān)；密度與分子間相互作用有關(guān)。分子熱力學(xué)：分子熱力學(xué)：將經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理、量子力將經(jīng)典熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理、量子力學(xué)學(xué) 及有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模及有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合起來(lái)，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型、擬合模型參數(shù)，對(duì)實(shí)際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行型、擬合模型參數(shù)，對(duì)實(shí)際系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算與預(yù)測(cè)。計(jì)算與預(yù)測(cè)。Gibbs函數(shù)函數(shù)(G函數(shù)函數(shù)) G=H-TS H=U+pVuGibbs函數(shù)的應(yīng)用函數(shù)的應(yīng)用反映真實(shí)氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱(chēng)之為反映真實(shí)氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱(chēng)之為剩余剩余G函數(shù)。函數(shù)。 逸度或逸度系數(shù)：逸度或逸度系數(shù)：RRRlnlnfGHTSpRT

8、RT反映真實(shí)溶液與理想溶液性質(zhì)之差，稱(chēng)之反映真實(shí)溶液與理想溶液性質(zhì)之差，稱(chēng)之為過(guò)量為過(guò)量G函數(shù)。函數(shù)。 活度或活度系數(shù)：活度或活度系數(shù)： E(/)lnlnj iiiiiiTpnfnGRTfxn、 、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn) id2121(,)WHHTSSG T p T ,有效能的綜合利用：有效能的綜合利用： 理想功與有效能實(shí)際上就是某種形式的理想功與有效能實(shí)際上就是某種形式的Gibbs函數(shù)。函數(shù)。相平衡與化學(xué)平衡：相平衡與化學(xué)平衡：t0G理想功：理想功：(,)BHHTSSG T p Tp ,有效能：有效能：(T, p恒定恒定)熱力學(xué)基本概念熱力學(xué)基本概念u強(qiáng)度性質(zhì)與

9、容量性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)與容量性質(zhì)與系統(tǒng)的尺寸與系統(tǒng)的尺寸( (物質(zhì)的物質(zhì)的量的多少量的多少) ) 的性質(zhì)的性質(zhì)T,p無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)有關(guān)有關(guān)容量性質(zhì)容量性質(zhì)總體積，總熱力學(xué)能等總體積，總熱力學(xué)能等單位摩爾的容量性單位摩爾的容量性質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)為強(qiáng)度性質(zhì)u狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程函數(shù)狀態(tài)函數(shù)與過(guò)程函數(shù)與系統(tǒng)狀態(tài)變化途徑無(wú)關(guān)與系統(tǒng)狀態(tài)變化途徑無(wú)關(guān), ,僅取決于初態(tài)和終態(tài)的量?jī)H取決于初態(tài)和終態(tài)的量u平衡狀態(tài)與可逆過(guò)程平衡狀態(tài)與可逆過(guò)程平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，此時(shí)系統(tǒng)與環(huán)境間物相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，此時(shí)系統(tǒng)與環(huán)境間物質(zhì)與能量交換為零。質(zhì)與能量交換為零。可逆過(guò)程可逆過(guò)程 系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列平衡狀態(tài)變化所完成系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一

10、系列平衡狀態(tài)變化所完成的，其功耗與沿相同路徑逆向完成該的，其功耗與沿相同路徑逆向完成該過(guò)程所獲得的功是等量的。過(guò)程所獲得的功是等量的。實(shí)際過(guò)程則都是不可逆的。實(shí)際過(guò)程則都是不可逆的。u熱力學(xué)過(guò)程與循環(huán)熱力學(xué)過(guò)程與循環(huán)系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)變化到另一個(gè)平衡狀態(tài)。系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)變化到另一個(gè)平衡狀態(tài)。等溫，等壓等溫，等壓等容，等熵等容，等熵絕熱，可逆絕熱，可逆熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程的特征是：熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程的特征是：cycled0M x 第第2章章 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T 關(guān)系關(guān)系 流體的壓力流體的壓力p、溫度、溫度T、體積、體積V和數(shù)量和數(shù)量ni (質(zhì)量或質(zhì)量或摩爾量摩爾量)是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，利用這

11、些可測(cè)得是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，利用這些可測(cè)得的量和流體的熱容數(shù)據(jù)的量和流體的熱容數(shù)據(jù)(cp或或cV )，計(jì)算其它不能直，計(jì)算其它不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓H、熵、熵S、熱力、熱力學(xué)能學(xué)能U(或稱(chēng)為內(nèi)能或稱(chēng)為內(nèi)能) 、Helmholtz自由能自由能A，Gibbs自由焓自由焓G等。等。u知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)點(diǎn)：純物質(zhì)純物質(zhì)pVT關(guān)系在關(guān)系在p-V-T三維坐標(biāo)中的表達(dá)三維坐標(biāo)中的表達(dá)各種形式的立方型狀態(tài)方程及其求解方法各種形式的立方型狀態(tài)方程及其求解方法Virial方程及多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式類(lèi)狀態(tài)方程方程及多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式類(lèi)狀態(tài)方程對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用對(duì)應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用混合規(guī)則

12、與混合物狀態(tài)方程混合規(guī)則與混合物狀態(tài)方程純液體的純液體的pVT關(guān)系及其密度關(guān)系及其密度(摩爾體積摩爾體積)的估算方法的估算方法u重要內(nèi)容重要內(nèi)容解析法解析法：如狀態(tài)方程法與對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法等。：如狀態(tài)方程法與對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法等。流體流體pVT關(guān)系可采用兩種方式來(lái)描述：關(guān)系可采用兩種方式來(lái)描述：圖表法圖表法；立體圖及平面圖中的點(diǎn)、線、面的；立體圖及平面圖中的點(diǎn)、線、面的物理意義及變化趨勢(shì)。物理意義及變化趨勢(shì)。純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V圖圖pc Vc 飽和液相線飽和液相線飽和汽相線飽和汽相線液液/汽汽液液汽汽氣氣純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T圖圖cc2200T TT TpVpVu純流體的狀態(tài)方程純流體的狀態(tài)方程(

13、EOS) 是描述流體是描述流體p-V-T性質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系式。的關(guān)系式。u混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成(通通常是摩爾分?jǐn)?shù)常是摩爾分?jǐn)?shù))。F( p, T, V ) = 0 狀態(tài)方程狀態(tài)方程F ( p, T, V ，x) = 0 狀態(tài)方程的表達(dá)式狀態(tài)方程的表達(dá)式狀態(tài)方程的應(yīng)用狀態(tài)方程的應(yīng)用u用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的內(nèi)的p、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的需的p、V、T數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。u用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性

14、質(zhì)。它熱力學(xué)性質(zhì)。u用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。EOS重要的立方型方程重要的立方型方程Van der Waals方程方程SRK方程方程RK方程方程PR方程方程PT方程方程多項(xiàng)級(jí)數(shù)類(lèi)方程多項(xiàng)級(jí)數(shù)類(lèi)方程Virial方程方程BWR方程方程Martin-Hou方程方程對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理也是一種特殊類(lèi)型的狀態(tài)方程。也是一種特殊類(lèi)型的狀態(tài)方程。理想氣體方程理想氣體方程1pVRTpVZRT0()limpVpVRT意為：意為：n理想氣體方程的應(yīng)用理想氣體方程的應(yīng)用u在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行

15、計(jì)算。計(jì)算。u為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。u判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng)當(dāng) 或或 時(shí)，任何狀態(tài)方程都還原為理想時(shí)，任何狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。氣體方程。0p VnmVV)T(abVRTp2m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程取不同的值可得不同的狀態(tài)方程通用型立方型狀態(tài)方程：通用型立方型狀態(tài)方程：立方型狀態(tài)方程的類(lèi)型立方型狀態(tài)方程的類(lèi)型Namemna(T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTbccr()/aTTcc/apr( )caTcr( )aTcr( )aTcc

16、bRTbp 21/2r123r( )1 () (1)TdddT 2ccc()aRTp cccRTcp ,abc 123,d dd為關(guān)聯(lián)參數(shù)為關(guān)聯(lián)參數(shù)為與臨界點(diǎn)特性有關(guān)的常數(shù)為與臨界點(diǎn)特性有關(guān)的常數(shù)其中：其中：立方型狀態(tài)方程的求解立方型狀態(tài)方程的求解以以PR方程為例，經(jīng)恒等變形后可得：方程為例，經(jīng)恒等變形后可得：2122bbVVapRTbV)k()k()k(u已知已知p、T，計(jì)算，計(jì)算V的過(guò)程的過(guò)程對(duì)于汽相：對(duì)于汽相：對(duì)于液相：對(duì)于液相：初值設(shè)定方法：初值設(shè)定方法：pRTV)(0即以理想氣體作為初值即以理想氣體作為初值bV)(20u立方型方程的數(shù)值析求解，可轉(zhuǎn)變?yōu)槟栿w立方型方程的數(shù)值析求解，可

17、轉(zhuǎn)變?yōu)槟栿w積積(或壓縮因子或壓縮因子)的三次方程的三次方程3201230a Va Va Va3201230a Za Za Za即：即：或或數(shù)學(xué)上有解析解數(shù)學(xué)上有解析解(三次求根公式三次求根公式)，其中最大的跟為，其中最大的跟為氣相根，最小的為液相根。或采用氣相根，最小的為液相根。或采用u一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，實(shí)根代表氣相，虛根無(wú)一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根，實(shí)根代表氣相，虛根無(wú)意義意義u三個(gè)實(shí)根，其中最大的實(shí)根為氣相，最小的實(shí)三個(gè)實(shí)根，其中最大的實(shí)根為氣相，最小的實(shí)根為液相，中間的實(shí)根無(wú)意義根為液相，中間的實(shí)根無(wú)意義u三重實(shí)根，為臨界點(diǎn)三重實(shí)根，為臨界點(diǎn)Virial方程及其表達(dá)形式：方程及其表達(dá)形式：密

18、度型：密度型：321VDVCVBRTpVZ壓力型：壓力型：321pDpCpBZRTBB 22)(RTBCC33)(23RTBBCDD截至第二項(xiàng)的截至第二項(xiàng)的Virial方程為：方程為：VBRTpVZ1cTTMPap5 . 1和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 通常適用于：通常適用于： ，真實(shí)氣體真實(shí)氣體pVT關(guān)系關(guān)系截至第三項(xiàng)的截至第三項(xiàng)的Virial方程為：方程為：21VCVBRTpVZ通常適用于：通常適用于：cTTMPap0 . 5和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算u 統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出的計(jì)算式統(tǒng)計(jì)力學(xué)導(dǎo)出的計(jì)算式u 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定u 查圖查圖/表表u 普遍化關(guān)聯(lián)方法等。普遍化關(guān)聯(lián)

19、方法等。 ，真實(shí)氣體真實(shí)氣體pVT關(guān)系關(guān)系Virial系數(shù)系數(shù)B，C等求取方法：等求取方法：u二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比溫度和二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理認(rèn)為在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，任何氣體對(duì)比壓力下，任何氣體(或液體或液體)的對(duì)比體積的對(duì)比體積(或或壓縮因子壓縮因子)是相同的。而對(duì)其他的對(duì)比熱力學(xué)性是相同的。而對(duì)其他的對(duì)比熱力學(xué)性質(zhì)之間也存在著較簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系。質(zhì)之間也存在著較簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)系。Vr = F(Tr , pr)rrrcccTpVTpVTpV定義的對(duì)比量：定義的對(duì)比量：三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理偏心因子的定義偏心因子的定義rsr0.7lg1Tp (o)(1)rrrr,ZZ

20、p TZp Tu三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理n普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖1n普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖2n普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖3n普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖4普遍化普遍化 Virial 方程方程crcr11Bp pBpZRTRT T (0)(1)ccBpBBRT(0)1.6r(1)4.2r0.4220.0830.1720.039BTBTr2V 該式的適用范圍為該式的適用范圍為或教材或教材p25圖圖2-6曲曲線上方的區(qū)域。線上方的區(qū)域?；旌衔锏臓顟B(tài)方程混合物的狀態(tài)方程iniimijninjjimbybayya1111ijijijaa akbi 是純組分的參數(shù)是純

21、組分的參數(shù)kij為二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的混合物或近似計(jì)算可取可取kij = 0 。u混合規(guī)則：混合規(guī)則：u狀態(tài)方程形式等同于前述的純物質(zhì)狀態(tài)方程狀態(tài)方程形式等同于前述的純物質(zhì)狀態(tài)方程氣體混合物的第二維里系數(shù)氣體混合物的第二維里系數(shù)ijninijiByyB112222211212211121ByByyByyByB2222122111212ByByyByBu混合物的壓縮因子：混合物的壓縮因子：1BpZRT ji 1221()BBu氣體混合物的第二氣體混合物的第二Viria

22、l系數(shù)與組成的關(guān)系系數(shù)與組成的關(guān)系可用下式表示：可用下式表示： 時(shí)，時(shí)，Bij為交叉第二為交叉第二Virial系數(shù)，且系數(shù)，且Bij = Bji 。i=j 時(shí)為純組分時(shí)為純組分i 的第二的第二Virial系數(shù)。對(duì)二元混合物系數(shù)。對(duì)二元混合物流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)SlnBpATCu飽和蒸汽壓方程飽和蒸汽壓方程Antoine方程：方程：A、B、C為常數(shù)，使用時(shí)應(yīng)注意適用的溫度范為常數(shù)，使用時(shí)應(yīng)注意適用的溫度范圍和單位。圍和單位。缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下，也可以用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)。如：可以用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì)。如： 01Scln/ppf

23、f 0r6rr1r6rr6.096480.169345.927141.28862ln15.68750.4357715.251813.4721lnfTTTfTTT飽和液體摩爾體積飽和液體摩爾體積2/7r11SLcccTRTVZp2/7r11SLcRAcTRTVZpRA0.290560.08775ZuRackett方程方程u修正的修正的Rackett方程方程VSL是飽和液體的摩爾體積；是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可閱文獻(xiàn)，或值可閱文獻(xiàn)，或用下式估算用下式估算第第3章章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)與計(jì)算純流體的熱力學(xué)性質(zhì)與計(jì)算將純物質(zhì)將純物質(zhì)(或均相定組成混合物或均相定組成混合物)的某些有用的熱的某些有用

24、的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成能夠直接測(cè)定的力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成能夠直接測(cè)定的p、V、T及熱容及熱容cp (或或cV)的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程，就可的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程，就可得到從得到從p、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算其它不可測(cè)量的熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算其它不可測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。即實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程和熱容數(shù)據(jù)推算其它熱力學(xué)性質(zhì)，這是熱力學(xué)性和熱容數(shù)據(jù)推算其它熱力學(xué)性質(zhì)，這是熱力學(xué)性質(zhì)的推算的基礎(chǔ)，亦是化工熱力學(xué)質(zhì)的推算的基礎(chǔ)，亦是化工熱力學(xué) 的根本任務(wù)之的根本任務(wù)之一。一。u知識(shí)點(diǎn)：知識(shí)點(diǎn)：封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、Maxwell關(guān)系式關(guān)

25、系式熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算逸度與逸度系數(shù)逸度與逸度系數(shù)兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性 質(zhì)及熱力學(xué)圖表質(zhì)及熱力學(xué)圖表u重點(diǎn)內(nèi)容：重點(diǎn)內(nèi)容：封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 僅適用于只有體積功存僅適用于只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)。在的均相封閉系統(tǒng)。點(diǎn)函數(shù)、全微分與點(diǎn)函數(shù)、全微分與Maxwell關(guān)系式關(guān)系式SVpSVTpTTpVSTVpSpSTVVSTp ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 Maxwell關(guān)系

26、式關(guān)系式Very important系統(tǒng)熵變與焓變的計(jì)算系統(tǒng)熵變與焓變的計(jì)算dddppcVSTpTTl理想氣體：理想氣體：RTVppVRTpigigdddpcRSTpTpu熵變熵變0pVRTRVTTTppl理想氣體理想氣體igigddpHcTdddppVHcTVTpTRTVpu焓變焓變真實(shí)氣體熵變與焓變的計(jì)算真實(shí)氣體熵變與焓變的計(jì)算u剩余性質(zhì)計(jì)算法剩余性質(zhì)計(jì)算法剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)MR的定義：的定義：式中式中M與與Mig分別為在相同溫度和壓力下，真實(shí)氣分別為在相同溫度和壓力下，真實(shí)氣體與理想氣體的摩爾容量性質(zhì)，如體與理想氣體的摩爾容量性質(zhì)，如V、U、H、S和和G等。等。則真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：則真

27、實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：u對(duì)于焓和熵：對(duì)于焓和熵：Rig( , )( ,)MM T pMT pigR( , )( ,)H T pHT pHigR( , )( ,)S T pST pSigR( , )( ,)M T pMT pM對(duì)于理想氣體，則有：對(duì)于理想氣體，則有：igigdddpcRSTpTpigigddpHcT將將T和和p下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓下的理想氣體作為參比態(tài)，參比態(tài)的焓值和熵值分別用值和熵值分別用H 和和S表示。對(duì)上兩式由表示。對(duì)上兩式由T和和p開(kāi)始積分到開(kāi)始積分到T和和p得：得：igigdTpTHHcTigigdlnTpTcpSSTRTpigRigRTpTHHHHc dT

28、HigigRRdlnTpTcpSSSSTRSTpu其他性質(zhì)的計(jì)算：其他性質(zhì)的計(jì)算：UHpVAUTSGHTSu HR、SR的計(jì)算式的計(jì)算式RdpppTVHVTpTRdpppTRVSppTu剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法：剩余焓和剩余熵的計(jì)算方法： 根據(jù)根據(jù)p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 對(duì)應(yīng)態(tài)原理或普遍化關(guān)系法對(duì)應(yīng)態(tài)原理或普遍化關(guān)系法重點(diǎn)解決兩個(gè)問(wèn)題的計(jì)算：重點(diǎn)解決兩個(gè)問(wèn)題的計(jì)算：(T, p); (T, V)狀態(tài)方程法計(jì)算剩余性質(zhì)狀態(tài)方程法計(jì)算剩余性質(zhì)Rig()()()MT pM T pMT p,Rig01lndppGGGpRTVpRTRTpRTpRig()()()MT VM

29、 T VMT V,Rig1lnlndVAAApRTZpVRTRTpRTV 以以(T, p)作為變量的方法作為變量的方法以以(T, V)作為變量的方法作為變量的方法以以(T, p)或或(T, V)為變量之間的關(guān)系為變量之間的關(guān)系dd()dp VpVV p由于由于，則有，則有()0()dd()ddppVVppVVVVV ppVp VpVRTp V 據(jù)此可對(duì)據(jù)此可對(duì)Van der Waals、RK、SRK、PR、PT、截至第二或第三項(xiàng)的、截至第二或第三項(xiàng)的Virial方程導(dǎo)出相應(yīng)的剩方程導(dǎo)出相應(yīng)的剩余焓、剩余熵計(jì)算式，結(jié)果見(jiàn)教材余焓、剩余熵計(jì)算式，結(jié)果見(jiàn)教材p48表表3-1。氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)

30、系氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系(0)(1)RRRccc(0)(1)RRRHHHRTRTRTSSSRRRu由普遍化關(guān)聯(lián)圖表計(jì)算由普遍化關(guān)聯(lián)圖表計(jì)算u普遍化普遍化Virial系數(shù)計(jì)算系數(shù)計(jì)算R(0)(1)(0)(1)rrrcrrR(0)(1)rrrddddddddHBBpBTBTRTTTSBBpRTT (0)(0)1.62.6rrr(1)(1)4.25.2rrr0.422d0.6750.083d0.172d0.7220.139dBBTTTBBTTT其中：其中： 該法適用于該法適用于Vr 2或教材或教材p25圖圖2-6曲線上曲線上方的區(qū)域。方的區(qū)域。n普遍化焓差圖普遍化焓差圖1n普遍化焓差圖普遍化焓差

31、圖2n普遍化焓差圖普遍化焓差圖3n普遍化焓差圖普遍化焓差圖4n普遍化熵差圖普遍化熵差圖1n普遍化熵差圖普遍化熵差圖2n普遍化熵差圖普遍化熵差圖3n普遍化熵差圖普遍化熵差圖4igRR21HHHH Real Gas11,T pReal Gas11,T pIdeal Gas22,TpIdeal Gas22,TpRR11,HSRR22,HSigig,HS,HS則：則：igRR21SSSS 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的H、S計(jì)算計(jì)算ddlnGRTf0limpfpfp0lim1pfp純組分逸度及逸度系數(shù)純組分逸度及逸度系數(shù)u定義定義1u定義定義2逸度系數(shù)逸度系數(shù)逸度逸度RigiglnlnfGH HS SpRTRTR逸度及逸度系數(shù)的計(jì)算方法逸度及逸度系數(shù)的計(jì)算方法狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法(立方型、截至第二項(xiàng)或第三項(xiàng)立方型、截至第二項(xiàng)或第三項(xiàng)的的 Virial方程方程)對(duì)應(yīng)態(tài)原理法對(duì)應(yīng)態(tài)原理法(又稱(chēng)查圖或查表法又稱(chēng)查圖或查表法)剩余性質(zhì)法：剩余性質(zhì)法：u狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法dlndiiRTfV pdddlndlndlniiiV ppfpRTp001dlnd1ppiiippVppZRTpp對(duì)對(duì) 的定義表達(dá)式取對(duì)數(shù)并微分，則有：的定義表達(dá)式取對(duì)數(shù)并微分，則有：i將上式從將上式從 的狀態(tài)積分到壓力為的狀態(tài)積分到壓力為p的狀態(tài)，并的狀態(tài)，并0p考慮到當(dāng)考慮到當(dāng) 時(shí)時(shí), ，積分得：，積分得：0p1i 據(jù)