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文檔簡介

1、1第第9 9章章重量分析法重量分析法29.1.1 9.1.1 重量分析法的分類和特點重量分析法的分類和特點1.沉淀法沉淀法利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來,再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式物的形式沉淀出來,再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量。稱量。2.揮發(fā)法揮發(fā)法利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì),通過加熱或其利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì),通過加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出。他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出。105烘至恒重烘至恒重+ePt電極上電極上9.1 重量分析法概述重量分析法概述例例 小麥小麥干小麥干小麥減輕的重量減輕的重量即含水量即含水量或或干燥劑吸水增重干燥劑吸水增重例例

2、Cu2+Cu稱白金網(wǎng)增重稱白金網(wǎng)增重 電重量法電重量法3.電解法電解法利用電解的方法使待測金屬離子在電極利用電解的方法使待測金屬離子在電極 上還原析出上還原析出.3重量法的特點重量法的特點 優(yōu)點:優(yōu)點:E Er r: 0.1: 0.10.20.2,準(zhǔn),不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。,準(zhǔn),不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。 (P P,S S,SiSi,NiNi等)等) 缺點:缺點:慢,繁瑣。慢,繁瑣。 (S S,SiSi的仲裁分析仍用重量法)的仲裁分析仍用重量法)4Analytical Chemistry1998 R.Keller (p273)重量法有極高的準(zhǔn)確度。其準(zhǔn)確度依賴于沉淀技重量法有極高的準(zhǔn)確度。其準(zhǔn)確度依賴于沉淀技術(shù)及

3、沉淀的性質(zhì)。為得到高的準(zhǔn)確度,必須做到術(shù)及沉淀的性質(zhì)。為得到高的準(zhǔn)確度,必須做到以下幾點:以下幾點: 沉淀的化學(xué)計量組成必須確定,且可重現(xiàn)。沉淀的化學(xué)計量組成必須確定,且可重現(xiàn)。 沉淀在母液及洗滌液中的溶解度足夠小。沉淀在母液及洗滌液中的溶解度足夠小。 體系中的其它元素及成分對沉淀的干擾最小。體系中的其它元素及成分對沉淀的干擾最小。 沉淀的表面積小,不易吸附雜質(zhì)。沉淀的表面積小,不易吸附雜質(zhì)。 沉淀從母液中分離容易,且有合適的洗滌液洗滌。沉淀從母液中分離容易,且有合適的洗滌液洗滌。 熱力學(xué)穩(wěn)定,便于干燥。熱力學(xué)穩(wěn)定,便于干燥。 干燥產(chǎn)物穩(wěn)定,不吸水。干燥產(chǎn)物穩(wěn)定,不吸水。59.1.2 沉淀重量

4、法的分析過程和對沉淀的要求沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求沉淀重量法的分析過程沉淀重量法的分析過程溶樣溶樣HCl稀稀H2SO4BaSO4 過濾過濾洗滌洗滌灼燒灼燒稱重稱重計算計算Ba%稱樣稱樣mSmp例,可溶性鋇鹽中鋇含量的測定例,可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法)重量法):試樣試樣沉淀劑沉淀劑沉淀型沉淀型沉淀沉淀過濾過濾洗滌洗滌灼燒灼燒或烘干或烘干稱量型稱量型稱重稱重6重量法示例重量法示例被測物被測物 沉淀劑沉淀劑 沉淀形沉淀形 稱量形稱量形濾,洗濾,洗烘,烘,120120Cl- -+AgNO3AgCl AgCl濾,洗濾,洗灼燒,灼燒,800800SO42- + BaCl2BaSO4BaS

5、O4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O濾,洗濾,洗灼燒灼燒 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120燒燒12001200濾濾NOHAl3+3NOAl( )37對沉淀形的要求對沉淀形的要求1.1.沉淀的沉淀的 S S 小小,溶解損失應(yīng),溶解損失應(yīng)0.1mg0.1mg。 ( (該沉淀的定量沉淀該沉淀的定量沉淀) ) 2.2.便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌。 ( (晶形好晶形好) )3.3.沉淀的沉淀的純度高純度高。 ( (不該沉淀的不沉淀不該沉淀的不沉淀, ,雜質(zhì)少雜質(zhì)少) )4.4.沉淀沉淀易于轉(zhuǎn)化為易于轉(zhuǎn)化為稱量形稱量形8 對稱量

6、形的要求對稱量形的要求1. 組成恒定組成恒定(定量的基礎(chǔ)定量的基礎(chǔ))2. 穩(wěn)定穩(wěn)定(量準(zhǔn)確量準(zhǔn)確)3. 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小稱量誤差小, 對對少量少量組分測定有利組分測定有利) 0.230. %07Er=0.2250. 800 %Er=例例: ms=0.5g, w(Al)=3%, m(Al)=15mg稱量形稱量形Al2O3 , 約約30mg,稱量形稱量形Al(Oxine)3, 約約250mg,為便于操作為便于操作, 晶形沉淀晶形沉淀0.5g, 膠狀沉淀膠狀沉淀1Ag+2S =2S2S=K sp= Ksp S(H) =10-48.7+7.410- 41.3lmolKspSHS/101

7、 . 141041433 .413)( 20Ksp較大較大, S2-定量成為定量成為HS-,產(chǎn)生同量產(chǎn)生同量OH-假設(shè)假設(shè) MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S2+2-s+-2+-2wp-aa2-12.6-14.0-13.7-12.9H OH =MnHS OH =10 =1010MnS KKK KK -1-13.7/3- 4.63=10=10mol LSK例例 MnSKsp10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2=12.921檢驗:檢驗:OH-=S=10-4.6 molL-1, H+=10-9.4 molL-1 S(H)110-9.4+12.9+10-18.

8、8+20.01 + 103.5 + 101.2103.5 S2- HS- H2S 主要以主要以HS-存在存在故假設(shè)合理。故假設(shè)合理。7.1pKa112.9 pKa2pHS2H2SHS9.4亦可不必計算,由優(yōu)勢區(qū)域圖可知:亦可不必計算,由優(yōu)勢區(qū)域圖可知:22S最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲線曲線4. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl

9、, AgCl2-,-1Cl S= Ag = K Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +23 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)共存絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 *(I=0.1)pH4.0時,時,C2O4 =0.2molL-1,Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.424Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10

10、/0.2 = 0.05mol LC O KS在此條件下,在此條件下,PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =10C O KS此時,此時,CaC2O4沉淀否?沉淀否?Ca2被完全沉淀,因此,被完全沉淀,因此,Pb2,Ca2可完全分離??赏耆蛛x。255.5.影響影響S S 的其他因素的其他因素溫度溫度: t, S 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同. 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失.溶劑溶劑: 相似

11、者相溶相似者相溶, 加入有機溶劑,加入有機溶劑,S顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 需陳化需陳化.形成膠體溶液:形成膠體溶液:加入大量電解質(zhì)破壞膠體加入大量電解質(zhì)破壞膠體沉淀析出形態(tài):沉淀析出形態(tài):亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài) 溶解度大溶解度大 穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài) 溶解度小溶解度小266.3 6.3 沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀類型:沉淀類型:晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀CaC2O4,BaSO4凝乳狀凝乳狀膠體膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 m 3molL-1, 膠凍膠凍Fe(OH)3(膠體膠體) 慢慢, 均

12、勻沉淀均勻沉淀, 顯微鏡可見結(jié)晶顯微鏡可見結(jié)晶 幾十幾十cm3的的 大晶體大晶體酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀慢慢(一天降一天降0.1, 經(jīng)半年經(jīng)半年)潔潔(雙層窗雙層窗, 換衣?lián)Q衣, 無塵無塵)沉淀沉淀 K sp S晶核晶核scQ臨界值臨界值 37 9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素1) 構(gòu)晶離子優(yōu)先構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分過量組分)2) 離解度或溶解度小的物質(zhì)離解度或溶解度小的物質(zhì)3) 價數(shù)越高價數(shù)越高, 濃度越大濃度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀總表面積大沉淀總表面積大,吸附雜質(zhì)多吸附雜質(zhì)多5) 溫度升高溫度升高, 減少吸附減少吸附1. 表面吸附及吸附規(guī)則表面吸附及吸附規(guī)則

13、9.4.1 共沉淀共沉淀可洗滌除去可洗滌除去38AgCl沉淀表面吸附示意圖沉淀表面吸附示意圖392. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起,也符合吸附規(guī)則也符合吸附規(guī)則包藏離子包藏離子包藏量包藏量(mol/100 molBaSO4)玷污鹽溶解度玷污鹽溶解度(molL-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例: 硫酸鋇的共沉淀硫酸鋇的共沉淀(30)消除方法消除方法 陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶403. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4

14、-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需預(yù)先分離需預(yù)先分離419.4.2 9.4.2 后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象(繼沉淀)(繼沉淀)在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2(含含Ni2+)陳化時間陳化時間(h) ZnS中含中含Ni% 空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000(不沉淀)(不沉淀)CaC2O4沉淀時沉淀時MgC2O4 后沉淀后沉淀, 應(yīng)減少沉淀與母液共存的時間應(yīng)減少沉淀與母液共存的時間42共沉淀小結(jié)共沉淀小結(jié)后沉淀后沉淀主沉淀形成后,主沉淀形成后,“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下雜質(zhì)隨后沉淀下來來減免方法減免方法縮短沉淀與母液共置的時

15、間縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀(服從吸附規(guī)則)吸附共沉淀(服從吸附規(guī)則)是膠體沉淀不純的主要原因是膠體沉淀不純的主要原因減免方法減免方法洗滌洗滌包藏共沉淀(服從吸附規(guī)則)包藏共沉淀(服從吸附規(guī)則)是晶形沉淀不純的主要原因是晶形沉淀不純的主要原因減免方法減免方法陳化或重結(jié)晶陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀混晶共沉淀減免方法減免方法預(yù)先將雜質(zhì)分離除去預(yù)先將雜質(zhì)分離除去439.4.3 共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響B(tài)aSO4法法吸附物質(zhì)吸附物質(zhì)測定結(jié)果測定結(jié)果測測SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)測測Ba2+BaCl2 H2SO4(-)灼燒則無影響

16、灼燒則無影響微波干燥微波干燥(+)Na2SO4(+)449.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇1. 晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4) 稀稀 加加HCl 熱熱 滴加、攪拌滴加、攪拌 陳化陳化 Q S S Q 防局部過濃防局部過濃 晶形完整晶形完整 冷濾冷濾,洗滌洗滌S : 測測Ba2,用稀用稀H2SO4(?),測測SO42,用水用水(?)。 沉淀劑過量沉淀劑過量, 減小溶解度減小溶解度 (稀、熱、攪、慢、陳)(稀、熱、攪、慢、陳)2. 無定形沉淀無定形沉淀(Fe2O3xH2O)在濃、熱溶液中進行,快。在濃、熱溶液中進行,快。有大量電解質(zhì)存在。有大量電解質(zhì)存在。趁熱過濾,不必陳化。趁熱過濾,不必陳化。

17、可二次沉淀,去雜質(zhì)??啥纬恋?,去雜質(zhì)。稀、熱電解質(zhì)溶液稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗洗453. 均勻沉淀法均勻沉淀法緩慢的化學(xué)反應(yīng)緩慢的化學(xué)反應(yīng),均勻地產(chǎn)生沉淀劑均勻地產(chǎn)生沉淀劑沉淀劑沉淀劑試劑試劑反應(yīng)反應(yīng)沉淀元素沉淀元素OH-尿素尿素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH-Al,Ca,Bi,Fe 氰酸鉀氰酸鉀HOCN+2H2O=CO2+NH4+2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H+SO42-Ba,Ca,Sr

18、,PbPO43-三甲基磷酸三甲基磷酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H+ PO43-ZrC2O42二甲基草酸二甲基草酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H+C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO=OO46稱量形的獲得稱量形的獲得濾速濾速快快中中慢慢色帶色帶白白藍藍紅紅適用沉淀適用沉淀無定形無定形粗晶形粗晶形細晶形細晶形例例Fe2O3xH2OAl2O3xH2OMgNH4PO46H2OBaSO4定量濾紙規(guī)格定量濾紙規(guī)格( (灰分灰分0.1mg/800SiO2xH2O SiO2+xH2O800850BaSO4 去去H2O,去,去H2SO4,去濾紙,去濾紙100110烘烘

19、226CaC2O4 CaC2O4H2O CaC2O4(吸附水吸附水)水分水分(NH4)2C2O4除不凈除不凈吸附水吸附水除不盡除不盡5005002525( (條件太苛刻條件太苛刻) )850850( (不太穩(wěn)定不太穩(wěn)定) )CaCO3CaO灼燒干燥舉例灼燒干燥舉例濾器的恒重條件要與沉淀物的相同濾器的恒重條件要與沉淀物的相同50名稱名稱結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)二甲基乙二肟二甲基乙二肟沉淀的離子沉淀的離子Ni2+,Pd2+,Pt2+銅鐵試劑銅鐵試劑8-羥基喹啉羥基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,

20、Ga3+,Th4+水楊酸肟水楊酸肟1亞硝基亞硝基2酚酚萘萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+ ,Zr4+, Pd2+, Co2+四苯硼酸鈉四苯硼酸鈉Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-, MoO42-, ClO4-,I3-9.6 有機沉淀劑的應(yīng)用有機沉淀劑的應(yīng)用 (不要求不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOHNOOH51常用重量分析法常用重量分析法被分析物種被分析物種沉淀形沉淀形稱量形稱量形Mg2+MgNH4PO46H2OMg2P2O7PO43-MgNH4PO46H2OMg2P2O7Ba2+BaSO4BaSO4SO42-BaSO4BaSO4Ca2+CaC2O42H2OCaCO3/CaOCu2+Cu2(SCN)2Cu2(SCN)2SCN-

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