統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)第十章

1、統(tǒng)計系綜與經(jīng)典相空間導引 但是，自然界中的實際系統(tǒng)內(nèi)部粒子間的相互作用大多但是，自然界中的實際系統(tǒng)內(nèi)部粒子間的相互作用大多是不能忽略的。這時，系統(tǒng)的能量除每個粒子的能量外，還是不能忽略的。這時，系統(tǒng)的能量除每個粒子的能量外，還存在粒子間的互作用勢能。單粒子態(tài)存在粒子間的互作用勢能。單粒子態(tài)l 不能由粒子自身的坐不能由粒子自身的坐標和動量決定，也不能從整個系統(tǒng)的狀態(tài)中分離出來。因此標和動量決定，也不能從整個系統(tǒng)的狀態(tài)中分離出來。因此用單粒子態(tài)上的分布描述系統(tǒng)的分布是不適合的。用單粒子態(tài)上的分布描述系統(tǒng)的分布是不適合的。 本章介紹的系綜統(tǒng)計法能夠處理有相互作用的粒子組本章介紹的系綜統(tǒng)計法能夠處理有

2、相互作用的粒子組成的系統(tǒng)。成的系統(tǒng)。 最概然分布討論的是彼此獨立或近似獨立的粒子系統(tǒng)處于平衡態(tài)時的統(tǒng)計規(guī)律?？偰芰?為單粒子能量之和。 是單粒子能級上的粒子數(shù)。iiinEienii11.1 11.1 統(tǒng)計系綜統(tǒng)計系綜把系統(tǒng)的每一個微觀狀態(tài)假想成一個處于該微觀狀態(tài)下的系統(tǒng)。系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)的總數(shù)為h，由此， h個微觀狀態(tài)就對應(yīng)于h個假象的系統(tǒng)，它們各自處在相應(yīng)的微觀狀態(tài)，這個假象的系統(tǒng)的集合就成為統(tǒng)計系綜，或簡稱為系綜。概括為： 系綜：大量結(jié)構(gòu)完全相同，處于相同宏觀條件下的互相 獨立的假想系統(tǒng)的集合。結(jié)構(gòu)相同：同類物質(zhì)組成（種類、成分等相同） 相同宏觀條件：孤立系、閉系、開系。 統(tǒng)計系綜統(tǒng)

3、計系綜 在足夠長的時間內(nèi)，一個實際系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目很多(設(shè)為h個)。描述這一系統(tǒng)的系綜里面系統(tǒng)的個數(shù)就等于這個實際系統(tǒng)所能實現(xiàn)的微觀狀態(tài)的個數(shù) h。 在同一時刻，系綜里各個系統(tǒng)都有確定的微觀態(tài)，這些微觀態(tài)就是實際系統(tǒng)在長時間內(nèi)所實現(xiàn)(經(jīng)歷)的微觀態(tài)。 因此統(tǒng)計系綜里各個系統(tǒng)在同一時刻的狀態(tài)反映了實際系統(tǒng)在不同微觀時刻的面貌(狀態(tài))，這樣，某物理量在長時間內(nèi)的平均就等于系綜平均。統(tǒng)計系綜統(tǒng)計系綜統(tǒng)計系綜：統(tǒng)計系綜： 大量宏觀上完全相同的體系的抽象集合大量宏觀上完全相同的體系的抽象集合. . 系綜中體系的微觀狀態(tài)各不相同系綜中體系的微觀狀態(tài)各不相同統(tǒng)計系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：統(tǒng)計

4、系綜中存在各種不同的系綜。常見的有三種：微正則系綜：微正則系綜： 孤立體系的集合孤立體系的集合正則系綜正則系綜: 封閉體系的集合封閉體系的集合 巨正則系綜：巨正則系綜： 開放體系的集合開放體系的集合微正則系綜微正則系綜: :無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合, ,體系與環(huán)體系與環(huán) 境之間沒有物質(zhì)和能量的交換境之間沒有物質(zhì)和能量的交換E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N

5、E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N E,V,N 剛剛性性絕絕熱熱壁壁 正則系綜正則系綜: :無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合, ,體系與環(huán)境體系與環(huán)境 只有熱量的交換只有熱量的交換, ,沒有功和物質(zhì)的交換沒有功和物質(zhì)的交換. .T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,

6、N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N T,V,N 剛剛性性導導熱熱壁壁 巨正則系綜巨正則系綜: :無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合無數(shù)宏觀上完全相似的體系的集合, ,體系與環(huán)體系與環(huán) 境之間既有物質(zhì)也有能量的交換境之間既有物質(zhì)也有能量的交換T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,

7、V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, T,V, 鐵鐵絲絲網(wǎng)網(wǎng)統(tǒng)計系綜的兩個基本假設(shè)統(tǒng)計系綜的兩個基本假設(shè) 等概率原理：等概率原理：在微正則系綜中，宏觀約束下的任一個可及量子狀態(tài)在熱平衡時出現(xiàn)的概率都相等，并以同樣的概率在系綜的拷貝中分布。1,rPN E V統(tǒng)計系綜的兩個基本假設(shè)統(tǒng)計系綜的兩個基本假設(shè) 統(tǒng)計平均等效性原理：統(tǒng)計平均等效性原理：對樣本的宏觀物理量的實際測量結(jié)果等于對系綜中所有拷貝的測量結(jié)果按出現(xiàn)概率權(quán)重的統(tǒng)計平均值。熱力學量熱力學量= = PiAi(對量子態(tài)加合對量子態(tài)加合) = fA

8、d (對相空間積分對相空間積分)系綜方法獲得體系的熱力學性質(zhì) 微正則系綜微正則系綜, ,正則系綜正則系綜, ,巨正則系綜處理宏觀體系所巨正則系綜處理宏觀體系所得到的結(jié)果是相同的得到的結(jié)果是相同的. . 三種統(tǒng)計系綜是等效的三種統(tǒng)計系綜是等效的最常采用的是最常采用的是: :正則系綜正則系綜正則系綜的體系正則系綜的體系: : 宏觀上完全相同宏觀上完全相同; ; 微觀運動狀態(tài)各不相同微觀運動狀態(tài)各不相同; ; 包括了所有可達的微觀運動狀態(tài)包括了所有可達的微觀運動狀態(tài). .正則系綜正則系綜：正則系綜：能量可以變化，但粒子數(shù)不變的系統(tǒng)能量可以變化，但粒子數(shù)不變的系統(tǒng)封封閉系。其宏觀條件是系統(tǒng)的閉系。其宏

9、觀條件是系統(tǒng)的 N ，V，T 恒定。恒定。 要使系統(tǒng)溫度要使系統(tǒng)溫度T 恒定，而恒定，而E 可變，就要使系統(tǒng)與一個具有可變，就要使系統(tǒng)與一個具有恒定溫度恒定溫度T 的大熱源進行熱接觸。的大熱源進行熱接觸。 所謂熱接觸，就是兩系除所謂熱接觸，就是兩系除熱交換（傳熱）外，沒有其它形式的能量交換。熱交換（傳熱）外，沒有其它形式的能量交換。正則分布函數(shù)的導出正則分布函數(shù)的導出 系統(tǒng)的能量可以是量子化的（對于量子描述）。系統(tǒng)的能量可以是量子化的（對于量子描述）。 由于能量交換由于能量交換, 系統(tǒng)可處于不同的能級。系統(tǒng)可處于不同的能級。E1, E2, , Ei , 系統(tǒng)能量發(fā)生變化時系統(tǒng)能量發(fā)生變化時系統(tǒng)

10、能級發(fā)生躍遷。系統(tǒng)能級發(fā)生躍遷。 系統(tǒng)能量一定（即處于某能級）時系統(tǒng)能量一定（即處于某能級）時, 可包含大量的微觀態(tài)。可包含大量的微觀態(tài)。每個微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個量子態(tài)。每個微觀態(tài)稱為系統(tǒng)的一個量子態(tài)。系統(tǒng)處于能級系統(tǒng)處于能級 Ei 時所具時所具有的微觀狀態(tài)數(shù)（量子態(tài)數(shù)）有的微觀狀態(tài)數(shù)（量子態(tài)數(shù)）i 叫此能級的叫此能級的簡并度簡并度。 系統(tǒng)不同的能級包含不同的微觀狀態(tài)數(shù)（拷貝數(shù)系統(tǒng)不同的能級包含不同的微觀狀態(tài)數(shù)（拷貝數(shù)h h）。）。 不同能級中的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不相等的。而同一能級不同能級中的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不相等的。而同一能級中的所有微觀態(tài)出現(xiàn)的概率都相等（等概率原理）。中的所有微觀態(tài)出

11、現(xiàn)的概率都相等（等概率原理）。 正則分布函數(shù)的導出正則分布函數(shù)的導出對T V N 確定的系統(tǒng)能級 E1 E2 Ei簡并度 W1 W2 Wi拷貝數(shù) h1 h2 hi某種分布：體系總能量不變：TiiiEEh體系中拷貝總數(shù)目不變：iihh正則分布函數(shù)的導出正則分布函數(shù)的導出WWWW1211!21iiikkiiXikthhhhhhhh這種分布的狀態(tài)數(shù)目為體系總的可及狀態(tài)數(shù)WXXiiiXXit!hhh狀態(tài)分布X出現(xiàn)的概率為XXtP 系綜的玻爾茲曼分布律系綜的玻爾茲曼分布律：采用擷取最大項原理，以最概然分布代表所有分布，得到能量為Ei的能級在正則系綜中出現(xiàn)的概率公式：正則分布函數(shù)的導出正則分布函數(shù)的導出*

12、iBiBEk TiiiEk TiiePehhWW其中hi*為最概然分布時能量為Ei的拷貝數(shù)。配分函數(shù)表示熱力學函數(shù) 配分函數(shù)定義：iBEk TiiQeWlnBASdTpdVk TQ 2lnBVQUk TTlnTQpV VAST 11.2 11.2 統(tǒng)計漲落統(tǒng)計漲落 標準偏差 相對標準偏差22AAA統(tǒng)計系綜理論可以對測量結(jié)果的漲落進行分析。,AArA體系的漲落，即標準偏差或相對標準偏差，表征了體系的物理性質(zhì)的分散程度。正則系綜能量的相對漲落體系能量的系綜平均值為：1iiiEEhh2lnBVQk TT1iBEk TiiiEeQWiBEk TiiiE QEeW上式對T求偏微商VVEQQETT 221

13、iBEk TiiiBEek TW同乘kBT2，同除Q，得22211iBEk TBBiiiVVEQk TEk TEeTQTQ W正則系綜能量的相對漲落22211iBEk TBBiiiVVEQk TEk TEeTQTQ W222BVk T CEE222BVEEk T C2,2BVEk T CrE能量相對漲落正則系綜能量的相對漲落例如單原子分子理想氣體例如單原子分子理想氣體22,ECTkrVBEN32BVBNkCTNkE23 ,23對宏觀系統(tǒng)對宏觀系統(tǒng) N 1023，能量的相對漲落完全可忽略。，能量的相對漲落完全可忽略。 可見，對宏觀系統(tǒng)，其能量偏離可見，對宏觀系統(tǒng)，其能量偏離 的概率是極小的。平衡

14、的概率是極小的。平衡時系統(tǒng)的能量基本處于時系統(tǒng)的能量基本處于 附近。這也可由下式說明附近。這也可由下式說明EE11.3 11.3 經(jīng)典相空間（經(jīng)典相空間（系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述）系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述） 為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入空間空間: 設(shè)粒子自由度為設(shè)粒子自由度為 r ，以描述系統(tǒng)狀態(tài)的，以描述系統(tǒng)狀態(tài)的Nr 個廣義坐標和個廣義坐標和 Nr 個廣個廣義動量為直角坐標而構(gòu)成的義動量為直角坐標而構(gòu)成的2Nr 維空間，稱為維空間，稱為或或。 設(shè)整個系統(tǒng)的自由度設(shè)整個系統(tǒng)的自由度 f =Nr 。則經(jīng)典描述方法中系統(tǒng)的微觀狀。則經(jīng)典描述方法中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)

15、可用態(tài)可用 f 個廣義坐標個廣義坐標q1, , qNr 和和 f 個廣義動量個廣義動量p1 , , pNr 表示。表示。v特點：特點： a 空間中的一個點代表空間中的一個點代表系統(tǒng)系統(tǒng)的一個微觀態(tài)，這個點叫做代表點。的一個微觀態(tài)，這個點叫做代表點。 1. 空間空間 b 若系統(tǒng)有若系統(tǒng)有個微觀態(tài)，則個微觀態(tài)，則 空間中就有空間中就有個代表點與之相應(yīng)。個代表點與之相應(yīng)。 系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述c 系統(tǒng)微觀狀態(tài)隨時間變化時系統(tǒng)微觀狀態(tài)隨時間變化時,代表點在代表點在空間中描繪出一條相軌道?？臻g中描繪出一條相軌道。iipHqiiqHp經(jīng)過空間中任一點的軌道只有一條（軌道不能相交），

16、所以從經(jīng)過空間中任一點的軌道只有一條（軌道不能相交），所以從某狀態(tài)出發(fā)，代表點在空間的軌道要么是一條封閉曲線，要么是某狀態(tài)出發(fā)，代表點在空間的軌道要么是一條封閉曲線，要么是自身永不相交的曲線。自身永不相交的曲線。 d 孤立系孤立系 E = 恒量，系統(tǒng)狀態(tài)代表點在恒量，系統(tǒng)狀態(tài)代表點在 空空間中形成一個等能面（間中形成一個等能面（2Nr 1 維）。維）。ffdpdpdqdqd11We 空間中的體積元空間中的體積元qp代表點代表點相軌道相軌道相體元相體元系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述正則系統(tǒng)的相點在相空間中的概率分布,fp q dpdq,BH p qk Tedpdqf(p,q)稱為概

17、率密度（或分布函數(shù))。定義經(jīng)典統(tǒng)計正則系綜的配分函數(shù)：,=BH p qk TQedpdq經(jīng)典系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述對于非平衡體系，存在著系綜隨時間變化的概率密度f(p(t),q(t), 我們不加證明給出如下兩個重要事實： 由于相點的運動遵從哈密頓運動方程，可以推導出相空間的體積微元是運動的守恒量： 概率密度函數(shù)的運動方程 00dp t dq tdpdq31,NjjjjjffHfHf Htqppq 經(jīng)典這個方程式非平衡態(tài)經(jīng)典統(tǒng)計物理學的基本方程，稱為劉維爾方程。系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典描述 經(jīng)典氣體平動、轉(zhuǎn)動和振動三種常見運動形式中經(jīng)典極限下量子態(tài)的配分函數(shù)與經(jīng)典相空間的配分函數(shù)比較, 經(jīng)典量子N個單原子分子的理想氣體配分函數(shù)一個線性轉(zhuǎn)子一個低頻振動32=2NBQmk TV經(jīng)典32221=