縮聚反應(yīng)的機(jī)理、動力學(xué)和聚合度.

1、14.3 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理線型縮聚反應(yīng)機(jī)理 滌綸聚酯、聚酰胺滌綸聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺、聚酰胺-6、聚碳、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纖維和工程合成纖維和工程塑料都是由線型縮聚和逐步聚合而成的。塑料都是由線型縮聚和逐步聚合而成的。反應(yīng)規(guī)律相似。反應(yīng)規(guī)律相似。 不同用途縮聚物對分子量有著不同的要不同用途縮聚物對分子量有著不同的要求。求。 縮聚反應(yīng)的兩大研究目標(biāo)是縮聚反應(yīng)的兩大研究目標(biāo)是縮聚速率縮聚速率和和縮聚物的數(shù)均分子量縮聚物的數(shù)均分子量24.3.1 線型縮聚和成環(huán)傾向線型縮聚和成環(huán)傾向 縮聚時需要考慮單體及中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向?？s聚時需要考慮單體及中間產(chǎn)物的成環(huán)傾向。一

2、般情況下：一般情況下： 五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如：五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如： 羥基酸羥基酸HO(CH2)nCOOH n1，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯； n2，羥基失水，形成丙烯酸；羥基失水，形成丙烯酸； n3、4，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi)，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi) 酯；酯； n5，主要形成線形聚酯。，主要形成線形聚酯。 氨基酸的縮聚情況類似。氨基酸的縮聚情況類似。3解決方法：解決方法： 提高單體濃度。成環(huán)為單分子反應(yīng)，縮提高單體濃度。成環(huán)為單分子反應(yīng)，縮聚為雙分子分子反應(yīng)，低濃度有利于成聚為雙分子分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于

3、線形縮聚。環(huán)，高濃度有利于線形縮聚。 降低溫度。環(huán)化反應(yīng)活化能一般高于線降低溫度。環(huán)化反應(yīng)活化能一般高于線型聚合反應(yīng)。型聚合反應(yīng)。44.3.2 線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理的特征有二：線型縮聚機(jī)理的特征有二： 逐步和平衡逐步和平衡逐步特征逐步特征56 鏈增長主要依賴官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來實現(xiàn)，是逐鏈增長主要依賴官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來實現(xiàn)，是逐步的平衡反應(yīng)，步的平衡反應(yīng)，無鏈引發(fā)階段。無鏈引發(fā)階段。 反應(yīng)初期，體系中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚物，單體濃度反應(yīng)初期，體系中單體很快轉(zhuǎn)化成低聚物，單體濃度下降很快，轉(zhuǎn)化率幾乎與時間無關(guān)。在縮聚反應(yīng)中，下降很快，轉(zhuǎn)化率幾乎與時間無關(guān)。在縮聚反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率

4、轉(zhuǎn)化率無實際意義；以無實際意義；以反應(yīng)程度反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的進(jìn)度。來描述反應(yīng)的進(jìn)度。 不同大小的分子的官能團(tuán)都有相同的反應(yīng)活性，發(fā)生不同大小的分子的官能團(tuán)都有相同的反應(yīng)活性，發(fā)生分子間反應(yīng)形成大分子。分子間反應(yīng)形成大分子。 相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時間增加而逐步增大，很少超過相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時間增加而逐步增大，很少超過幾萬，但分布較窄。幾萬，但分布較窄。 聚合物分子鏈增長速率緩慢聚合物分子鏈增長速率緩慢(幾小時，幾天幾小時，幾天)，為加快反，為加快反應(yīng)速率和得到所要求的分子量較高的產(chǎn)物，一般需應(yīng)速率和得到所要求的分子量較高的產(chǎn)物，一般需加加熱、減壓、除去小分子熱、減壓、除去小分子等。等。 終止反

5、應(yīng)主要由物理因素終止反應(yīng)主要由物理因素(如體系粘度如體系粘度)和化學(xué)因素和化學(xué)因素(如如某一官能團(tuán)過量和引進(jìn)單官能團(tuán)化合物某一官能團(tuán)過量和引進(jìn)單官能團(tuán)化合物等等)決定。決定。7反應(yīng)程度與聚合度反應(yīng)程度與聚合度反應(yīng)程度：反應(yīng)程度：(p, extent of reaction)在給定時在給定時間內(nèi)，縮聚反應(yīng)中已參加反應(yīng)的間內(nèi)，縮聚反應(yīng)中已參加反應(yīng)的官能團(tuán)官能團(tuán)與起始官能團(tuán)物質(zhì)的量物質(zhì)的量之比。與起始官能團(tuán)物質(zhì)的量物質(zhì)的量之比。8線形縮聚產(chǎn)物線形縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量或聚合度相對分子質(zhì)量或聚合度與與反反應(yīng)程度應(yīng)程度之間有怎樣的關(guān)系？之間有怎樣的關(guān)系？9聚合度：聚合度：進(jìn)入大分子鏈中的平均總單體數(shù)進(jìn)入大

6、分子鏈中的平均總單體數(shù)(或結(jié)構(gòu)單元數(shù)或結(jié)構(gòu)單元數(shù))。式式(23)同樣適用于同樣適用于“a-A-a + b-B-b”型型(2/2官能度官能度體系體系) 縮聚反應(yīng)。如等量的二元酸和二元醇之間的縮聚反應(yīng)。如等量的二元酸和二元醇之間的反應(yīng)。反應(yīng)。10如果設(shè)如果設(shè) 為平均相對結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量，則為平均相對結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量，則線型縮聚產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為：線型縮聚產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為：只有當(dāng)反應(yīng)程度只有當(dāng)反應(yīng)程度P 很大，縮聚物的相對分子質(zhì)很大，縮聚物的相對分子質(zhì)量量 才會足夠大。才會足夠大。1112 由上表可見：由上表可見：1) 縮聚反應(yīng)后期才能得到高相對分子質(zhì)量縮聚反應(yīng)后期才能得到高相對分子質(zhì)量的聚合

7、物；的聚合物；2) 聚合度隨著反應(yīng)程度聚合度隨著反應(yīng)程度P的增加急劇上的增加急劇上 升；升；3) 縮聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不超過幾縮聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量一般不超過幾萬這一數(shù)量級。萬這一數(shù)量級。13可逆平衡可逆平衡 聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是聚酯化和低分子酯化反應(yīng)相似，都是可逆平衡可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)，正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解正反應(yīng)是酯化，逆反應(yīng)是水解平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為：14 縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量。根縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚粗分為以下三類：據(jù)其大小，可將線型縮聚粗分為以下三類：1 平衡常數(shù)小，如酯化反應(yīng)，平衡常數(shù)小，如

8、酯化反應(yīng)，K 4，低分子副產(chǎn)，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減減壓壓下脫出。下脫出。2 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300400，水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；只是后期，需在一定的中進(jìn)行；只是后期，需在一定的減壓減壓條件下脫條件下脫水，提高反應(yīng)程度。水，提高反應(yīng)程度。3 平衡常數(shù)大，平衡常數(shù)大， K 1000，可以看作不可逆，如，可以看作不可逆，如合成聚砜一類的逐步聚合。合成聚砜一類的逐步聚合。縮聚的共有特性縮聚的共有特性逐步，但逐步，但可逆平衡

9、程度可逆平衡程度隨反隨反應(yīng)不同差別較大應(yīng)不同差別較大 154.4 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)4.4.1 縮聚反應(yīng)速率及其測定縮聚反應(yīng)速率及其測定不能用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗的物質(zhì)不能用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗的物質(zhì)的量或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量表示。的量或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量表示。應(yīng)該用單位時間、單位體積內(nèi)應(yīng)該用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)或生成的新鍵數(shù)或生成的新鍵數(shù)表示表示例如聚酯化反應(yīng)例如聚酯化反應(yīng)測定：跟蹤官能團(tuán)的變化測定：跟蹤官能團(tuán)的變化滴定法、氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液滴定法、氣相色譜法、柱上色譜分離法、高壓液相色譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共

10、振譜。相色譜、紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜。dtOCOddtOHddtCOOHdRP162.4.2 官能團(tuán)的等活性概念官能團(tuán)的等活性概念線型縮聚反應(yīng)的每一步都可以獨(dú)立存在，并且可逆。線型縮聚反應(yīng)的每一步都可以獨(dú)立存在，并且可逆。 17 官能團(tuán)的等活性官能團(tuán)的等活性 equal reactivity of functional groups：當(dāng)官能團(tuán)化合物的分當(dāng)官能團(tuán)化合物的分子鏈達(dá)到一定長度后，官能團(tuán)的化學(xué)反子鏈達(dá)到一定長度后，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與所在的分子鏈長無關(guān)。應(yīng)活性與所在的分子鏈長無關(guān)。 各步正、逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，即各步正、逆反應(yīng)速率常數(shù)相等，即18所有的平衡常數(shù)相等，即所有的平

11、衡常數(shù)相等，即正確嗎？正確嗎？見教材見教材P163 表表4-3 原因有二：原因有二： 1）在碳鏈增長后，）在碳鏈增長后，誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)、共軛效應(yīng)等對官能團(tuán)等對官能團(tuán)的活性作用減弱，因而官能團(tuán)活性相近。的活性作用減弱，因而官能團(tuán)活性相近。 2）官能團(tuán)的活性與基團(tuán)的碰撞頻率有關(guān)，不決）官能團(tuán)的活性與基團(tuán)的碰撞頻率有關(guān)，不決定于整個大分子的擴(kuò)散速率。定于整個大分子的擴(kuò)散速率。194.4.3 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例201） 不可逆條件下的線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)不可逆條件下的線型縮聚反應(yīng)動力學(xué) 縮聚反應(yīng)不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合

12、縮聚反應(yīng)不斷排出低分子副產(chǎn)物情況下，符合不可逆條件。不可逆條件。 酯化或聚酯化是酸催化反應(yīng)，機(jī)理如下：酯化或聚酯化是酸催化反應(yīng)，機(jī)理如下：第一步第一步 羧酸先質(zhì)子化：羧酸先質(zhì)子化：21第二步第二步 質(zhì)子化種與醇反應(yīng)成酯：質(zhì)子化種與醇反應(yīng)成酯： 聚酯化反應(yīng)的速率可用羧基聚酯化反應(yīng)的速率可用羧基(或羥基或羥基)消失消失速率表示。速率表示。 第二步生成質(zhì)子化羧酸的醇絡(luò)合物的反第二步生成質(zhì)子化羧酸的醇絡(luò)合物的反應(yīng)速率最慢，因此酯化反應(yīng)速率由這一應(yīng)速率最慢，因此酯化反應(yīng)速率由這一步反應(yīng)速率決定：步反應(yīng)速率決定：2223酯化反應(yīng)是慢反應(yīng)，一般由酯化反應(yīng)是慢反應(yīng)，一般由外加無機(jī)酸外加無機(jī)酸來提供質(zhì)子，來提供

13、質(zhì)子，催化加速酯化反應(yīng)。催化加速酯化反應(yīng)。24 外加酸催化聚酯化動力學(xué)外加酸催化聚酯化動力學(xué) 加入強(qiáng)酸以加速反應(yīng)。反應(yīng)過程中催化劑濃度加入強(qiáng)酸以加速反應(yīng)。反應(yīng)過程中催化劑濃度保持不變，保持不變，H+為常數(shù)，設(shè)為常數(shù)，設(shè) 如果參加反應(yīng)得官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比，濃如果參加反應(yīng)得官能團(tuán)是等物質(zhì)的量配比，濃度為度為C(mol/L), 即即 C=-COOH=-OH, 則：則： 25引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度P，將式（將式（211）代入式（）代入式（210），得：），得：26結(jié)論：結(jié)論：（1）外加酸催化的聚酯反應(yīng)基本）外加酸催化的聚酯反應(yīng)基本符合二級符合二級反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)規(guī)律，聚合度與單體起始濃度和反聚合度與

14、單體起始濃度和反應(yīng)時間應(yīng)時間 t 是線性關(guān)系是線性關(guān)系，即隨反應(yīng)時間增，即隨反應(yīng)時間增加而線性增長，由直線的斜率可以求加而線性增長，由直線的斜率可以求kk（2）有實驗數(shù)據(jù)證明當(dāng)）有實驗數(shù)據(jù)證明當(dāng)P（或聚合度）在（或聚合度）在一定范圍內(nèi)，一定范圍內(nèi)， 1/（1-P）t的線性關(guān)系的線性關(guān)系良好，這也證明了官能團(tuán)等活性的假定良好，這也證明了官能團(tuán)等活性的假定是正確的。是正確的。27圖圖4-4 對甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應(yīng)動力學(xué)曲線對甲苯磺酸催化己二酸與二元醇縮聚反應(yīng)動力學(xué)曲線 28 無外加酸的自催化聚酯化動力學(xué)無外加酸的自催化聚酯化動力學(xué) 任何酯化反應(yīng)都要酸作催化劑；任何酯化反應(yīng)都要酸作催化

15、劑； 若無外加酸作催化劑，則反應(yīng)物羧酸本身提供若無外加酸作催化劑，則反應(yīng)物羧酸本身提供的的H+起起自催化自催化作用。則作用。則H+=-COOH。 假設(shè)羧基與羥基濃度相等，以假設(shè)羧基與羥基濃度相等，以C（mol/L）表示，）表示，則：則：29將上式分離變量，經(jīng)積分得到：將上式分離變量，經(jīng)積分得到： C、Co 分別為時間分別為時間t和和t=0時羧基或羥基濃時羧基或羥基濃度。度。 將式將式 代入式代入式(215)得：得：30 結(jié)論：結(jié)論： 無外加酸的自縮聚基本無外加酸的自縮聚基本符合三級反應(yīng)規(guī)符合三級反應(yīng)規(guī)律律，但在低轉(zhuǎn)化率和高轉(zhuǎn)化率都會有一，但在低轉(zhuǎn)化率和高轉(zhuǎn)化率都會有一些偏差。些偏差。 與與t

16、成線性關(guān)系，說明聚合度隨反成線性關(guān)系，說明聚合度隨反應(yīng)時間延長而應(yīng)時間延長而緩慢增加緩慢增加。 自催化反應(yīng)速率常數(shù)自催化反應(yīng)速率常數(shù)k 比有外加酸催化比有外加酸催化的速率常數(shù)的速率常數(shù)k 要小要小2個數(shù)量級。個數(shù)量級。31圖圖4-3 己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應(yīng)動力學(xué)曲線己二酸自催化與四種二元醇得縮聚反應(yīng)動力學(xué)曲線1）癸二醇，）癸二醇，202C；2）癸二醇，）癸二醇，191C；3）癸二醇，）癸二醇，161C； 4）二縮乙二醇，）二縮乙二醇，166C32 自催化和外加酸催化并存自催化和外加酸催化并存332） 平衡縮聚反應(yīng)動力學(xué)平衡縮聚反應(yīng)動力學(xué)n若酯化反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的若酯化反應(yīng)

17、在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及時，則逆反應(yīng)不容忽視，與正排除不及時，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。n如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃如果羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，令其起始濃度度C0=1，時間，時間t的濃度為的濃度為C， C= C0 (1-P）=1-P。則酯的濃度為。則酯的濃度為 1-C=P，水全未排除時，水的濃度也是，水全未排除時，水的濃度也是P 。如果一部分水排出，殘留水的濃度為如果一部分水排出，殘留水的濃度為nw34上式表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度上式表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度P、低分子副產(chǎn)物含、低分子副產(chǎn)物含量量nw、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K有關(guān)有關(guān)121KPnPkd

18、tdpw35本節(jié)完364.5 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度 一種聚合物的性能及加工與其一種聚合物的性能及加工與其相對分子相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布關(guān)系密切。根關(guān)系密切。根據(jù)聚合物不同用途和控制相對分子質(zhì)量據(jù)聚合物不同用途和控制相對分子質(zhì)量的目的，分兩種情況：的目的，分兩種情況： 使相對分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值；使相對分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值； 使相對分子質(zhì)量盡可能高。使相對分子質(zhì)量盡可能高。 影響縮聚物聚合物度的因素有影響縮聚物聚合物度的因素有反應(yīng)程度、反應(yīng)程度、平衡常數(shù)平衡常數(shù)和和基團(tuán)比基團(tuán)比，基團(tuán)比是控制因素。，基團(tuán)比是控制因素。374.5.1 反應(yīng)程

19、度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2-2體系，兩種基團(tuán)比相等時，體系，兩種基團(tuán)比相等時， 聚酯化是可逆反應(yīng)，如果不將副產(chǎn)物水排除，聚酯化是可逆反應(yīng)，如果不將副產(chǎn)物水排除，正擬反應(yīng)將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應(yīng)程正擬反應(yīng)將構(gòu)成平衡，總速率等于零，反應(yīng)程度將受到限制。對于封閉體系，基團(tuán)比相等時度將受到限制。對于封閉體系，基團(tuán)比相等時得：得：0122KPP01221KPPkdtdp38解得：解得： 即反應(yīng)達(dá)到平衡時即反應(yīng)達(dá)到平衡時P與聚合度完全由與聚合度完全由K決定，與其它條決定，與其它條件無關(guān)。件無關(guān)。 若聚酯化反應(yīng)若聚酯化反應(yīng)K=4 ，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最

20、高，P=2/3，聚，聚合度為合度為3。 因此，需在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。因此，需在高度減壓的條件下及時排除副產(chǎn)物水。 解得：解得：012KPnPw39 表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含表示聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與水含量的平方根成反比。量的平方根成反比。在實際反應(yīng)中，往往根據(jù)所在實際反應(yīng)中，往往根據(jù)所要求的合格相對分子質(zhì)量以及反應(yīng)平衡常數(shù)要求的合格相對分子質(zhì)量以及反應(yīng)平衡常數(shù)K來來控制體系中的控制體系中的nw。 平衡常數(shù)小的，如聚酯化，平衡常數(shù)小的，如聚酯化，K4，要求聚合度為，要求聚合度為100時，由公式時，由公式(2-8)得得: nw 410-4。 必須除必須

21、除去低分子物質(zhì)，體系壓力較低。去低分子物質(zhì)，體系壓力較低。 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化，K400，要求聚合，要求聚合度為度為100時，需使時，需使nw410-2，低分子物質(zhì)含量可，低分子物質(zhì)含量可高些。高些。 對于對于K值很大值很大(103 )時，且對聚合度要求不高時，且對聚合度要求不高(幾到幾到幾十幾十)時，例如，某些可溶性預(yù)聚物，可以在水介時，例如，某些可溶性預(yù)聚物，可以在水介質(zhì)中進(jìn)行。質(zhì)中進(jìn)行。40 上述分析都是在兩種基團(tuán)的摩爾比相等的前提上述分析都是在兩種基團(tuán)的摩爾比相等的前提下討論的，下討論的，而實際上的操作而實際上的操作都是在基團(tuán)比不相都是在基團(tuán)比不相等的情

22、況下進(jìn)行的，進(jìn)行理論分析時需引入等的情況下進(jìn)行的，進(jìn)行理論分析時需引入兩兩種基團(tuán)數(shù)比或摩爾比種基團(tuán)數(shù)比或摩爾比r，工業(yè)上則多用，工業(yè)上則多用過量摩過量摩爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)爾百分比或摩爾分?jǐn)?shù)q表示。表示。 對于對于aAa和和bBb反應(yīng)體系，其中反應(yīng)體系，其中bBb單體稍過單體稍過量，設(shè)：量，設(shè)：Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b 的起始數(shù)的起始數(shù)目，目，Pa 為官能團(tuán)為官能團(tuán)a 的反應(yīng)程度。的反應(yīng)程度。4.5.2 基團(tuán)比對聚合度的影響基團(tuán)比對聚合度的影響41 或或 兩基團(tuán)相等措施有三：兩基團(tuán)相等措施有三：1）單體高度純化和精確計量；）單體高度純化和精確計量；2）兩基團(tuán)在同一單體分子上，如氨

23、基酸、羥基）兩基團(tuán)在同一單體分子上，如氨基酸、羥基酸；酸；3）二元胺和二元酸成鹽）二元胺和二元酸成鹽 在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)聚合度通過在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)聚合度通過某種二元單體微某種二元單體微過量過量或另或另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)來封鎖端基。來封鎖端基。 進(jìn)一步在進(jìn)一步在減壓減壓條件下盡快脫水，條件下盡快脫水，防止逆反應(yīng)防止逆反應(yīng)，并要有并要有足夠的時間足夠的時間來提高反應(yīng)程度和聚合度。來提高反應(yīng)程度和聚合度。rrq)1 ( 11qr424.5.3 線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方法線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方法43（1）單體過量法（改變原料摩爾比）單體過量法（改變原料摩爾比） 對于對于aAa和和

24、bBb反應(yīng)體系，其中反應(yīng)體系，其中bBb單體稍過單體稍過量，設(shè)：量，設(shè)：Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b 的起始數(shù)的起始數(shù)目，目，Pa 為官能團(tuán)為官能團(tuán)a 的反應(yīng)程度。的反應(yīng)程度。44rprrXn211表明表明聚合度聚合度與基團(tuán)數(shù)比與基團(tuán)數(shù)比r 、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度P 的關(guān)系式的關(guān)系式 45a)當(dāng)當(dāng)NaNb，即，即 r1 時，式時，式(218)還原成：還原成：b)當(dāng)當(dāng)P1時，即時，即a 完全反應(yīng)時，式完全反應(yīng)時，式(218)為：為：c)r1、P1 ，則聚合度為無窮大，成為一個，則聚合度為無窮大，成為一個大分子。大分子。46（2）aAa和和bBb兩單體等基團(tuán)數(shù)比，另外加入微量單官兩單體等

25、基團(tuán)數(shù)比，另外加入微量單官能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑）能團(tuán)物質(zhì)（端基封鎖劑，相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑）Cb（其基團(tuán)數(shù)為（其基團(tuán)數(shù)為Nb）按下式計算基團(tuán)數(shù)比）按下式計算基團(tuán)數(shù)比r 式中分母中的式中分母中的“2 ”表示表示1個分子個分子Cb中的一個基團(tuán)中的一個基團(tuán)b 相當(dāng)相當(dāng)于一個過量于一個過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用。分子雙官能團(tuán)的作用。（3）aRb (如羥基酸如羥基酸)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb，r 的算法的算法與上式相同與上式相同由以上兩式求得由以上兩式求得r 后，也可以應(yīng)用式后，也可以應(yīng)用式 來計來計算聚合度。算聚合度。2bbaNNNr2bbaNNNrrprrXn21

26、147 由以上定量分析表明，線型縮聚物的由以上定量分析表明，線型縮聚物的聚聚合度與兩基團(tuán)數(shù)比合度與兩基團(tuán)數(shù)比密切相關(guān)。任何原料密切相關(guān)。任何原料都很難做到兩種基團(tuán)數(shù)相等，都很難做到兩種基團(tuán)數(shù)相等，微量雜質(zhì)微量雜質(zhì)的存在、分析誤差、稱量不準(zhǔn)、聚合過的存在、分析誤差、稱量不準(zhǔn)、聚合過程中的揮發(fā)和分解損失程中的揮發(fā)和分解損失都是造成不等的都是造成不等的原因，應(yīng)該設(shè)法排除。原因，應(yīng)該設(shè)法排除。484.5.4 線型縮聚物的分子量分布線型縮聚物的分子量分布 聚合產(chǎn)物是分子量不等的大分子的混合物，分聚合產(chǎn)物是分子量不等的大分子的混合物，分子量存在著一定的分布。子量存在著一定的分布。分子量分布函數(shù)分子量分布函

27、數(shù) 線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布相對分子質(zhì)量分布是指在是指在各種相對分子質(zhì)量大小的縮聚物中，聚合度為各種相對分子質(zhì)量大小的縮聚物中，聚合度為n 的縮聚物在全部分子中所占的分?jǐn)?shù)（或比的縮聚物在全部分子中所占的分?jǐn)?shù)（或比例），即例），即Nn/N (數(shù)量分?jǐn)?shù)）。數(shù)量分?jǐn)?shù)）。Nn 為為n 聚合度的分子數(shù)，聚合度的分子數(shù)，N 為各種聚合度大小的分子總數(shù)。為各種聚合度大小的分子總數(shù)。還可用即還可用即Wn/W（重量分?jǐn)?shù)）來表示。（重量分?jǐn)?shù)）來表示。 相對分子質(zhì)量分布的確定相對分子質(zhì)量分布的確定 Flory相對分子質(zhì)量分布函數(shù)相對分子質(zhì)量分布函數(shù)49此方法需要假定兩個前提：此方法需要假定兩個前提：i）官能團(tuán)等活性，即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等；）官能團(tuán)等活性，即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等；ii）等物質(zhì)的量（如羥基和羧基數(shù)目始終保持相等，即各）等物質(zhì)的量（如羥基和羧基數(shù)目始終保持相等，即各個鍵的成鍵幾率相等）。個鍵的成鍵幾率相等）。設(shè)：設(shè)： t0 時，時，No為為COOH（或（或OH）數(shù)；）數(shù)； t 時刻，時刻，N 為未反