膠體化學(xué)與表面化學(xué)1(共4個(gè))

1、 膠體與界面化學(xué)() 化學(xué)工程專業(yè) 化學(xué)工藝專業(yè) 研究生教學(xué) 材料科學(xué)專業(yè) 目錄第一章 緒論1.1 早期人們對膠體的認(rèn)識(shí)1.2 憎液溶膠的基本性質(zhì)1.3 溶膠的制備及凈化1.4 膠體化學(xué)與界面化學(xué)的聯(lián)系1.5 膠體與界面化學(xué)的應(yīng)用第二章 膠體分散體系的性質(zhì)2.1 動(dòng)力性質(zhì) 1、Brown 運(yùn)動(dòng) 2、擴(kuò)散和滲透壓 3、沉降和沉降平衡2.2 膠體分散體系的光學(xué)性質(zhì) 1、 Tyndall 效應(yīng)和 Rayleigh 公式 2、乳光計(jì)原理 3、超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定第一章 緒論1.1 人們早期對膠體的認(rèn)識(shí) 滲透實(shí)驗(yàn)與“膠體”名詞的由來 （1861年英國科學(xué)家托馬斯.格雷漢姆的工作） 物質(zhì)溶解

2、在不同溶劑中所形成的溶液狀態(tài)的研究（如氯化鈉溶于水中和溶于乙醇中） 膠體不是一種特殊的物質(zhì)，而是物質(zhì)以特定分散度而存在的一種狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及推斷 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：擴(kuò)散慢和不能透過半透膜。 推斷：膠體是高度分散的體系，具有很大的表面積；膠體溶液中的質(zhì)點(diǎn)不是以小分子而是以大粒子形式分散在介質(zhì)中。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：膠體粒子在重力場重不沉降或沉降速度極慢。 推斷：分散質(zhì)點(diǎn)不會(huì)太大，約1nm-1m。 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對分散體系的分類 分散體系是指一種或幾種物質(zhì)以一定的分散度分散在另一種物質(zhì)中形成的體系 以顆粒分散狀態(tài)存在的不連續(xù)相稱為分散相；而連續(xù)相稱為分散介質(zhì) 顆粒某一線度大于1000nm，

3、粗分散體系 顆粒某一線度小于1nm，真溶液體系 顆粒某一線度為11000nm 膠體體系1.2 憎液溶膠的基本性質(zhì)1、憎液溶膠的基本性質(zhì) （1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。 （2）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。 （3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。2. 膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比

4、較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 例例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 KI 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x

5、xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）(AgI)m膠核膠核K+K+K+K+膠膠團(tuán)團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠膠粒粒膠團(tuán)構(gòu)造示意圖 1.3 溶膠的制備與凈化 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法（大變?。?用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小 （2）凝聚法（小變大） 使分子或離子聚結(jié)成膠粒溶膠的制備 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級分散系統(tǒng)。(1) 研磨法 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將

6、廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。1. 分散法(2) 膠溶法1. 分散法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 例如：333FeClFe(OH) ()Fe(OH) () 加新鮮沉淀溶膠3AgNOKIAgCl()AgCl() 或加新鮮沉淀溶膠42226K Sn(OH)SnClSnO (

7、)SnO () 加水解新鮮沉淀溶膠若沉淀放置時(shí)間較長，則沉淀老化就得不到溶膠 (3) 超聲波分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液。 如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。 4312 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。(4)電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是

8、分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒 2. 凝聚法 (1) 化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 232232As O3H SAs S ()3H O溶膠B. 還原反應(yīng)制金溶膠 422HAuCl3HCHO11KOH 2Au3HCOOK8KCl8H O 加熱（稀溶液）（少量）（溶膠）323FeCl3H OFe(OH) ()3HCl（熱）溶膠C. 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 D.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2222H SSO2H O3S()溶膠22322Na

9、S O2HCl2NaClH OSOS()溶膠 膠粒表面吸附了過量的具有溶劑化層的反應(yīng)物離子，因而溶膠變得穩(wěn)定。但是，若離子的濃度太大，反而會(huì)引起膠粒的聚沉，必須除去。 將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠 （2）物理凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2(苯)和管4(金屬鈉)，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。 除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。蒸氣驟冷法（3）更換溶劑法 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得

10、硫的水溶膠。 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 （1）滲析法簡單滲析 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半

11、透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。 溶劑不斷自動(dòng)更換，可以提高凈化速度溶膠的形成條件和老化機(jī)理 溶膠形成的過程中要經(jīng)歷兩個(gè)階段，即：晶核的形成和晶體的生長。 晶核形成過程的速率決定于形成和生長兩個(gè)因素。 （1）從溶液中析出固體的速率即晶核形成的速率 1()Qsvks（2）晶體長大的速率 2()QsvDA 要得到分散度很高的溶膠，則必需控制兩者的值，使 很小或接近于零。 2v1()Qsvks 即使是經(jīng)過純化后的膠粒也會(huì)隨時(shí)間推移而慢慢增大，最終導(dǎo)致沉淀，這一過程稱之為溶膠的老化，老化過程是自發(fā)過程。 2()QsvDA當(dāng) 的值很大時(shí)，有利于形成溶膠()Qss當(dāng) 的值很

12、小時(shí)，也有利于形成溶膠()Qss當(dāng) 的值較小時(shí)，有利于生成大塊沉淀()Qss 固體的溶解度與顆粒的大小有關(guān)，顆粒半徑與其相應(yīng)的溶解度之間服從Kelvin公式： 2121211lnsMsRTRR 若有大小不同的顆粒同時(shí)在一個(gè)溶膠中，較小顆粒附近的飽和濃度大于較大顆粒的飽和濃度，結(jié)果是小者愈小，大者愈大，直到小顆粒全部溶解為止。 而大顆粒大到一定程度即發(fā)生沉淀，這就是產(chǎn)生老化過程的原因。 均分散膠體的制備和應(yīng)用 在嚴(yán)格控制的條件下，有可能制備出形狀相同、尺寸相差不大的沉淀顆粒，組成均分散系統(tǒng)。顆粒的尺寸在膠體顆粒范圍之內(nèi)的均分散系統(tǒng)則稱為均分散膠體系統(tǒng)。 制備均分散系統(tǒng)的方法有： 1.金屬鹽水溶液

13、高溫水解法； 2.金屬絡(luò)合物高溫水解法； 3.微乳液法； 4.溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法。 金屬鹽水溶液高溫水解法 以制備Cr(OH)3單分散溶膠為例。 將濃度為0.84.010-4mol/L的KCr(SO4)2溶液在26下恒溫老化26h，若溶膠中存有 和 時(shí)，則可生成粒徑為幾百納米的單分散球形Cr(OH)3溶膠；若溶液中沒有 和 ，就制不出單分散溶膠，若 : 在1/32/3時(shí)，析出的是無定形膠粒且粒徑較粗。若溶液pH在910時(shí)，膠粒帶負(fù)電荷；pH小于7時(shí)，膠粒帶正電荷。34PO24SO24SO34PO3Cr24SO金屬絡(luò)合物高溫水解法 以銠溶膠為例。 在1000mL回流裝置中加入8.8mgRhCl3和

14、150mg聚乙烯醇（聚合度為500），續(xù)加25mL甲醇和25mL水，加熱回流14h，可得黑色銠溶膠：此法重現(xiàn)性好，所得銠溶膠在空氣中可穩(wěn)定一年以上。干后為黑色透明膠狀物，加水可再成溶膠，性能不變。生成的球形銠溶膠粒徑（4nm)不受回流加熱時(shí)間影響，關(guān)鍵是聚乙烯醇與Rh3+形成了絡(luò)合物。 用此法還可制得Pd、Pt、Ir及Os單分散溶膠。OHHClHCHORhOHCHOHRhCl23236632322微乳液法 以制備BaSO4納米粒子為例 由水、油、表面活性劑和助表面活性劑形成的分散相液滴一般不大于100nm的透明或半透明的穩(wěn)定膠體分散體系稱為微乳液。微乳液中的分散相液滴可以作為微反應(yīng)器制備納米粒

15、子。 以Triton X-100為表面活性劑，正己醇為助表面活性劑，鹽溶液（或水）為分散的水相。將Triton X-100和正己醇按質(zhì)量比4:1混合，構(gòu)成表面活性劑混合物。將此表面活性劑混合物以10%體積分?jǐn)?shù)濃度溶于環(huán)己烷中。室溫下向其中加入不同量的水相溶液，形成W/O型乳狀液，加入的水相溶液的體積分?jǐn)?shù)為1.6%2.8%。 以(NH4)2SO4或Ba(OAc)2的水溶液為水相溶液，鹽的濃度為0.1mol/L。將含有Ba2+的和含有同樣濃度SO2-4的兩W/O型乳狀液快速混合，可得BaSO4納米粒子。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法 以制備單分散球形Fe2O3為例。 膠體粒子相互連結(jié)而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稱為凝膠，網(wǎng)狀

16、結(jié)構(gòu)的空隙中填充的是分散介質(zhì)（液體或氣體）。 先將一定濃度的FeSO4和KOH混合，形成Fe(OH)2凝膠，再加入KNO3溶液將Fe2+氧化，生成極小的Fe3O4粒子。由于凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的隔離，使這些小粒子不能明顯長大，也不聚沉。隨著連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Fe(OH)2中Fe2+氧化，部分結(jié)構(gòu)溶解，并使一級小粒子聚集成二級粒子，未溶解的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使二級粒子隔離，從而形成單分散Fe2O3粒子。均分散膠體新材料的應(yīng)用 （1）驗(yàn)證基本理論 （2）理想的標(biāo)準(zhǔn)材料 （3）新材料 （4）催化劑性能的改進(jìn) （5）制造特種陶瓷 1.4 膠體化學(xué)與界面化學(xué)的關(guān)系 膠體的基本特性： 特有的分散程度、多相性、聚結(jié)不穩(wěn)定性 研

17、究物質(zhì)的界面特性界面化學(xué) 表面張力、表面能、表面現(xiàn)象等 研究一群質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的分散體系的性質(zhì) 膠體化學(xué) 動(dòng)力性質(zhì)、電性質(zhì)、光學(xué)性、流變性質(zhì)、膠體的聚結(jié)與穩(wěn)定性等 聯(lián)系橋梁：界面張力1.5 膠體與界面化學(xué)應(yīng)用舉例農(nóng)業(yè) 生物學(xué)與醫(yī)學(xué)日用品生產(chǎn) 輕工業(yè)環(huán)境科學(xué) 分析化學(xué)材料 海洋科學(xué)天文與氣象學(xué) 油田開發(fā)2 膠體分散體系的性質(zhì)膠體分散體系的性質(zhì) 主要討論膠體的動(dòng)力性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。2.1 動(dòng)力性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 布朗

18、運(yùn)動(dòng)示意圖1、Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。 1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。當(dāng)半徑0.5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)

19、增多，而作用力抵消的可能性亦大。 Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為運(yùn)動(dòng)的公式為:32kT 式中式中 是在觀察時(shí)間是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑為膠粒的半徑; 為介質(zhì)的粘度為介質(zhì)的粘度; NA為阿伏加德羅常數(shù)。為阿伏加德羅常數(shù)。 3ARTtxNr 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫這個(gè)公式把粒子的位移與

20、粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來，也稱愛因斯坦公式。度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來，也稱愛因斯坦公式。無規(guī)則無規(guī)則 無規(guī)律無規(guī)律2、擴(kuò)散和滲透壓 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，c1c2 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。 設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。ddmt斐克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均

21、勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx這就是斐克第一定律。 式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddmtddddmcDAtx 用公式表示為： 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，dd()d (3)ddcDAxxx離開EF面的擴(kuò)散量為：ddd()d (2)dddccDAxxxx設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為：d (1)dcDAx斐克第二定律（Ficks second law）斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為22dd()d dddddddcDAxccxx

22、DtA xx若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響，則ddd()dddccDtxx這就是斐克第二定律。這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。Einstein-Brown位移方程 找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。12x2c1c 在t 時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：221cx21cc 112xc2112112122()ccxcxcx 如圖，設(shè)截面為單位面積 為時(shí)間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為 xx設(shè) 很小，濃度梯度：x12ddcccxx12121() 2ccx ccDtx22xDt 這就是Einstein-Bro

23、wn 位移方程。從Brown運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù) D。x 則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比，得到 ：將Brown運(yùn)動(dòng)公式代入)(321rtLRTx16RTDLr從上式可求粒子半徑 r 已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。343MrL溶膠的滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：nRTV 由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲

24、透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。3、沉降和沉降平衡 溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 達(dá)沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可用高度分布定律高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為 r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 粒子介質(zhì)34d()3NA xrg粒子介質(zhì) 在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：dddNA

25、ART cARTL 該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號表示擴(kuò)散力與重力相反。 ，則cRTdA3d4d()3NRTN xrgL粒子介質(zhì)達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得 這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得322114ln()()3NRTrgL xxN 粒子介質(zhì)3221141exp()()3NrgL xxNRT粒子介質(zhì)或以恒定速度沉降時(shí)通過沉降速度的測定，可以求得粒子的大小 ddxft沉降時(shí)粒子所受的阻力為 為阻力因子f6fr對于球形粒子且粒子濃度很低時(shí) d6dxrt沉降時(shí)粒子所受的阻力34()3rg粒子介質(zhì)沉降時(shí)粒子所受的重力34d()63dxrgrt粒子介質(zhì)9d

26、 d2 ()xtrg粒子介質(zhì)（Stokes公式）沉降時(shí)粒子所受的凈作用力沉降時(shí)粒子所受的阻力積分得 對于超離心力場，當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí)，擴(kuò)散力與超離心力相等，只是方向相反 32d4d()3NRTN xrxL粒子介質(zhì)3222221141ln()()32NRTrLxxN粒子介質(zhì)343rLm LM粒子22222112ln(1)()cRTMxxc 介質(zhì)粒子因?yàn)?1222212ln(1)()cRTcMxx介質(zhì)粒子用來測蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量1、光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長

27、，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2.2 膠體分散體系的光學(xué)性質(zhì)膠體分散體系的光學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng)效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法?？捎脕碛^察溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)以及測定大小和形狀。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效

28、應(yīng)效應(yīng)4CuSO 溶溶液液光源光源Fe(OH)3溶膠光散射的產(chǎn)生 光是一種電磁波，其振動(dòng)頻率高達(dá)1015Hz，就光散射而言，主要是電場起作用。當(dāng)入射光的電場接觸到溶液中得到膠粒時(shí)，會(huì)使組成微粒的分子轉(zhuǎn)化為偶極子，由于光波電場是振動(dòng)的，而使偶極子振動(dòng)并向各個(gè)方向輻射出與入射光振動(dòng)頻率相同的誘導(dǎo)波，這就是散射光。 如果粒子足夠小（d），可以把不具有光程差、不會(huì)相互發(fā)生干涉的分子的散射光加和起來，也就是說把這個(gè)小粒子作為一個(gè)點(diǎn)散射源處理。相反，如果粒子盡管小于入射光波長，但是粒子大到其上各部位所產(chǎn)生的散射光波有足夠的光程差而發(fā)生相互干涉時(shí)，則其散射光強(qiáng)度因此而降低，這種干涉即為內(nèi)干涉。 如果不但粒子比較大，而且分散體系中分散相粒子的數(shù)量濃度也很大，即粒子間距離足夠小，則各個(gè)粒子間的散射光也會(huì)互相發(fā)生干涉而減弱，這就是外干涉。2、Rayleigh公式 Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47 nm以下的溶膠，作了兩個(gè)假定（1）組成粒子的分子間的光散射不發(fā)生內(nèi)干涉，故粒子的光散射等于組成其所有分子光散射的總和；（2）組成溶膠的各個(gè)分散相粒子間也不存在外干涉