第5章 金屬在自然環(huán)境中的腐蝕

1、第六章第六章 金屬在各種介質(zhì)中的腐金屬在各種介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)蝕與防護(hù) 61 金屬在大氣中的腐蝕與防護(hù)金屬在大氣中的腐蝕與防護(hù) 一、大氣腐蝕大氣腐蝕 n在大氣中使用的鋼材量一般超過全世界鋼產(chǎn)量的60，廠房的鋼梁、橋梁、鋼軌、各種機(jī)械設(shè)備、車輛以及武器裝備等金屬材料都是在大氣環(huán)境下使用。據(jù)估計(jì)，因大氣腐蝕而造成的損失約占總的腐蝕損失量的一半以上。n定義定義：金屬與所處的自然大氣環(huán)境間因環(huán)境因素而引起材料變質(zhì)或破壞的現(xiàn)象。n分類分類：濕的大氣腐蝕 、潮的大氣腐蝕、干的大氣腐蝕： 二、大氣腐蝕機(jī)理二、大氣腐蝕機(jī)理 n 當(dāng)大氣中CO2、SO2、NO2或鹽類溶解于在鋼鐵表面由于凝露而形成一層薄膜時(shí)，該水

2、膜則成為電解質(zhì)，此時(shí)金屬表面發(fā)生腐蝕。n大氣腐蝕的特點(diǎn)大氣腐蝕的特點(diǎn)：金屬表面處于薄層電解質(zhì)下的腐蝕過程，其腐蝕規(guī)律符合電化學(xué)腐蝕的一般規(guī)律。n1. 大氣腐蝕的電化學(xué)過程：大氣腐蝕的電化學(xué)過程： 陰極過程：在液膜的大氣腐蝕中，陰極過程以氧去極化為主。 O2+2H2O+4e-4OH- 陽極過程：Me+x H2OMen+x H2O+n e- 大氣腐蝕的電化學(xué)過程大氣腐蝕的電化學(xué)過程n在薄的液膜條件下，大氣腐蝕的陽極過程受到較大的阻滯，因?yàn)檠醺菀走_(dá)到金屬表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使陽極處于鈍態(tài)。陽極鈍化及金屬離子化過程困難是造成陽極極化的主要原因。n當(dāng)液膜增厚，相當(dāng)于濕的大氣腐蝕時(shí)，氧到達(dá)金屬

3、表面有一個(gè)擴(kuò)散過程，因此腐蝕過程受氧擴(kuò)散過程控制。 n所以，潮的大氣腐蝕主要受陽極過程控制，而濕的大氣腐蝕主要受陰極過程控制。2. 銹蝕機(jī)理銹蝕機(jī)理 n 由于大氣腐蝕的條件不同，銹層的成分和結(jié)構(gòu)往往很復(fù)雜。一般認(rèn)為，銹層對(duì)于銹層下基體鐵的離子化將起到強(qiáng)氧化劑的作用。Evans認(rèn)為大氣腐蝕的銹層處在潮濕條件下，銹層起強(qiáng)氧化劑作用。在銹層內(nèi)陽極反應(yīng)發(fā)生在金屬/Fe3O4界面上：FeFe2+2e n 陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上：6FeOOH+2e2 Fe3O42H2O2OH- n 可見銹層參與了陰極過程，圖為Evans銹層模型，可以看出，銹層內(nèi)發(fā)生Fe3Fe2+的還原反應(yīng)，銹層參與了

4、陰極過程。 銹蝕機(jī)理銹蝕機(jī)理n當(dāng)銹層干燥時(shí)，即外部氣體相對(duì)濕度降低時(shí)，銹層和底部基體鋼在大氣中氧的作用下，銹層重新氧化成Fe3的氧化物，可見在干濕交替的條件下，銹層能加速鋼的腐蝕過程。 n碳鋼銹層結(jié)構(gòu)一般分內(nèi)外兩層。內(nèi)層緊靠鋼和銹的界面上，附著性好，結(jié)構(gòu)較緊密，主要由致密的帶少許Fe3O4晶粒和非晶FeOOH構(gòu)成；外層由疏松的結(jié)晶FeOOH，F(xiàn)eOOH構(gòu)成。n銹層生成的動(dòng)力學(xué)規(guī)律：W=Ktn W-失重量 k-常數(shù) t暴露時(shí)間 n常數(shù) 三、影響因素三、影響因素 （1）氣候因素）氣候因素n相對(duì)濕度相對(duì)濕度：溫度和相對(duì)濕度是引起金屬在大氣腐蝕的重要原因。相對(duì)濕度是大氣中的水蒸汽壓與同一溫度下大氣中飽

5、和水蒸汽壓的比值。每種金屬都存在一個(gè)腐蝕速度開始急劇增加的濕度范圍，人們把大氣腐蝕速度開始急劇增大時(shí)的大氣相對(duì)濕度值成為臨界濕度。對(duì)于鋼、鐵、銅、鋅，臨界濕度約在70-80之間。由圖可見，濕度小于臨界濕度時(shí)，腐蝕速度很慢，幾乎不被腐蝕。 氣候因素氣候因素n氣溫：氣溫：但相對(duì)濕度達(dá)到臨界濕度以上時(shí)，溫度的影響十分明顯。按一般化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10，反應(yīng)速度提高約2倍。 n降雨：降雨：降雨對(duì)大氣腐蝕具有兩方面的作用，一方面增大了大氣中相對(duì)濕度，增加腐蝕速度；另一方面，降雨能沖刷金屬表面的污染物和灰塵，減緩了腐蝕。 （2）大氣成分）大氣成分 n大氣中常含有SO2、CO2、H2S、NO2、NaCl以

6、及塵埃等。這些污物不同程度地加速大氣腐蝕。大氣中固態(tài)顆粒雜質(zhì)通常成為塵埃。它的組成非常復(fù)雜，除海鹽外，還有碳和碳化物、硅酸鹽、氮化物、銨鹽等固態(tài)顆粒。n塵埃對(duì)大氣腐蝕的影響有三種方式：1）塵埃本身具有腐蝕性，如銨鹽顆粒能熔入金屬表面的水膜，提高電導(dǎo)和酸度，促進(jìn)了腐蝕。 2）塵埃本身無腐蝕作用，但能吸附腐蝕物質(zhì)，如碳能吸附SO2和水生成腐蝕性的酸性溶液。 3）塵埃沉積在金屬表面形成縫隙而凝聚水分，形成氧濃差引起縫隙腐蝕。 大氣成分大氣成分（3）金屬表面因素）金屬表面因素 四、防護(hù)四、防護(hù) 1）提高材料耐蝕性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如日本的Corten鋼； 2）使用有機(jī)、無機(jī)涂層和金屬鍍

7、層； 3）使用氣相緩蝕劑和暫時(shí)性防護(hù)涂層；4）降低大氣濕度（加熱空氣，吸水劑如硅膠、氯化鈣、氮化鋰等），主要用于倉(cāng)儲(chǔ)金屬制品的保護(hù)。 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕 n二氧化碳溶入水后有極強(qiáng)的腐蝕性，由此對(duì)金屬材料的破壞稱為二氧化碳腐蝕。在相同pH值條件下，由于CO2的總酸度比鹽酸還高，因此它對(duì)鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴(yán)重。 n1925年美國(guó)石油學(xué)會(huì)首次采用CO2腐蝕這一術(shù)語。油田井下油管的腐蝕稱為CO2腐蝕。 n破壞形式：破壞形式：點(diǎn)蝕(pitting corrosion) 臺(tái)地浸蝕(mesa attack corrosion) 流動(dòng)誘使局部腐蝕（flow induced localized corro

8、sion） 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕nCO2腐蝕機(jī)理：腐蝕機(jī)理：多年來二氧化碳的腐蝕機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。如下表所示： 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕n二氧化碳全面腐蝕機(jī)理：二氧化碳全面腐蝕機(jī)理：鐵在CO2水溶液中的腐蝕基本過程的陽極反應(yīng)為：Fe +OH- FeOH +e FeOH FeOH+ +e FeOH+Fe2+OH- 亦即鐵的陽極氧化過程。 nG.Sctmitt等的研究結(jié)果表明在腐蝕陰極主要有以下兩種反應(yīng)。(下標(biāo)ad代表吸附在鋼鐵表面上的物質(zhì)，sol代表的溶液中的物質(zhì)。) 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕n非催化的氫離子陰極還原反應(yīng)。當(dāng)pH4時(shí)H3O+eHad+H2O H2CO3H+HCO3- HC

9、O3-H+CO32- 當(dāng)4pH6時(shí) 2HCO3-+2eH2+2 CO32- 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕n表面吸附CO2,ad的氫離子催化還原反應(yīng)。CO2, solCO2,ad CO2, ad +H20H2CO3, ad H2CO3, ad+eHad+HCO3-.ad H3O+, ad +e Had +H2O HCO3-.ad+ H3O+, ad H2CO3, ad +H2O n兩種陰極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)都是由于CO2溶解后形成的HCO3-電離出H+的還原過程。 n總的腐蝕反應(yīng)為:CO2 +H2O+FeFeCO3 +H2 二氧化碳腐蝕二氧化碳腐蝕nCO2腐蝕的影響因素腐蝕的影響因素:nCO2腐蝕控制腐蝕控

10、制 介質(zhì)含水量 介質(zhì)溫度 CO2分壓介質(zhì)的pH值 介質(zhì)中氯離子含量 介質(zhì)中HCO3-含量 介質(zhì)中H2S含量 介質(zhì)中O2含量 合理選材 改變使用環(huán)境 使用緩蝕劑 電化學(xué)保護(hù) 采用保護(hù)性覆蓋層 62海水腐蝕海水腐蝕 一、海水的物理化學(xué)性質(zhì)一、海水的物理化學(xué)性質(zhì)n表層海水含鹽量一般在3.20-3.75%之間，隨水深的增加，含鹽量略有增加。很高的電導(dǎo)率（4102Scm-1）,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過河水（2104Scm-1）和雨水（1105Scm-1）的電導(dǎo)率。海水pH值通常為8.1-8.2，且隨海水深度變化而變化。n海水含氧量是海水腐蝕的主要因素。在海面正常情況下，海水表面層被空氣飽和，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓空氣飽和下的溶氧

11、量，氧的濃度隨水體在510ppm范圍內(nèi)。 n海水是一種含有多種鹽類近中性的電解質(zhì)溶液，并溶有一定的氧，這決定了金屬在海水中腐蝕的電化學(xué)特征。 二、腐蝕機(jī)理及特征二、腐蝕機(jī)理及特征 n1）除了鎂及其合金既有吸氧腐蝕又有析氫腐蝕外，其它金屬的腐蝕都屬氧去極化陰極過程。 n2）海水腐蝕的陽極極化阻滯對(duì)于大多數(shù)金屬（如鋼鐵、鋅、銅等）是很小的。只有極少數(shù)易鈍化金屬如鈦、鋯、鈮、鉭等才能在海水中保持鈍態(tài)。n3）海水中的電阻性阻滯很小，所以海水腐蝕過程中金屬表面形成的微電池和宏觀電池都有很大的活性。海水中不同金屬接觸時(shí)很容易發(fā)生電偶腐蝕。 n4）海水中易出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕。 三、影響海水腐蝕的因素三、影

12、響海水腐蝕的因素 n鹽度鹽度 n鹽度是指1000g海水中溶解的固體鹽類的總克數(shù)，用表示。在公海的表層海水中，其鹽度范圍內(nèi)3237.5。當(dāng)鹽的濃度超過一定值，由于氧的溶解度降低，使金屬的腐蝕速度下降。 npH值值n溫度溫度n一般認(rèn)為，海水溫度每升高10，化學(xué)反應(yīng)速度提高約10。 影響海水腐蝕的因素影響海水腐蝕的因素n流速流速n許多金屬與海水流速有較大的關(guān)系。尤其對(duì)鐵、銅等常用金屬存在一個(gè)臨界流速，超過此流速，金屬腐蝕明顯加快。但含鈦和含鉬的不銹鋼，在高速海水中的抗蝕性能較好。 n含氧量、碳酸鹽飽和度含氧量、碳酸鹽飽和度n生物因素生物因素 n海洋生物在船舶或海水構(gòu)筑物表面附著形成縫隙，容易誘發(fā)縫隙

13、腐蝕。另外，微生物的生理作用會(huì)產(chǎn)生氨、CO2、和H2S等腐蝕物質(zhì)，如硫酸還原菌產(chǎn)生S2-，會(huì)加速腐蝕。 影響海水腐蝕的因素影響海水腐蝕的因素海水腐蝕的防護(hù)海水腐蝕的防護(hù) n合理選材 n合理設(shè)計(jì) n表面涂層 n陰極保護(hù)（犧牲陽極） 63土壤腐蝕土壤腐蝕 n一、土壤的性質(zhì)一、土壤的性質(zhì)n土壤是一個(gè)由氣、液、固三相物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，其中還存在著若干數(shù)量不等的土壤微生物。土壤微生物的新陳代謝產(chǎn)物也會(huì)對(duì)材料產(chǎn)生腐蝕。土壤作為一種腐蝕介質(zhì)，因?yàn)榻M成土壤的固態(tài)組分的相對(duì)固定性（不像大氣、海水具有流動(dòng)性），即使是同種類型的土壤，它們的物理和化學(xué)性質(zhì)也是不盡相同的。 n二、土壤腐蝕的特征二、土壤腐蝕的特征 n

14、定義定義：土壤腐蝕是指土壤的不同組分和性質(zhì)對(duì)材料的腐蝕。 土壤腐蝕的特征土壤腐蝕的特征n土壤電解質(zhì)的特點(diǎn)：土壤電解質(zhì)的特點(diǎn)：1）土壤的多相性 2）土壤具有毛細(xì)管多孔性 3）土壤的不均勻性 4）土壤的相對(duì)固定性 n土壤腐蝕的電極過程：土壤腐蝕的電極過程：1）陰極過程）陰極過程 土壤中常用的結(jié)構(gòu)金屬為鋼鐵，在發(fā)生土壤腐蝕時(shí)，陰極過程是氧的還原 土壤腐蝕的特征土壤腐蝕的特征O2+2H2O+4e-4OH-只有在酸性很強(qiáng)的土壤中，才會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng) 2H+2eH2 在硫酸還原菌的參與下，硫酸根的還原也可作為土壤腐蝕的陰極過程： SO42-+4H2O+8e-S2-+8OH- 金屬離子的還原，也是一種土壤腐蝕

15、的陰極過程： M3+eM2+ 土壤腐蝕的特征土壤腐蝕的特征2）陽極過程）陽極過程 Fe + n H2OFe2+n H2O+2 e- 只有在酸性較強(qiáng)的土壤中，才有相當(dāng)數(shù)量的鐵氧化成為兩價(jià)或三價(jià)的離子，以離子狀態(tài)存在于土壤之中。在穩(wěn)定的中性或堿性土壤中：Fe2+2OH-Fe(OH)2(綠色產(chǎn)物) 在陽極區(qū)有氧存在時(shí)，F(xiàn)e(OH)2能氧化成為溶解度很小的Fe(OH)3： 2Fe(OH)2 1/2O2+H2O2Fe(OH)3 土壤腐蝕的特征土壤腐蝕的特征 Fe(OH)3產(chǎn)物很不穩(wěn)定，它會(huì)變成更穩(wěn)定的產(chǎn)物 Fe(OH)3FeOOH（赤色產(chǎn)物） Fe(OH)3Fe2O33H2O（黑色產(chǎn)物）Fe2O33H2

16、O 當(dāng)土壤中存在HCO3-、CO32-、S2-時(shí) Fe2+CO32-FeCO3 Fe2+S2-FeS 三、影響因素三、影響因素 n1）土壤導(dǎo)電性n2）土壤含氣量 n3）土壤pH值 n4）土壤鹽分 n5）土壤含水量 n6）土壤中的細(xì)菌 n7）雜散電流 影響因素影響因素n案例案例 從1982年起，德國(guó)14個(gè)城市的煤氣公司的埋地管線，在幾年內(nèi)突然發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，其原因是市區(qū)有軌電車供電網(wǎng)中的電流，流失到了大地，對(duì)埋地管線產(chǎn)生了雜散點(diǎn)流腐蝕。 表2是雜散電流穿孔事件中的部分有代表性的典型 強(qiáng)度等級(jí)761廠地區(qū)4月6日強(qiáng)1989投產(chǎn)后2年發(fā)生穿孔后連續(xù)穿孔，1994年更換，并保護(hù)南三環(huán)趙公門2月6日強(qiáng)

17、199896年一次穿孔，98年連續(xù)穿孔中醫(yī)學(xué)院地區(qū)1月4日中強(qiáng)19891 989年前發(fā)生穿孔，1 998年連續(xù)穿孔燕莎段3月6日強(qiáng)199794年穿孔，97年連續(xù)穿孔三高壓小河邊5強(qiáng)199797年前發(fā)生2次穿孔，97年1次用具廠地區(qū)1-4.8中強(qiáng)19891989前發(fā)生過1 2次，以后進(jìn)行了電保護(hù)公主墳高壓線2月4日中1989名稱雜散電流強(qiáng)度mvm測(cè)量日期事故記錄四、防護(hù)措施四、防護(hù)措施 n（一）杜絕電流流入大地，或使漏入大地的電流沿著（一）杜絕電流流入大地，或使漏入大地的電流沿著特設(shè)的線路會(huì)流入供電網(wǎng)。特設(shè)的線路會(huì)流入供電網(wǎng)。 n（二）涂層保護(hù)（二）涂層保護(hù) 石油瀝青、環(huán)氧煤瀝青、聚乙烯膠帶、硬

18、質(zhì)聚氨酯泡沫、粉末環(huán)氧樹脂。n（三）陰極保護(hù)（三）陰極保護(hù) 1）犧牲陽極保護(hù) 2）外加電流陰極保護(hù) 64微生物腐蝕微生物腐蝕 一、微生物的種類一、微生物的種類n凡同水、土壤或濕潤(rùn)空氣相接觸的金屬設(shè)施，都可能遭到微生物腐蝕。與腐蝕有關(guān)的主要微生物主要有：1）硫酸鹽還原菌 2）硫氧化菌 3）鐵細(xì)菌 二、微生物腐蝕的特征二、微生物腐蝕的特征 n定義定義: :指在微生物生命活動(dòng)參與下所發(fā)生的腐蝕過程。n特征特征 1）微生物的生長(zhǎng)繁殖需具有適宜的環(huán)境條件，如一定的溫度、濕度、酸度、環(huán)境中含氧量及營(yíng)養(yǎng)源等2）微生物腐蝕并非是微生物直接食取金屬，而是微生物生命活動(dòng)的結(jié)果直接或間接參與了腐蝕過程3）微生物腐蝕

19、往往是多種微生物共生、交互作用的結(jié)果。 微生物腐蝕的特征微生物腐蝕的特征n微生物主要以下四種方式參與腐蝕過程：1）微生物新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用，如無機(jī)酸、有機(jī)酸、硫化物和氨等 2）促進(jìn)了腐蝕的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，如硫酸還原菌能促進(jìn)金屬腐蝕的陰極去極化過程。 3）改變了金屬周圍環(huán)境的氧濃度、含鹽度、酸度等而形成了氧濃差等局部腐蝕電池。4）破壞保護(hù)性覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性，例如，地下管道有機(jī)纖維覆蓋層被分解破壞，亞硝酸鹽緩蝕劑因細(xì)菌作用而氧化。 微生物腐蝕的特征微生物腐蝕的特征（一）細(xì)菌的腐蝕蝕作用及腐蝕特征（一）細(xì)菌的腐蝕蝕作用及腐蝕特征 細(xì)菌腐蝕井非它本身對(duì)金屬的侵蝕作用，而是細(xì)菌生命活動(dòng)的結(jié)

20、果間接地對(duì)金屬腐蝕的電化學(xué)過程產(chǎn)生影響。主要以下述四種方式影響腐蝕過程：1）新陳代謝產(chǎn)物的腐蝕作用 細(xì)菌能產(chǎn)生某些具有腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如硫酸，有機(jī)酸和硫化物等，惡化金屬腐蝕的環(huán)境。 2）生命活動(dòng)影響電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程蝕的陰極去極化過程起促進(jìn)作用如硫酸鹽還原菌的存在，其活動(dòng)過程對(duì)腐 微生物腐蝕的特征微生物腐蝕的特征3）改變金屬所處環(huán)境的狀況 如氧濃度，鹽濃度、pH值等，使金屬表面形成腐蝕電池。 4）破壞金屬表面有保護(hù)性的非金屬覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。 細(xì)菌腐蝕的一個(gè)特征，就是在金屬表面伴隨有粘泥的沉積；另一個(gè)特點(diǎn)是，腐蝕部位總帶有孔蝕的跡象。 （二）常見的腐蝕性細(xì)菌（二）常見的腐蝕性細(xì)菌n自

21、然環(huán)境中的細(xì)菌成千上萬，但參與金屬腐蝕過程的菌種不多，一般可把腐蝕性細(xì)菌分為喜氧性苗和厭氧性菌兩大類。n1)1)喜氧性菌喜氧性菌( (或稱嗜氧性菌或稱嗜氧性菌) ) 指環(huán)境中有游離氧的條件下能生存的一類細(xì)菌，主要有下述幾種: 鐵細(xì)菌鐵細(xì)菌(Ferrobacillus)(Ferrobacillus) 硫氧化菌硫氧化菌鐵細(xì)菌鐵細(xì)菌(Ferrobacillus) （1）n定義：定義：凡是具有以下生理特征的為典型的鐵細(xì)菌，即能在亞鐵轉(zhuǎn)化成高價(jià)鐵化合物的過程中起催化作用；可以利用鐵氧化中釋放的能量來滿足其生命的需要；能大量分泌氫氧化鐵。n分布：分布：它在自然界中分布報(bào)廣，種類很多，與腐蝕有關(guān)的主要是氧化

22、鐵桿菌。在中性含有機(jī)物和可溶性鐵鹽的水、土壤，銹層中都有這種細(xì)菌存在。n特點(diǎn)：特點(diǎn)：其活動(dòng)特點(diǎn)是能在中性介質(zhì)中依靠Fe2+Fe3+e-。反應(yīng)獲得新陳代謝作用的能量。反應(yīng)所產(chǎn)生的高價(jià)鐵鹽。氧化力很強(qiáng)，可把硫化物氧化成硫酸。這類細(xì)菌常與黃鐵礦沉淀物的氧化過程有關(guān)，它最適宜生長(zhǎng)的溫度是2025，pH值在7l.4范圍。鐵細(xì)菌鐵細(xì)菌(Ferrobacillus) （2）n鐵細(xì)菌在水管內(nèi)壁形成氧濃差電池，發(fā)生反應(yīng)為：2Fe2Fe2+ + 4e- O2 + 2H2O + 4e-4OH- 2Fe2+ + 4OH-2Fe(OH)3 2 Fe2+ + 1/2O2 + H2OFe(OH)3 總反應(yīng)為： 2Fe +

23、3H2O + 1/2O2Fe(OH)3 鐵細(xì)菌鐵細(xì)菌(Ferrobacillus) （3）n油田注水系統(tǒng)中鐵細(xì)菌大量生長(zhǎng)的特征：油田注水系統(tǒng)中鐵細(xì)菌大量生長(zhǎng)的特征：1）水的混濁度和色度增加，有時(shí)pH值發(fā)生變化；2）鐵含量增加；3）溶解氧減少；4）過濾器管線和設(shè)備里有紅褐色的沉淀物；5）注水能力降低，井口壓力增高，過濾器堵塞以及管線和設(shè)備發(fā)生腐蝕。 硫氧化菌硫氧化菌 n定義：定義：與腐蝕有關(guān)的硫氧化菌主要是硫桿菌屬的細(xì)菌已發(fā)現(xiàn)的有三種，即氧化硫桿菌(Th.thiooxidans)、排硫桿菌和水泥崩解硫桿苗。n分布：分布：其中以氧化硫桿菌對(duì)腐蝕最為重要，它可以把元素硫，硫代硫酸鹽氧化成硫酸，即產(chǎn)生

24、腐蝕性的強(qiáng)酸存在于水泥，污水，土壤中。n特點(diǎn)：特點(diǎn)：最適宜生長(zhǎng)的溫度是2830，pH值在2.53.5范圍，但低于0.6仍能生長(zhǎng)，最后可使介質(zhì)中硫酸濃度達(dá)1020。 Na2SO3 + 2O2 + H2ONa2SO4 + H2SO4 FeS + O2 + H2O2FeSO4 + 2H2SO4微生物腐蝕的特征微生物腐蝕的特征n2）厭氧性菌）厭氧性菌n定義：定義：這是指在缺乏游離氧或幾乎無游離氧的條件下才能生存，有較反而不能生存的一類細(xì)菌。n種類：種類：硫酸鹽還原細(xì)菌。硫酸鹽還原細(xì)菌。是地球上存在的最古老的微生物之一。廣泛存在于中性土壤、河水，海水，油井，港灣及銹層中。脫硫弧菌屬和臘腸形脫硫弧菌屬。脫

25、硫弧菌屬和臘腸形脫硫弧菌屬。它們的特點(diǎn)是把硫敵鹽還原為硫化物，如硫化氫等。最適宜韻生長(zhǎng)溫度為2530C(耐熱菌種可在5565生長(zhǎng))，pH值在7.27.5范圍。 微生物腐蝕的特征微生物腐蝕的特征n 還有一些細(xì)菌不管有氧或無氧的環(huán)境都能生存的，如硝酸鹽還原菌。它主要存在于有硝酸鹽的土壤和水中，能把硝酸鹽還原為亞硝酸和氨，最宜生長(zhǎng)在27和pH值在5.58.5的環(huán)境中。 （三）細(xì)苗腐蝕的實(shí)例（三）細(xì)苗腐蝕的實(shí)例 n1)1)喜氧性細(xì)苗參與的腐蝕喜氧性細(xì)苗參與的腐蝕 如果在金屬腐蝕環(huán)境中發(fā)現(xiàn)有濃度高的硫酸，但又對(duì)硫酸的來源得不到解釋時(shí)，硫桿菌的存在就值得懷疑。 水泥做的下水管所處的環(huán)境有利于硫氧化菌的繁殖

26、。n2)2)厭氧性細(xì)菌參與的腐蝕厭氧性細(xì)菌參與的腐蝕對(duì)金屬腐蝕起促進(jìn)作用的主要是硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria, SRB）。常見的三種硫酸鹽還原菌是脫硫弧菌（Desulfovibrio）、梭菌(clostridium)和硫桿菌（thiobacillus）其它如硝酸鹽還原菌對(duì)腐蝕的影響不突出。從環(huán)境來看，只要介質(zhì)接近中性，溫度適中，而且滿足缺氧條件，硫酸鹽還原菌就可能存在。 細(xì)苗腐蝕的實(shí)例細(xì)苗腐蝕的實(shí)例在天然水浸泡的土壤和被有機(jī)物嚴(yán)重污染的水體系都可代表缺氧的環(huán)境，但在這種環(huán)境中若有硫酸鹽還原菌存在，則鋼鐵的腐蝕速度要比無菌時(shí)急劇增加。 硫酸鹽還原菌所造成的腐蝕

27、一般呈局部腐蝕在自然界中它們的腐蝕產(chǎn)物是黑色帶有難聞氣味的硫化物。 （四）硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理（四）硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理 為什么硫酸鹽還原菌在缺氧中性介質(zhì)中使鋼鐵腐蝕速度劇烈增加？這牽涉到它如何參與金屬腐蝕過程的問題。目前有兩種理論加以解釋。n1. “陰極去極化作用陰極去極化作用理論理論這種理論由屈菲(Kuhv)首先提出，它是硫酸鹽還原菌的的腐蝕機(jī)理的奠基人。他的主要論點(diǎn)是該菌對(duì)腐蝕的陰極過程起促進(jìn)作用。 在缺氧條件下，金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氧離子的還原，但氫活化過電位高，陰極上只被一層氫原子覆蓋，而硫酸鹽還原菌卻把氫原子消耗，于是去極化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。整個(gè)過程的反應(yīng)有： 硫酸鹽還原菌的腐

28、蝕機(jī)理硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理4Fe4Fe2+ + 8e(陽極反應(yīng)) (1) 8H2O8OH-+8H+(水的電離) (2) 8H+8e-8H (吸附于鐵表面)（陰極反應(yīng)）（3） SO42- + 8H吸附 S2- + 4H2O (有菌參與的陰極反應(yīng)) （4）Fe2+S2-FeS(二次腐蝕產(chǎn)物) （5） 3Fe2+6OH3Fe(OH)2 (二次腐蝕產(chǎn)物) （6） 總反應(yīng)：4Fe+SO42-+4H2OFeS3Fe(OH)22OH n以上作用機(jī)理亦可用圖來表示。 還原菌（上）鐵細(xì)菌在水管內(nèi)壁形成氧濃差腐蝕電池示意圖（右）硫酸鹽還原菌腐蝕圖解硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理硫酸鹽還原菌的腐蝕機(jī)理n2“硫化物硫化物”

29、作用理論作用理論 賀爾瓦思(Horvath)等人支持的另一理論是硫酸鹽還原菌的硫化物作用理論。理論認(rèn)為：還原菌的活動(dòng)可提供硫化物，由硫化物的作用加速了鋼鐵的腐蝕速度。即在細(xì)菌的作用下，首先進(jìn)行下述反應(yīng)： Na2SO4+4H2Na2S+4H2O 隨著硫化物和介質(zhì)中的碳酸等物作用生成硫化氫Na2S+H2CO32NaHCO3+H2S 而H2S又與Fe作用生成FeS,即 Fe+H2SFeS+H2 細(xì)菌先為腐蝕提供活性硫化物，而活性硫化物可使碳鋼腐蝕加速進(jìn)行。 （五）細(xì)菌聯(lián)合作用下的腐蝕（五）細(xì)菌聯(lián)合作用下的腐蝕 n 喜氧性細(xì)菌和厭氧性細(xì)菌各自所需的生存條件截然不同，但在實(shí)際環(huán)境中，往往由喜氧性苗的腐蝕

30、造成了厭氧的局部環(huán)境，從而使厭氧性菌亦得到繁殖，這樣，兩類細(xì)菌相輔相成便加速了金屬的腐蝕。 n 聯(lián)合作用腐蝕常見于水管內(nèi)壁的銹瘤腐蝕，它是以鐵細(xì)菌腐蝕為先導(dǎo)而構(gòu)成的一種腐蝕形態(tài)。 n腐蝕性微生物及其作用 微生物作用引起的問題脫硫弧菌（Desulfovibrio）、梭菌(clostridium)產(chǎn)生硫化氫腐蝕金屬、破壞氯硫桿菌（thiobacillus）還原硫酸鹽還原鉻酸鹽沉淀鋅鹽硫桿菌（thiobacillus）產(chǎn)生硫酸腐蝕金屬硝化細(xì)菌（Nitrobacteria）亞硝化單胞菌（Nitrosomonas）嘉氏鐵桿菌（Gallionella）球衣細(xì)菌（Sphaerotilus）泉發(fā)菌（Creno

31、thirix）革肖鐵細(xì)菌（siderocapsa）產(chǎn)生硝酸腐蝕金屬將可溶性亞鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄愿哞F化合物產(chǎn)生氧化鐵沉積促進(jìn)腐蝕細(xì)菌聯(lián)合作用下的腐蝕細(xì)菌聯(lián)合作用下的腐蝕n細(xì)菌的聯(lián)合腐蝕的現(xiàn)象很普遍。如在我國(guó)某煉油廠冷卻裝置的生物垢層中，就分離出鐵細(xì)菌、硫桿菌，硫酸鹽還原菌。原生動(dòng)物及藻類等多種微生物。在船殼的藤殼狀物的基部，亦發(fā)現(xiàn)有硫酸鹽還原菌的存在。在土壤中地下水位波動(dòng)區(qū)域，由于水位升降造成充氧和缺氧條件，硫氧化苗和硫酸鹽還原菌的活動(dòng)亦十分活躍。 五、細(xì)菌腐蝕的控制五、細(xì)菌腐蝕的控制 n原則上凡是能夠抑制細(xì)菌繁殖或電化學(xué)腐蝕的措施，都有助于防止或減慢細(xì)菌腐蝕。但在生產(chǎn)上山于受到各種條件的限制，

32、只能針對(duì)具體情況采取下述某種措施或同時(shí)采取幾種措施： 1）外加電流陰極保護(hù)成犧牲陽極保護(hù)可以抑制細(xì)菌腐蝕。2）采用非金屬覆蓋層或金屬鍍層的方法，主要是使金屬的光滑表而不易被細(xì)菌附著，或減少形成細(xì)菌污垢的機(jī)會(huì)。但在使用有機(jī)涂層時(shí)要加入適量滅菌劑，如使用抗菌涂料。 （六）細(xì)菌腐蝕的控制（六）細(xì)菌腐蝕的控制n3）在循環(huán)水體系中，通過對(duì)水源的防污、除垢可減少細(xì)菌的來源。對(duì)冷卻塔遮光、防塵或其他免除藻類滋生等措施亦可抑制細(xì)菌繁殖，但這些辦法未能做到徹底控制細(xì)菌的繁殖。n4）在介質(zhì)中投放高效，低毒的殺菌劑和除垢劑才能收到更好的效果。殺菌劑分兩類；氧化型和非氧化型。氧化型殺菌劑通過強(qiáng)烈氧化作用殺菌，如氯氣、

33、次氯酸鈉以及有機(jī)氯化合物。非氧化性殺菌劑有有機(jī)硫化物、陽離子型殺菌劑和有機(jī)金屬化合物等。n5）此外，加強(qiáng)管理以便使設(shè)備表面維持清潔狀態(tài)，亦是減少細(xì)菌腐蝕的一項(xiàng)不能忽視的措施 三、防護(hù)措施三、防護(hù)措施 n1）使用殺菌劑或抑菌劑 n2）改變環(huán)境條件 n3）覆蓋層 n4）陰極保護(hù) 65 金屬在工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù)金屬在工業(yè)介質(zhì)中的腐蝕與防護(hù) 一、酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕一、酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕n1. 1. 酸溶液中的腐蝕酸溶液中的腐蝕 1 1）無機(jī)酸）無機(jī)酸 A.A.硫酸硫酸鋼鐵可耐濃度70以上的硫酸腐蝕，因?yàn)樵诮饘俦砻嫔蒄eSO4 鉛可耐濃度70以下的硫酸腐蝕，因?yàn)樵诮饘俦砻嫔蒔bSO4 高硅鑄鐵（14.5%Si）-可耐各種濃度在沸點(diǎn)以下的各個(gè)溫度范圍內(nèi)的硫酸腐蝕，但不宜用于發(fā)煙硫酸（濃度100以上的酸）。 酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕Durimet20合金用于硫酸的全部濃度范圍，在發(fā)煙硫酸中也耐蝕。 鋯熱硫酸介質(zhì)，但濃度不高于60。 B.B.鹽酸鹽酸 是對(duì)材料腐蝕性最強(qiáng)的強(qiáng)酸之一，多數(shù)常用金屬和合金對(duì)它都難以應(yīng)付。鹽酸中如果同時(shí)存在空氣和其它氧化劑，腐蝕環(huán)境就變得更加惡劣?？梢赃m用于大多數(shù)鹽酸介質(zhì)條件的材料：哈氏合金B(yǎng)和C、Chlor