配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理

1、配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)機(jī)理金屬配合物生成反應(yīng)機(jī)理金屬配合物生成反應(yīng)機(jī)理（快速化學(xué)反應(yīng)）（快速化學(xué)反應(yīng)）： M. Eigen, R. G. W. Norrish, G. Porter （1967年年 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)）化學(xué)獎(jiǎng)）意義：意義：（1）了解配合物的電子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的相互作用，從而控制反應(yīng)；）了解配合物的電子結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的相互作用，從而控制反應(yīng)；（2）預(yù)測(cè)化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成。預(yù)測(cè)化合物的反應(yīng)性，指導(dǎo)新化合物的合成。研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容 & & 反應(yīng)機(jī)理的推斷反應(yīng)機(jī)理的推斷：（1 1）各種因素（分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影

2、響）各種因素（分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響；（2 2）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、中間體及產(chǎn)物的檢出和鑒定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、中間體及產(chǎn)物的檢出和鑒定 （3 3）反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 確定速率控制步驟確定速率控制步驟 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理1. 1. 基本概念基本概念1.1 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理&研究目的研究目的前線軌道理論前線軌道理論&分子軌道對(duì)稱守恒原理：分子軌道對(duì)稱守恒原理：K. Fukui，R. Hoffmann （1981年年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)）化學(xué)獎(jiǎng)）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理：電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理： H. Taube （1983年年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)）溶液中電

3、子傳遞理論：溶液中電子傳遞理論：R. A. Marcus （1992年年Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)）化學(xué)獎(jiǎng)）1. 1. 基本概念基本概念1.2 配合物的反應(yīng)類型配合物的反應(yīng)類型（1）取代反應(yīng)）取代反應(yīng)中心原子的氧化數(shù)及配位數(shù)均不變中心原子的氧化數(shù)及配位數(shù)均不變2222243342ClCl263252224H OH OCu(H O) 4NHCu(NH ) 4H OCr(H O) ClCrCl(H O) ClCrCl (H O) Cl 紫色紫色綠色綠色（2）異構(gòu)化反應(yīng)）異構(gòu)化反應(yīng)1. 1. 基本概念基本概念（5）配體的反應(yīng)）配體的反應(yīng)（4）加成和離解反應(yīng)（氧化加成和還原消除）加成和離解反應(yīng)（氧化加成和還原

4、消除）配位數(shù)發(fā)生變化配位數(shù)發(fā)生變化（3）氧化還原反應(yīng)（電子遷移反應(yīng)）氧化還原反應(yīng)（電子遷移反應(yīng)）中心原子的氧化態(tài)發(fā)生變化中心原子的氧化態(tài)發(fā)生變化FeH3PO4(CH3CO)2OFeCOCH3AlCl3(CH3CO)2OFeCOCH3FeCOCH3COCH3COCH3+1. 1. 基本概念基本概念1.3 前線軌道對(duì)稱性規(guī)則前線軌道對(duì)稱性規(guī)則（雙分子基元反應(yīng)）（雙分子基元反應(yīng)）1. 1. 基本概念基本概念（1）在基元反應(yīng)中，起決定性作用的是兩個(gè)反應(yīng)物分子的前線軌道）在基元反應(yīng)中，起決定性作用的是兩個(gè)反應(yīng)物分子的前線軌道HOMO和和LUMO。當(dāng)分子接近時(shí)，電子從一個(gè)分子的。當(dāng)分子接近時(shí)，電子從一個(gè)分

5、子的HOMO流入另一個(gè)分子的流入另一個(gè)分子的LUMO；（2）HOMO和和LUMO的的對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配，能產(chǎn)生凈重疊；，能產(chǎn)生凈重疊；（3） HOMO和和LUMO的的能量（能級(jí)）接近能量（能級(jí)）接近（約（約6eV以內(nèi)）；以內(nèi)）；（4）若兩個(gè)前線軌道均為成鍵分子軌道，則在反應(yīng)過程中，）若兩個(gè)前線軌道均為成鍵分子軌道，則在反應(yīng)過程中，HOMO對(duì)應(yīng)于要破裂對(duì)應(yīng)于要破裂的舊鍵，的舊鍵，LUMO對(duì)應(yīng)于要生成的新鍵；若兩者均為反鍵軌道，則對(duì)應(yīng)于要生成的新鍵；若兩者均為反鍵軌道，則HOMO對(duì)應(yīng)于要對(duì)應(yīng)于要生成的新鍵，生成的新鍵，LUMO對(duì)應(yīng)于要破裂的舊鍵。對(duì)應(yīng)于要破裂的舊鍵。符合上述規(guī)則符合上述規(guī)則 對(duì)稱

6、性允許反應(yīng)對(duì)稱性允許反應(yīng)不符合上述規(guī)則不符合上述規(guī)則 對(duì)稱性禁阻反應(yīng)對(duì)稱性禁阻反應(yīng)1. 1. 基本概念基本概念平面四方形平面四方形Ir(I)配合物的氧化加成反應(yīng)中對(duì)稱性匹配的兩種前線軌道相互作用形式配合物的氧化加成反應(yīng)中對(duì)稱性匹配的兩種前線軌道相互作用形式注：注：(a) 與與(c)中另兩個(gè)配體中另兩個(gè)配體L分別在紙面上下分別在紙面上下順式加成順式加成順式加成順式加成反式加成反式加成LUMO( g*)1.4 活性活性(liable)配合物和惰性配合物和惰性(inert)配合物配合物 取代反應(yīng)的難易，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)取代反應(yīng)的難易，動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 活性配合物活性配合物： 0.1mol/L配合物和配位劑，配合

7、物和配位劑，25oC，1分鐘之內(nèi)完成反應(yīng)。分鐘之內(nèi)完成反應(yīng)。 惰性配合物惰性配合物： 上述條件下，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但也許很完全。上述條件下，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但也許很完全。33253 63264Co(NH ) 6H OCo(H O) 6NH (K10 )惰性，不穩(wěn)定惰性，不穩(wěn)定活性，穩(wěn)定（活性，穩(wěn)定（lgb b4 4=20）1. 1. 基本概念基本概念 含含CN-配合物的穩(wěn)定常數(shù)和交換反應(yīng)速度的比較配合物的穩(wěn)定常數(shù)和交換反應(yīng)速度的比較配合物配合物lgb bn交換反應(yīng)速度交換反應(yīng)速度Ni(CN)42-22非常快非?？霱n(CN)63-27中等程度中等程度Fe(CN)64-37非常慢非常慢Hg(CN

8、)42-42非?？旆浅？霧e(CN)63-44非常慢非常慢熱力學(xué)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)活活性性穩(wěn)穩(wěn)定定性性1. 1. 基本概念基本概念1. 1. 基本概念基本概念由反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)所需時(shí)間范圍決定由反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)所需時(shí)間范圍決定慢反應(yīng)（慢反應(yīng)（t1/2 1 min）：常規(guī)方法（）：常規(guī)方法（ 滴定法、光譜法、同位素示蹤等）滴定法、光譜法、同位素示蹤等）快反應(yīng)：波譜法快反應(yīng)：波譜法 等等弛豫法弛豫法 (Eigen, 10-1 s t1/2 10-9 s)：通過外界因素（溫度、壓力、電場(chǎng)強(qiáng)度等）：通過外界因素（溫度、壓力、電場(chǎng)強(qiáng)度等）的急劇變化來連續(xù)擾動(dòng)某個(gè)反應(yīng)的平衡位置，測(cè)定達(dá)到新平衡

9、過程所需的的弛豫時(shí)的急劇變化來連續(xù)擾動(dòng)某個(gè)反應(yīng)的平衡位置，測(cè)定達(dá)到新平衡過程所需的的弛豫時(shí)間，從而測(cè)定反應(yīng)速率。間，從而測(cè)定反應(yīng)速率。1.5 研究方法研究方法1.6 勢(shì)能曲線勢(shì)能曲線1. 1. 基本概念基本概念過渡態(tài)：瞬間存在的不穩(wěn)定物種；過渡態(tài)：瞬間存在的不穩(wěn)定物種；中間體：相對(duì)穩(wěn)定的過渡化合物，在慢反應(yīng)中能檢測(cè)其存在；中間體：相對(duì)穩(wěn)定的過渡化合物，在慢反應(yīng)中能檢測(cè)其存在；活化（自由）能活化（自由）能1.7 活化參數(shù)活化參數(shù)1. 1. 基本概念基本概念通常反應(yīng)機(jī)理不能夠完全由速率方程決定，還需從實(shí)驗(yàn)獲得的活化參數(shù)予以證實(shí)。通常反應(yīng)機(jī)理不能夠完全由速率方程決定，還需從實(shí)驗(yàn)獲得的活化參數(shù)予以證實(shí)

10、。h: 普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)， h=6.626 10-23 Js; R: 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù); T: 溫度溫度 H : 活化焓變活化焓變過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的焓變之差過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的焓變之差 S : 活化熵變活化熵變過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的熵變之差過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的熵變之差 G : 活化自由能活化自由能RTlnK = G =H -TSln(k/T) 1/T, 斜率斜率H 截距截距S H (大、大、+) & S (+) 離解離解/交換離解機(jī)理交換離解機(jī)理H ( 小、小、+) & S (-) 締合締合/交換締合機(jī)理交換締合機(jī)理1. 1. 基本概念基本概念V ，活化體積，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的

11、偏摩爾體積差，活化體積，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的偏摩爾體積差; ; D D機(jī)理機(jī)理(+)(+)、A A機(jī)理機(jī)理(-)(-)Vintr ，固有活化體積，固有活化體積 (intrisic activation volum)；體現(xiàn)從反應(yīng)物到活化；體現(xiàn)從反應(yīng)物到活化 配合物尺寸的變化配合物尺寸的變化鍵長(zhǎng)鍵角的變化，鍵長(zhǎng)鍵角的變化，新鍵形成與否新鍵形成與否Vsol ，溶劑化活化體積，溶劑化活化體積 (solvation activation volum)；反映溶劑重組引；反映溶劑重組引 起的體積改變。起的體積改變。Vexp = Vintr + Vsol 由反應(yīng)物到過渡態(tài)時(shí)配體實(shí)體沒有形式氧化態(tài)改變，由反應(yīng)物

12、到過渡態(tài)時(shí)配體實(shí)體沒有形式氧化態(tài)改變， Vsol 變化較小，可忽略；變化較小，可忽略；當(dāng)形式氧化態(tài)改變，當(dāng)形式氧化態(tài)改變， Vsol 不能忽略。不能忽略。2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)2.1 取代反應(yīng)機(jī)理的分類取代反應(yīng)機(jī)理的分類nmn m2x2x 1233222423M(H O) LM(H O)LH O(MAl ,Sc ,Be ,etc.;LSO ,S O ,edta,etc.)2xrkM(H O) 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：slownn2x2x 12fastnmn m2x 12x 1M(H O) M(H O)H OM(H O)LM(H O)L 反應(yīng)速率只與水合金屬離子溶度有關(guān)，與外來配體

13、反應(yīng)速率只與水合金屬離子溶度有關(guān)，與外來配體L無關(guān)。無關(guān)。 鍵的斷裂是反應(yīng)速率的決定步驟鍵的斷裂是反應(yīng)速率的決定步驟 （1）離解機(jī)理（）離解機(jī)理（D機(jī)理，機(jī)理，SN1機(jī)理）機(jī)理）2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)（2）締合（置換）機(jī)理（）締合（置換）機(jī)理（A機(jī)理，機(jī)理，SN2機(jī)理）機(jī)理）3 33 33 3Pt(NH ) ClBrPt(NH ) BrClrkPt(NH ) Cl Br 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：PtNH3ClNH3H3N+ Br-slowPtNH3NH3H3NfastBrCl- Cl-PtNH3BrNH3H3N 新鍵的生成是反應(yīng)速率的決定步驟新鍵的生成是反應(yīng)速率的決定步驟 （3）

14、交替機(jī)理（）交替機(jī)理（I，Ia，Id機(jī)理）機(jī)理） 鍵的斷裂和生成同時(shí)進(jìn)行鍵的斷裂和生成同時(shí)進(jìn)行LnMX + YLnM + X + YLnMY + XDLnMXYLnMXYLnMXYLnMYXIA13724562. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)2.2 影響取代反應(yīng)的因素影響取代反應(yīng)的因素2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)1. 中心原子的電子結(jié)構(gòu)中心原子的電子結(jié)構(gòu)d0-d2電子：有空的電子：有空的d軌道，易接受外來配體的電子，生成軌道，易接受外來配體的電子，生成 配位數(shù)為配位數(shù)為7 的活化配合物。的活化配合物。33Cr (d ):成對(duì)成對(duì) 躍遷到高能軌道躍遷到高能軌道 d3-d6電子：

15、惰性。電子：惰性。（需要較高活化能）（需要較高活化能）2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)（2）晶體場(chǎng)的影響）晶體場(chǎng)的影響 綜合考慮反應(yīng)配合物與活化配合物的穩(wěn)定化能綜合考慮反應(yīng)配合物與活化配合物的穩(wěn)定化能晶晶/配體場(chǎng)活化能（配體場(chǎng)活化能（CFAE/LFAE）： CFAE = LFSE = LFSE活化配合物活化配合物- LFSE 基態(tài)反應(yīng)物基態(tài)反應(yīng)物 活化配合物與反應(yīng)配合物的穩(wěn)定化能之差?；罨浜衔锱c反應(yīng)配合物的穩(wěn)定化能之差。CFAE0：反應(yīng)過程中，空間構(gòu)型的改變損失了晶體場(chǎng)能量，：反應(yīng)過程中，空間構(gòu)型的改變損失了晶體場(chǎng)能量， 需要額外補(bǔ)充這部分能量需要額外補(bǔ)充這部分能量 反應(yīng)進(jìn)行很慢，反

16、應(yīng)配合物為惰性。反應(yīng)進(jìn)行很慢，反應(yīng)配合物為惰性。CFAE0：獲得額外穩(wěn)定化能獲得額外穩(wěn)定化能 ，這部分能量可提供為分子，這部分能量可提供為分子 活化的能量，使得分子活化所需的總能量減少活化的能量，使得分子活化所需的總能量減少 反應(yīng)進(jìn)行很快，反應(yīng)配合物為活性。反應(yīng)進(jìn)行很快，反應(yīng)配合物為活性。DA2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)八面體配合物取代反應(yīng)的假想八面體配合物取代反應(yīng)的假想D機(jī)理機(jī)理2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)八面體配合物取代反應(yīng)的假想八面體配合物取代反應(yīng)的假想A機(jī)理機(jī)理結(jié)論結(jié)論:（1）d0, d1, d2, d10, CFAE0，活性，反應(yīng)易于進(jìn)行。，活性，反應(yīng)易于進(jìn)行

17、。（2）高自旋）高自旋 ：d4, d5, d6, d7, d9，SN1 反應(yīng)易于進(jìn)行；反應(yīng)易于進(jìn)行； d5, d6, d7，SN2 反應(yīng)易于進(jìn)行。反應(yīng)易于進(jìn)行。（3）低自旋）低自旋 ：d3, d4, d5, d6，SN1和和SN2反應(yīng)均進(jìn)行得較慢，反應(yīng)均進(jìn)行得較慢， d5d4d3d6。（4）低自旋）低自旋 d7，按，按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)更為容易。機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)更為容易。（5） d8 ，反應(yīng)進(jìn)行地很慢。，反應(yīng)進(jìn)行地很慢。2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)（3）其他因素的影響）其他因素的影響中心原子電荷增加，中心原子電荷增加，對(duì)對(duì)SN1反應(yīng)不利。反應(yīng)不利

18、。離去基團(tuán)體積增大，離去基團(tuán)體積增大，有利于有利于SN1反應(yīng)反應(yīng)。進(jìn)入配體體積增大，進(jìn)入配體體積增大，對(duì)對(duì)SN2反應(yīng)不利。反應(yīng)不利。SN1：SN2：類聚效應(yīng)（軟酸類聚效應(yīng)（軟酸-軟堿）軟堿）類聚效應(yīng)（硬酸類聚效應(yīng)（硬酸-硬堿）硬堿）中心原子的電荷及體積對(duì)中心原子的電荷及體積對(duì)SN1、SN2反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度的影響*（靜電模型）（靜電模型）電荷和體積電荷和體積SN1速度速度SN2速度速度中心原子正電荷增加中心原子正電荷增加中心原子體積增大中心原子體積增大進(jìn)入配體負(fù)電荷增加進(jìn)入配體負(fù)電荷增加進(jìn)入配體體積增大進(jìn)入配體體積增大離去配體負(fù)電荷增加離去配體負(fù)電荷增加離去配體體積增大離去配體體積增大其它

19、配體負(fù)電荷增加其它配體負(fù)電荷增加其它配體體積增大其它配體體積增大減小減小增加增加不影響不影響不影響不影響減小減小增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加增加減小減小減小減小減小減小減小減小減小減小2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)* 近似地適用于半滿或全滿近似地適用于半滿或全滿d殼層情況，不適用于具有共價(jià)鍵或殼層情況，不適用于具有共價(jià)鍵或 鍵配合物鍵配合物2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)2.3 八面體配合物的取代反應(yīng)的速率方程八面體配合物的取代反應(yīng)的速率方程兩步：兩步：速率方程：速率方程：穩(wěn)態(tài)近似：生成穩(wěn)態(tài)近似：生成ML5的速率和消的速率和消耗的速率相等耗的速率相等若若k2

20、k-1，Y很大，則很大，則 ，反應(yīng)速率與，反應(yīng)速率與Y無關(guān)無關(guān) 單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)(SN1反應(yīng)反應(yīng))1. 離解離解(D)機(jī)理機(jī)理八面體配合物取代八面體配合物取代反應(yīng)的假想反應(yīng)的假想D機(jī)理機(jī)理2. 締合締合(A)機(jī)理機(jī)理2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)穩(wěn)定態(tài)近似法處理：穩(wěn)定態(tài)近似法處理：二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2反應(yīng)反應(yīng))八面體配合物取代八面體配合物取代反應(yīng)的假想反應(yīng)的假想A機(jī)理機(jī)理2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)3. 交換交換(Id和和Ia)機(jī)理機(jī)理假設(shè)假設(shè)Y的濃度足夠大，則：的濃度足夠大，則： Y Y 505555 L M

21、XL MXL MX YL MXK L MXY505551 L MXL MXK YL MX YKL MX Y 1 obskK YkK Y表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù)1/kobs 1/Y, 截距：截距：1/k；斜率：；斜率：1/kK2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)u 配合物的不同取代反應(yīng)機(jī)理實(shí)例配合物的不同取代反應(yīng)機(jī)理實(shí)例（1）離解機(jī)理）離解機(jī)理（2）締合機(jī)理）締合機(jī)理（3）交換機(jī)理）交換機(jī)理DIA2.4 機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)n D (Id) 或或 A (Ia)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)八面體配合物，八面體配合物，D和和A機(jī)理很少，多數(shù)反應(yīng)為機(jī)

22、理很少，多數(shù)反應(yīng)為 Id 或或 Ia 機(jī)理。機(jī)理。（1）進(jìn)入或離去基團(tuán)的靈敏性）進(jìn)入或離去基團(tuán)的靈敏性D機(jī)理機(jī)理2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)A機(jī)理機(jī)理（2）立體擁擠）立體擁擠 (steric crowding) 效應(yīng)效應(yīng)D (Id)：非離去配體（惰性配體）擁擠，有利于離去配體鍵的斷裂，加快反應(yīng)速率。：非離去配體（惰性配體）擁擠，有利于離去配體鍵的斷裂，加快反應(yīng)速率。A (Ia)：非離去配體（惰性配體）擁擠，干擾進(jìn)入配體接近金屬，減慢反應(yīng)速率。：非離去配體（惰性配體）擁擠，干擾進(jìn)入配體接近金屬，減慢反應(yīng)速率。（3）配離子的電荷）配離子的電荷D (Id)：配離子電荷增加，使離去配體鍵斷

23、裂斷裂更困難，降低反應(yīng)速率。：配離子電荷增加，使離去配體鍵斷裂斷裂更困難，降低反應(yīng)速率。A (Ia)：配離子電荷增加，有利于進(jìn)入配體發(fā)生反應(yīng)，增加反應(yīng)速率。：配離子電荷增加，有利于進(jìn)入配體發(fā)生反應(yīng)，增加反應(yīng)速率。例：例：Fe(H2O)63+ + Y 比比 Fe(H2O)5(OH)2+ + Y 反應(yīng)速率大反應(yīng)速率大2個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)2. 2. 配體的取代反應(yīng)配體的取代反應(yīng)（4）活化參數(shù)）活化參數(shù)更大活化能更大活化能更低溶劑化作用更低溶劑化作用D機(jī)機(jī)理理A機(jī)機(jī)理理更強(qiáng)更強(qiáng)Cr-Cl鍵鍵中性離中性離去配體去配體 Vsol 可可忽略忽略Vexp = Vintr + Vsol 3.3.八面體配合物的取代

24、反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)3.1 水的交換動(dòng)力學(xué)水的交換動(dòng)力學(xué)1. 配位水的取代速度配位水的取代速度分類：分類：1）交換速率非?？欤┙粨Q速率非?？欤?08 s-1，堿金屬、多數(shù)堿土金屬（除去，堿金屬、多數(shù)堿土金屬（除去Be2+ 、Mg2+）、部分三價(jià)）、部分三價(jià)鑭系離子鑭系離子 ，Cu2+、Cr2+ 、Cd2+、Hg2+，靜電引力成鍵。，靜電引力成鍵。 2）交換速率較快，）交換速率較快，105-108 s-1，多數(shù)二價(jià)第一過渡系過渡金屬離子、，多數(shù)二價(jià)第一過渡系過渡金屬離子、Mg2+、部分三價(jià)、部分三價(jià)鑭系離子鑭系離子 ，鍵強(qiáng)大于第一類。可用快速動(dòng)力學(xué)技術(shù)和弛豫技術(shù)研究。，鍵強(qiáng)大于第一類。可

25、用快速動(dòng)力學(xué)技術(shù)和弛豫技術(shù)研究。 3）交換速率較慢，）交換速率較慢，1-104 s-1，多數(shù)三價(jià)第一過渡金屬離子、半徑小的，多數(shù)三價(jià)第一過渡金屬離子、半徑小的Be2+, Al3+, Ga3+。 4）交換速率很慢，）交換速率很慢，10-2-10-6 s-1，Cr3+, Co3+, Ru2+, Rh3+, Ir3+(LSd6), Pt 2+ (LSd8)。影響因素：（影響因素：（1）電荷密度）電荷密度q/r,大，速率慢，大，速率慢，D機(jī)理；（機(jī)理；（2）d電子構(gòu)型，電子構(gòu)型，Cu2+, Cr2+, Ni 2+nn 12x2x 12M(H O)LML(H O)H O3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面

26、體配合物的取代反應(yīng)2. 配位水取代反應(yīng)的速率方程配位水取代反應(yīng)的速率方程D機(jī)理：機(jī)理：112kkH O21 k Yk5152()d MLYk L M H Odt反應(yīng)速率決定步驟反應(yīng)速率決定步驟一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)L5M(H2O)L5M + H2Ok1k-1L5M + Yk2L5MYdML5Ydt= k2ML5Y =k1k2ML5(H2O)Yk-1H2O + k2Yk1k2ML5(H2O)Yk-1 + k2Y=dML5Ydtk1k2k-1=ML5(H2O)Y3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)不同進(jìn)入配體不同進(jìn)入配體Y對(duì)取代反應(yīng)速率的影響對(duì)取代反應(yīng)速率的影響一級(jí)反應(yīng)一

27、級(jí)反應(yīng)當(dāng)當(dāng)Yx-很大時(shí)，配位水與很大時(shí)，配位水與Yx-無關(guān)的實(shí)例很少見。無關(guān)的實(shí)例很少見。離子對(duì)？離子對(duì)？3.2 離子對(duì)反應(yīng)離子對(duì)反應(yīng)3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)慢反應(yīng)慢反應(yīng)當(dāng)當(dāng)k-1ki離子對(duì)離子對(duì)慢反應(yīng)慢反應(yīng)離子對(duì)離子對(duì)通式：通式：ki配體取代水的速率常數(shù)配體取代水的速率常數(shù)K外界配合物的形成常數(shù)外界配合物的形成常數(shù)kf實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表觀反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的表觀反應(yīng) 速率常數(shù)速率常數(shù)例：例：Ni(H2O)62+ + CH3PO43-, kf = 2.9 105 mol-1 s-1, K = 40 mol-1, ki = 7 103 mol-1 s-1 3.3.八面體配合物的取

28、代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)3.3 水解反應(yīng)水解反應(yīng)酸式水解（水合反應(yīng)）酸式水解（水合反應(yīng)）堿式水解堿式水解（1）酸式水解）酸式水解D機(jī)理機(jī)理kB kA635A35B35BAABABABdCo(NH ) X / dtkCo(NH ) X k Co(NH ) X OH (k/ k10 )kk OH (pH8),kk OH (pH8),kk OH (pH8),酸式水解酸式水解堿式水解堿式水解同時(shí)存在同時(shí)存在3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)（2） 堿式水解堿式水解 共軛堿機(jī)理共軛堿機(jī)理223 53 52B3 5CoCl(NH ) OHCo(OH)(NH ) Clratek CoC

29、l(NH )OHSN2 ?共軛堿離解機(jī)理（共軛堿離解機(jī)理（DCB / SN1CB）：）：穩(wěn)態(tài)近似法：穩(wěn)態(tài)近似法：3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)證據(jù)：證據(jù)：（1）CoCl(NH3)5與與D2O的氘交換反應(yīng)很快，比堿水解快的氘交換反應(yīng)很快，比堿水解快105倍倍CoCl(NH3)5中存在中存在和堿交換的和堿交換的H+，由，由CoCl(NH3)5失去質(zhì)子，得其共軛堿失去質(zhì)子，得其共軛堿CoCl(NH2)(NH3)4和和H+ 。（2）五配位中間體（過渡態(tài)）五配位中間體（過渡態(tài)）中間體：中間體：五配位三角雙錐五配位三角雙錐（3）體積較大的）體積較大的RNH2代替代替NH3，當(dāng)，當(dāng)R體

30、積增大時(shí)，體積增大時(shí)，kOH也隨之增大。也隨之增大。3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)3.4 取代反應(yīng)的立體化學(xué)取代反應(yīng)的立體化學(xué)3.3.八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)四方錐四方錐三角雙錐三角雙錐+四方錐四方錐四方錐四方錐4.4.四面體配合物的取代反應(yīng)四面體配合物的取代反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較少涉及配體場(chǎng)效應(yīng)，反應(yīng)很快，不易進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)研究。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)較少涉及配體場(chǎng)效應(yīng)，反應(yīng)很快，不易進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和立體化學(xué)研究。飽和配合物：飽和配合物： 18e，D機(jī)理機(jī)理。例：。例：Ni(CO)4, Ni(CO)2(PR3)2, Ni(P(OEt3)4Ni(CO)4

31、 + PEt3, V = 8 cm3/molCo(Br)2(PPh3)2, V = -12 cm3/mol, S = -79 J/K mol,不飽和配合物：不飽和配合物： 15e、 16e ，A機(jī)理機(jī)理。例：。例： CoBr2(PPh3)2, FeBr4-4.4.四面體配合物的取代反應(yīng)四面體配合物的取代反應(yīng)特例：特例：18e亞硝酰配合物，亞硝酰配合物，A機(jī)理機(jī)理 NO的配位方式的配位方式3e給體給體, 18e1e給體給體, 16e溫度的影響：溫度的影響：kobs = k1 + k2CO25C，D機(jī)理機(jī)理-160C，D + A 機(jī)理機(jī)理5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反

32、應(yīng) d8電子組態(tài)的過渡金屬離子易生成平面正方形配合物，如：電子組態(tài)的過渡金屬離子易生成平面正方形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。其中，等。其中，Pt(II)配合物構(gòu)型穩(wěn)定，反應(yīng)速度適中，研究的較多。配合物構(gòu)型穩(wěn)定，反應(yīng)速度適中，研究的較多。5.1平面正方形配合物的取代反應(yīng)機(jī)理平面正方形配合物的取代反應(yīng)機(jī)理（1）A機(jī)理機(jī)理（多數(shù)）（多數(shù)） d8：dsp2, 有一空的有一空的p軌道軌道，可接受外來配體，生成配位數(shù)為，可接受外來配體，生成配位數(shù)為5的配合物的配合物沿何路徑，與溶劑配位能力有關(guān)沿何路徑，與溶劑配位能力有關(guān) :（1）配位能力弱（）配位能力弱

33、（CCl4，苯苯等等 ），溶劑不參與，只有配體參），溶劑不參與，只有配體參加反應(yīng)。加反應(yīng)。（2）配位能力強(qiáng)（水，醇等），）配位能力強(qiáng)（水，醇等），溶劑也參與取代過程。溶劑也參與取代過程。當(dāng)配體當(dāng)配體Y濃度很大時(shí)，擬一級(jí)表觀速率常數(shù)為：濃度很大時(shí)，擬一級(jí)表觀速率常數(shù)為：obsSYkkk Y5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)ML3X + YML3Y + X通式：通式：-dML3Xdt= (kS+ kYY)ML3X驗(yàn)證：驗(yàn)證：obsk py,例例1：C（配合物）（配合物）=110-5 mol/L, C（py）=0.1220.03mol/L，直線，直線，kpy =5.810

34、-3，ks=0，即甲醇不參與反應(yīng)，即甲醇不參與反應(yīng)路徑路徑1。5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)例例2：己烷，己烷，ks = 0甲醇，甲醇，kY = 0與配體濃度無關(guān)與配體濃度無關(guān)5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)例例3：5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)（2）D機(jī)理機(jī)理（少數(shù)）（少數(shù)）cis-PtR2(OSMe2)2 (R = Me, Ph) cis-PtMe2(SMe2)2 kobs=k1k3L-Lk-1Me2S + k3L-L+ k2L-L重排重排5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代

35、反應(yīng)5.2 反位效應(yīng)和反位影響反位效應(yīng)和反位影響1. 反位效應(yīng)的事實(shí)根據(jù)反位效應(yīng)的事實(shí)根據(jù)Cl-反位的反位的Cl-比比NH3反反位的位的Cl-更易被取代更易被取代反位效應(yīng)：反位效應(yīng)：Cl- NH3Cl-反位的反位的NH3比比NH3反反位的位的NH3更易被取代更易被取代trans-cis-氨氨乙胺、吡啶、羥胺、苯胺等，結(jié)果相同。乙胺、吡啶、羥胺、苯胺等，結(jié)果相同。PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClcis-5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)反位效應(yīng)反位效應(yīng) (trans-effect)： 配合物配合物 trans-ML2TX 中，配體中，配體T對(duì)處于其相反

36、位置的配體對(duì)處于其相反位置的配體X的取代速率發(fā)生的取代速率發(fā)生影響，即對(duì)其反位配體影響，即對(duì)其反位配體X有有活化活化作用，使作用，使X容易被取代，有較高的取代速率。容易被取代，有較高的取代速率。5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)反位效應(yīng)序列反位效應(yīng)序列（配位化學(xué)配位化學(xué)（羅勤慧）（羅勤慧） ：CO, NO CN- 烯烴烯烴 H- 膦膦 胂胂 CH3 SC(NH2)2 C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py 胺胺 NH3 OH-, F-規(guī)律：規(guī)律：(1) 易形成易形成 鍵的配體，具有較大的反位效應(yīng)，如鍵的配體，具有較大的反位效應(yīng)，如CN-, CO,

37、 NO, C2H4 等等 。(2) 強(qiáng)強(qiáng)s s給體給體(H-, CH3-)，具有較大的反位效應(yīng)。，具有較大的反位效應(yīng)。(3) 弱弱s s給體給體(NH3, OH-, H2O)，反位效應(yīng)較弱。，反位效應(yīng)較弱。配位化學(xué)配位化學(xué)（章慧）（章慧）CO CN- NO+ C2H4 H- PR3 SC(NH2)2 CH3 - SO3H- C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py RNH2 NH3 OH- H2O CH3OH意義：指導(dǎo)幾何異構(gòu)體的合成意義：指導(dǎo)幾何異構(gòu)體的合成5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)2. 反位影響反位影響 (trans-influence

38、) 配體和中心原子間的配體和中心原子間的鍵強(qiáng)鍵強(qiáng)因反位基團(tuán)的作用而因反位基團(tuán)的作用而減弱減弱， 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)因反位基團(tuán)的作用而因反位基團(tuán)的作用而增加增加。序列：序列：C2H4, H-, Br-較大，較大，Cl-, NH3較小。較小。反位影響反位影響熱力學(xué)性質(zhì)；熱力學(xué)性質(zhì)； 反位效應(yīng)反位效應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)（1）s s電子體系的反位影響電子體系的反位影響（2） 電子體系的反位影響電子體系的反位影響R3P R3As R3SbC2H5O- CH3O- CH3CH2- CH3- CH2=CH2 CHC- CN- OH- Cl-(C2H5)3

39、P (CH3)3P (C2H5)2P(C6H5) (C2H5)P(C6H5)2 (C6H5)3PH- PR3 SCN- I-CH3-COCN- Br- Cl- NH3 OH-R3P (RO)3PR3P R3As R3Sb NOCO PF3 PCl3 PCl2C6H5 PCl(C6H5)2 P(C6H5)3 P(C2H5)3PCl(OC2H5)2 P(OC6H5)2 P(OC2H5)3P(OCH3)3 P(CH3)3 P(C2H5)3 3. 兩種效應(yīng)產(chǎn)生的原因兩種效應(yīng)產(chǎn)生的原因（1）s s鍵效應(yīng)鍵效應(yīng)5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)電荷密度高電荷密度高電荷密度弱電荷

40、密度弱, Pt-X鍵減鍵減弱，鍵長(zhǎng)增加弱，鍵長(zhǎng)增加配合物基態(tài)穩(wěn)定配合物基態(tài)穩(wěn)定性減小性減小去穩(wěn)去穩(wěn)定作用，使反應(yīng)定作用，使反應(yīng)速率增加速率增加（2） -鍵效應(yīng)鍵效應(yīng)反饋反饋 鍵：金屬的電荷轉(zhuǎn)移到配體鍵：金屬的電荷轉(zhuǎn)移到配體T，使金屬上有更少的負(fù)電荷，配體使金屬上有更少的負(fù)電荷，配體Y更容更容易接近金屬，使生成配位數(shù)為易接近金屬，使生成配位數(shù)為5的活化的活化配合物或中間體更為穩(wěn)定。配合物或中間體更為穩(wěn)定。穩(wěn)定了過渡態(tài)，使過渡態(tài)能量降低，穩(wěn)定了過渡態(tài)，使過渡態(tài)能量降低，即降低了活化能，加快了反應(yīng)速率。即降低了活化能，加快了反應(yīng)速率。反饋反饋 鍵鍵5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物

41、的取代反應(yīng)(a) 無反位效應(yīng)，配合物具有能量較低的基態(tài)和能量較高的活化態(tài)，從基態(tài)到過渡無反位效應(yīng)，配合物具有能量較低的基態(tài)和能量較高的活化態(tài)，從基態(tài)到過渡態(tài)的活化能為態(tài)的活化能為Ea；(b) 由于由于反位影響反位影響，s s給體的給體的成鍵去穩(wěn)定作用升高的基態(tài)能量成鍵去穩(wěn)定作用升高的基態(tài)能量相對(duì)來說降低了活化相對(duì)來說降低了活化能能Ea，對(duì)反應(yīng)速率有貢獻(xiàn)，是在，對(duì)反應(yīng)速率有貢獻(xiàn)，是在基態(tài)基態(tài)的配體對(duì)反位基團(tuán)的影響，是的配體對(duì)反位基團(tuán)的影響，是熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)；(c) 反饋反饋 鍵鍵的形成，的形成，降低了過渡態(tài)能量，降低了過渡態(tài)能量，Ea減小減小，反應(yīng)速率加快，因此，反應(yīng)速率加快，因此反位效應(yīng)

42、反位效應(yīng)是配體對(duì)過渡態(tài)的影響，降低過渡態(tài)能量，穩(wěn)定了中間體，是是配體對(duì)過渡態(tài)的影響，降低過渡態(tài)能量，穩(wěn)定了中間體，是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)5.3 進(jìn)入配體的親核性進(jìn)入配體的親核性親核能力的強(qiáng)弱親核能力的強(qiáng)弱Swain-Scott方程：方程： 以以CH3Br為標(biāo)準(zhǔn)，比較其它親核試劑的相對(duì)親核能力。為標(biāo)準(zhǔn)，比較其它親核試劑的相對(duì)親核能力。 設(shè)設(shè)CH3Br和和H2O的親核取代反應(yīng)速度為的親核取代反應(yīng)速度為k0， CH3Br中的中的Br被其它親核試被其它親核試劑取代的速度常數(shù)為劑取代的速度常數(shù)為k，則，則0lg(k/k )snn為親核常數(shù)，

43、衡量親核能力的大小。為親核常數(shù)，衡量親核能力的大小。對(duì)對(duì)H2O定義定義n=0；s為分辨常數(shù)，衡量反為分辨常數(shù)，衡量反應(yīng)物（親電劑）對(duì)親核劑的敏感程度，應(yīng)物（親電劑）對(duì)親核劑的敏感程度，與反應(yīng)物的本性有關(guān)。如用與反應(yīng)物的本性有關(guān)。如用CH3Br作標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定準(zhǔn)，規(guī)定s=1。故當(dāng)。故當(dāng)CH3Br作為親電劑時(shí)，有：作為親電劑時(shí)，有：0lg(k/k )n其它親核試劑在水中與其它親核試劑在水中與CH3Br反應(yīng)，從反應(yīng)，從lg(k/k0)可得可得n，即可比較其親核能力的強(qiáng)弱。，即可比較其親核能力的強(qiáng)弱。推廣之于平面正方形配合物的取代反應(yīng)，以推廣之于平面正方形配合物的取代反應(yīng)，以trans-PtCl2(p

44、y)2為標(biāo)準(zhǔn)，在溶劑中為標(biāo)準(zhǔn)，在溶劑中進(jìn)行取代反應(yīng)，其二級(jí)速率常數(shù)為進(jìn)行取代反應(yīng)，其二級(jí)速率常數(shù)為kY（(mol/l) -1sec-1），），Yk222transPtCl (py) YtransPtCl(py) YCl 此外，配合物還受到溶劑作用，它與溶劑取代反應(yīng)的速率常數(shù)為此外，配合物還受到溶劑作用，它與溶劑取代反應(yīng)的速率常數(shù)為kS（sec-1），故：），故：YSPtlg(k /k )sn規(guī)定規(guī)定trans-PtCl2(py)2為標(biāo)準(zhǔn)親電試劑，甲醇為標(biāo)準(zhǔn)親核試劑為標(biāo)準(zhǔn)親電試劑，甲醇為標(biāo)準(zhǔn)親核試劑，則有：，則有： nPt(甲醇甲醇)=0, s(trans-PtCl2(py)2)=1故：故：令：

45、令：則：則：5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)規(guī)律：規(guī)律：（1）鹵離子親核能力：）鹵離子親核能力：I- Br - Cl- F-（2）VA親核能力：膦親核能力：膦 胂胂 睇睇 胺胺（3）含硫配體具有較強(qiáng)的親核力）含硫配體具有較強(qiáng)的親核力（4）nPt0與與pKa間無平行關(guān)系間無平行關(guān)系5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)反應(yīng)速率除與進(jìn)入配體的親核能力大小（反應(yīng)速率除與進(jìn)入配體的親核能力大?。╪）有關(guān)外，還與配合物本身對(duì)親核試）有關(guān)外，還與配合物本身對(duì)親核試劑的敏感程度（劑的敏感程度（s）有關(guān)。）有關(guān)。5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方

46、形配合物的取代反應(yīng)2PtCl en23 2trans PtCl (PEt ) s越大，配合物對(duì)進(jìn)入配體越敏感。越大，配合物對(duì)進(jìn)入配體越敏感。s值的大小與反位效應(yīng)序列一致。值的大小與反位效應(yīng)序列一致。5.5. 平面正方形配合物的取代反應(yīng)平面正方形配合物的取代反應(yīng)u 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)（共配體、進(jìn)入配體）：位阻大，反應(yīng)速率減?。ü才潴w、進(jìn)入配體）：位阻大，反應(yīng)速率減小軟軟硬硬trans-PtCl2(py)2, s=16. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)的兩種機(jī)理氧化還原反應(yīng)的兩種機(jī)理（1）內(nèi)層）內(nèi)層 (inner-sphere, IS) 機(jī)理機(jī)理 / 橋聯(lián)橋聯(lián) (bridging) 機(jī)理

47、機(jī)理（2）外層）外層 (outer-sphere, OS) 機(jī)理機(jī)理內(nèi)層直接接內(nèi)層直接接觸傳遞電子觸傳遞電子橋基聯(lián)接橋基聯(lián)接傳遞電子傳遞電子自交換反應(yīng)自交換反應(yīng)交叉反應(yīng)交叉反應(yīng)6.1 外層機(jī)理外層機(jī)理6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1. 外層機(jī)理的歷程外層機(jī)理的歷程前體配合物前體配合物化學(xué)活化化學(xué)活化電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移&鍵的松弛鍵的松弛活化配合物活化配合物離解離解（1）形成前體配合物（）形成前體配合物（Precursor Complex）擴(kuò)散擴(kuò)散接近接近溶劑溶劑“籠籠”內(nèi)內(nèi)前體配合物前體配合物前體配合物離子間的距離已足以進(jìn)行電子傳遞，但尚無一定取向，故不前體配合物離子間的距離已足以進(jìn)行電子傳

48、遞，但尚無一定取向，故不能進(jìn)行電子遷移。能進(jìn)行電子遷移。（2）前體配合物的化學(xué)活化）前體配合物的化學(xué)活化形成后繼配合物形成后繼配合物（ ）前體配合物和溶劑前體配合物和溶劑籠子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變籠子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變電子電子傳遞傳遞配離子重新取向，適當(dāng)?shù)呐潆x子重新取向，適當(dāng)?shù)碾娮訕?gòu)型（軌道匹配）電子構(gòu)型（軌道匹配）活化（還原劑體積縮小，活化（還原劑體積縮小，氧化劑體積增大）氧化劑體積增大）溶劑重排溶劑重排后繼后繼配合物配合物1fast34343 5263 526K 1500(mol/L)Co(NH ) H OFe(CN) Co(NH ) H O|Fe(CN) 11/ 2k 0.19sec34233 5263

49、 526t4secCo(NH ) H O|Fe(CN) Co(NH ) H O|Fe(CN) 6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（3）后繼配合物分裂為產(chǎn)物）后繼配合物分裂為產(chǎn)物fast23233 5263 526Co(NH ) H O|Fe(CN) Co(NH ) H O Fe(CN) 上述三步中，第一、三步進(jìn)行得很快，第二步進(jìn)行得較慢，整個(gè)反應(yīng)的速率上述三步中，第一、三步進(jìn)行得很快，第二步進(jìn)行得較慢，整個(gè)反應(yīng)的速率由化學(xué)活化決定。由化學(xué)活化決定。6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2. 化學(xué)活化與影響電子遷移的因素化學(xué)活化與影響電子遷移的因素（1） 分子軌道對(duì)稱性的匹配分子軌道對(duì)稱性的匹配

50、 八面體場(chǎng)：八面體場(chǎng)：t2gt2g egeg t2g- 軌道，延伸于八面體之外，受配體屏蔽作用較軌道，延伸于八面體之外，受配體屏蔽作用較eg軌道小，重疊度軌道小，重疊度較大，有利于電子遷移。較大，有利于電子遷移。 eg-s s軌道，位于八面體之內(nèi)，受配體屏蔽作用較軌道，位于八面體之內(nèi)，受配體屏蔽作用較t2g軌道大，重疊度較軌道大，重疊度較小，不利于電子遷移。小，不利于電子遷移。6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（2）電子構(gòu)型和自旋性）電子構(gòu)型和自旋性 相同自旋態(tài)相同自旋態(tài)間電子遷移容易進(jìn)行，即間電子遷移容易進(jìn)行，即高高-高（低高（低-低）低） 高高-低（低低（低-高）。高）。6. 6. 氧化

51、還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（低）（低）（低）（低）（低）（低）（低）（低）（高）（高）（高）（高）Co(III)-NH3193.6pmCo(II)-NH3211.4pm6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)（4）配體的授受體性質(zhì)）配體的授受體性質(zhì)（3）配體場(chǎng)大?。┡潴w場(chǎng)大小 弱場(chǎng)配體弱場(chǎng)配體，分裂能較小，電子遷移較快，反應(yīng)較，分裂能較小，電子遷移較快，反應(yīng)較迅速迅速。91111k 103*2*323 63 63 63 6(mol/L)sk 53*2*3226262626(mol/L)sCo(NH ) Co (NH ) Co (NH ) Co(NH ) Co(H O) Co (H O) Co (H O)

52、 Co(H O) t2g6 (低低) t2g5eg2(高高) 含有含有不飽和配體不飽和配體（phen, py, CN-等）或等）或極化作用較強(qiáng)的配體極化作用較強(qiáng)的配體（I-等），其等），其兩種氧化態(tài)的配合物間有較大的電子遷移速度。兩種氧化態(tài)的配合物間有較大的電子遷移速度。k=2.0 109 Lmol-1s-1k=4.0 109 Lmol-1s-1電子遷移電子遷移異號(hào)電荷配離子；不定域配體；異號(hào)電荷配離子；不定域配體；電子轉(zhuǎn)移通過的位壘較小，速率很大。電子轉(zhuǎn)移通過的位壘較小，速率很大。6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)3. Marcus理論理論1）從）從Franck-Condon原理到原理到M

53、arcus理論理論（1）電子重排時(shí)，核位置不發(fā)生改變（核運(yùn)動(dòng)）電子重排時(shí)，核位置不發(fā)生改變（核運(yùn)動(dòng)10-13s，電子運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)10-15s，慢，慢100倍），電子從一個(gè)核轉(zhuǎn)移到另一個(gè)核的瞬間，核來不及改變其位置，被倍），電子從一個(gè)核轉(zhuǎn)移到另一個(gè)核的瞬間，核來不及改變其位置，被凍結(jié)凍結(jié)在某在某一特定位置上。一特定位置上。（2）只有當(dāng)兩個(gè)配合物處于某一特殊位置上，電子才能從一個(gè)配合物轉(zhuǎn)到另一配）只有當(dāng)兩個(gè)配合物處于某一特殊位置上，電子才能從一個(gè)配合物轉(zhuǎn)到另一配合物。電子轉(zhuǎn)移之前，參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑軌道能量相同。合物。電子轉(zhuǎn)移之前，參與反應(yīng)的氧化劑和還原劑軌道能量相同。Fe(III)-OH

54、2: 鍵伸長(zhǎng)；鍵伸長(zhǎng)； Fe(II)-OH2: 鍵縮短；鍵縮短；中間態(tài)中間態(tài)活化配合物活化配合物 ：鍵長(zhǎng)相等，參與氧化和還原的分子軌道能量相同，：鍵長(zhǎng)相等，參與氧化和還原的分子軌道能量相同， 即電子給體軌道和受體軌道能量相等，電子轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生。即電子給體軌道和受體軌道能量相等，電子轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生。電子轉(zhuǎn)移時(shí)，總活化自由能變：電子轉(zhuǎn)移時(shí)，總活化自由能變：Gt : 前驅(qū)配合物克服相同離子相互排斥的靜電相互作用能的變化；前驅(qū)配合物克服相同離子相互排斥的靜電相互作用能的變化；Gi : 內(nèi)層重組能（鍵長(zhǎng)改變引起的自由能變）；內(nèi)層重組能（鍵長(zhǎng)改變引起的自由能變）；Go : 外層重組能（伴隨電子轉(zhuǎn)移，溶劑重組

55、引起的自由能變）。外層重組能（伴隨電子轉(zhuǎn)移，溶劑重組引起的自由能變）。6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2）反應(yīng)勢(shì)能曲線）反應(yīng)勢(shì)能曲線縱軸縱軸反應(yīng)離子成對(duì)結(jié)成外層配合物（前體配合物、活化配合物）的總能量；反應(yīng)離子成對(duì)結(jié)成外層配合物（前體配合物、活化配合物）的總能量；橫軸橫軸反應(yīng)成對(duì)離子鍵角鍵長(zhǎng)的總變化。反應(yīng)成對(duì)離子鍵角鍵長(zhǎng)的總變化。反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物基態(tài)基態(tài)反應(yīng)物通過最低點(diǎn)反應(yīng)物通過最低點(diǎn)S，循著能量最低，循著能量最低途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。途徑轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)2HAB：能隙：能隙；反應(yīng)；反應(yīng)物和產(chǎn)物波函數(shù)相物和產(chǎn)物波函數(shù)相互作用的強(qiáng)弱，與互作用的強(qiáng)弱，與兩金屬中心

56、的兩金屬中心的耦合耦合程度程度成正比成正比電電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中兩反子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中兩反應(yīng)物的應(yīng)物的前線分子軌前線分子軌道重疊的程度道重疊的程度絕熱反應(yīng)：絕熱反應(yīng)： 2HAB很大，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率為很大，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率為1，反應(yīng)沿最低勢(shì)能面進(jìn)，反應(yīng)沿最低勢(shì)能面進(jìn)行，基態(tài)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)產(chǎn)物，大多數(shù)碰撞將導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移行，基態(tài)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)產(chǎn)物，大多數(shù)碰撞將導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移非絕熱反應(yīng)：非絕熱反應(yīng)： 2HAB很小，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率小于很小，通過交叉區(qū)的電子轉(zhuǎn)移概率小于1，電子轉(zhuǎn)移過程涉，電子轉(zhuǎn)移過程涉及兩個(gè)不同態(tài)（兩個(gè)對(duì)稱性不同的高低勢(shì)能面）之間的躍遷，能量上不利。及兩個(gè)不同態(tài)（兩個(gè)對(duì)

57、稱性不同的高低勢(shì)能面）之間的躍遷，能量上不利。3）Marcus方程方程將熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)直接關(guān)聯(lián)將熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)直接關(guān)聯(lián)6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)K: 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)；k12: 外層交叉反應(yīng)的速率常數(shù)外層交叉反應(yīng)的速率常數(shù);k11, k22: 氧化劑和還原劑的自交換反應(yīng)速率常數(shù)氧化劑和還原劑的自交換反應(yīng)速率常數(shù);z: 碰撞頻率（碰撞頻率（25C, 1011Lmol-1s-1）;f: 速率常數(shù)和擴(kuò)散速率組成的復(fù)合參數(shù)，粗略計(jì)算視為速率常數(shù)和擴(kuò)散速率組成的復(fù)合參數(shù)，粗略計(jì)算視為1結(jié)論：結(jié)論：K增加，增加，k加快。即對(duì)熱力學(xué)有利的電子轉(zhuǎn)移外層反應(yīng)常為快反應(yīng)。加

58、快。即對(duì)熱力學(xué)有利的電子轉(zhuǎn)移外層反應(yīng)常為快反應(yīng)。用途：預(yù)測(cè)不容易直接測(cè)定的交叉反應(yīng)速率用途：預(yù)測(cè)不容易直接測(cè)定的交叉反應(yīng)速率K：UV-vis, 氧化還原電位氧化還原電位 (lnK=E/0.059)k11, k22：同位素示蹤、：同位素示蹤、NMR、EPR6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)例：例：0.34V0.31VE12o = 0.34-0.31 = 0.03 V實(shí)驗(yàn)值：實(shí)驗(yàn)值：k12 = 64 Lmol-1s-1適用范圍：適用范圍：K 106，f 0.26. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)6.2 電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)層（電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)層（Inner Sphere）

59、機(jī)理）機(jī)理1. 內(nèi)層機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)內(nèi)層機(jī)理的實(shí)驗(yàn)依據(jù)311H32233 62626264k 10(mol/L)sCo(NH ) Cr(H O) Co(H O) Cr(H O) 6NH t2g6 t2g3eg1 外層機(jī)理外層機(jī)理 t2g5eg2 t2g3511H22223 52626254k 6 10 (mol/L)sCo(NH ) ClCr(H O) Co(H O) Cr(H O) Cl5NH Fact 1: 氯被取代的速度很慢Fact 2: 釋放氨的速度很慢Fact 3: 被氯取代的速度很慢Fact4: 加入36Cl-，但產(chǎn)物Cr(H2O)5Cl 2+不含36Cl-61k 1.7 10s23

60、3 523 52Co(NH ) ClH OCo(NH ) H OCl slow223 523 423Co(NH ) ClH OCo(NH ) H OClNH611k 3 103226252(mol/L)sCr(H O) ClCr(H O) ClH O t2g6 （惰性）（惰性） t2g3eg1（活性）（活性） 機(jī)理機(jī)理 ？ t2g5eg2 t2g3 （惰性）（惰性） 內(nèi)層機(jī)理內(nèi)層機(jī)理（橋聯(lián)機(jī)理）（橋聯(lián)機(jī)理）6. 6. 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)H(3 n)22(3 n)3 52626254323434Co(NH ) XCr(H O) Co(H O) Cr(H O) X5NH(XSCN ,N ,P