第11-12講 分子量與分子量分布

1、1第第4章章分子量與分子量分布分子量與分子量分布Molecular Weight Molecular Weight Distribution2聚合物分子量的特點聚合物分子量的特點o聚合物分子量比低分子大幾個數量級，一聚合物分子量比低分子大幾個數量級，一般在般在103107之間之間o除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。分子量是不均一的，具有多分散性。o聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布平均值和試樣的分子量分布3高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Polydis

2、persity Mini4高聚物性質與分子量及其分布的關系高聚物性質與分子量及其分布的關系o拉伸強度和沖擊強度拉伸強度和沖擊強度 (Tensile and impact strength)n與樣品中低分子量部分有較大關系與樣品中低分子量部分有較大關系o溶液粘度和熔體的低切流動性能溶液粘度和熔體的低切流動性能 (Solution viscosity and low shear melt flow)n與樣品中中分子量部分有較大關系與樣品中中分子量部分有較大關系o熔體強度與彈性熔體強度與彈性n與樣品中高分子量部分有較大關系與樣品中高分子量部分有較大關系5樣品樣品c：由于分子量：由于分子量1520萬的

3、大分子所占的比例較大，萬的大分子所占的比例較大， 可紡性很好?？杉徯院芎?。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能(三種三種Mw相同的試樣相同的試樣)樣品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差；樣品樣品b：有所改善；：有所改善；64.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義o數均分子量數均分子量 Number average molecular weighto重均分子量重均分子量 Weight average molecular weightoZ均分子量均分子量 z-average molecular weighto粘均分子量粘均分子量 Viscosit

4、y-average molecular weight7假設聚合物試樣的總質量為假設聚合物試樣的總質量為m, 總物質的量總物質的量為為n, 不同分子量分子的種類用不同分子量分子的種類用 i 表示表示第第 i 種分子的分子量為種分子的分子量為Mi , 物質的量為物質的量為ni , 質量為質量為mi , 在整在整個試樣中所占的摩爾分數為個試樣中所占的摩爾分數為xi , 質量分數為質量分數為wi , 則有則有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixw8Number average molecular weightiiniiin MmMx MnnWeight average molecular

5、 weight2iiiiiwiiiinMmMMwMmnM9z-average molecular weightiiizm M232iiiiiiziiiiiz MwMn MMzwMn MViscosity-average molecular weight 1iiMwMKM1,wMM1,nMM 0.51,nwMMM10平均分子量的連續(xù)函數表示平均分子量的連續(xù)函數表示00,n M dMnm M dMm001,1x M dMx M dM000iinin M MdMn MMx M MdMnn M dM000iiwim M MdMm MMw M MdMmm M dM11Example1:ni 10 10

6、10Mi(10-4) 30 20 104410 30102010 101020 10101010iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizinMMnM12nwzMMMMW(M)MnMMwMzM對于多分散試樣對于多分散試樣13wznwMMdordMM分子量分布寬度分子量分布寬度分布寬度指數分布寬度指數: : 試樣中各個分子量與平均分子量之間差試樣中各個分子量與平均分子量之間差 值的平方平均值值的平方

7、平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系數多分散系數: Polydispersity coefficientPolydispersity index單分散單分散 Monodispersity14聚合物的分子量分布函數聚合物的分子量分布函數o聚合物的分子量分布用某些函數表示聚合物的分子量分布用某些函數表示o理論或機理分布函數理論或機理分布函數: 假設一個反應機理假設一個反應機理, 推出分推出分布函數布函數, 實驗結果與理論一致實驗結果與理論一致, 則機理正確則機理正確nSchulz-Flory 最可幾分布最可幾分布, Schulz分布分布, Poisson分布分布o模型分布函數模型分布函數:

8、 不論反應機理如何不論反應機理如何, 實驗結果與某實驗結果與某函數吻合函數吻合, 即可以此函數來描述分子量分布即可以此函數來描述分子量分布nGaussian 分布分布, Wesslau 對數正態(tài)分布對數正態(tài)分布, Schulz-Zimm 分布函數分布函數, Tung 分布函數分布函數154.2 聚合物分子量的測定聚合物分子量的測定o化學方法化學方法 Chemical methodn端基分析法端基分析法o熱力學方法熱力學方法 Thermodynamics methodn沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法沸點升高，冰點降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 o光學方法光學方法 Optical metho

9、dn光散射法光散射法o動力學方法動力學方法 Dynamic methodn粘度法，超速離心沉淀粘度法，超速離心沉淀 及擴散法及擴散法 o其它方法其它方法 Other methodn電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法164.2.1 端基分析法端基分析法o適用條件適用條件:n已知聚合物的化學結構已知聚合物的化學結構, 末端具有可定量分析末端具有可定量分析的基團的基團n相對分子質量相對分子質量: 102 3104 g/molo采用的方法采用的方法n化學滴定法化學滴定法: 縮聚產物縮聚產物, 如聚酯如聚酯, 聚酰胺等聚酰胺等n放射化學法放射化學法: 末端具有放射性同位素末端具有放射性

10、同位素n光譜法光譜法: 末端具有特定吸收的基團末端具有特定吸收的基團17:tw the weight of polymern the molar number of polymernthe molar number of end groupx the number of end group in one polymer chainntwwMnnx184.2.2 利用溶液的依數性測定分子量利用溶液的依數性測定分子量 Colligative properties o依數性是指溶液的性質只與溶質的數量有關依數性是指溶液的性質只與溶質的數量有關而與其大小和狀態(tài)無關而與其大小和狀態(tài)無關o溶液的依數性包括

11、沸點上升溶液的依數性包括沸點上升, 冰點下降冰點下降, 蒸氣蒸氣壓和滲透壓壓和滲透壓o高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似高分子溶液只有在濃度極低的情況下才近似與理想溶液的依數性相同與理想溶液的依數性相同o利用依數性測得的分子量為數均分子量利用依數性測得的分子量為數均分子量19(1) 沸點上升和冰點下降沸點上升和冰點下降0bbbbnncTKcTKcMM0ffffnncTKcTKcMM溶液濃度溶液濃度c: 質量濃度質量濃度( g/kg 或或 g/ml ), Kb 和和Kf 只與只與溶劑有關溶劑有關, 可用已知分子量的物質測定可用已知分子量的物質測定20231232123nncTKK cK cM

12、KTK cK ccM一般形式將將 T/c 對濃度對濃度 c 作圖作圖, 外推至外推至 c = 0, 截距為截距為K1/Mn210icicTKM平均分子量的種類平均分子量的種類1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmn MViiinKcn Miiiiin MVMKcn MV22(2) 氣相滲透法氣相滲透法(VPO)o通過間接測定溶液通過間接測定溶液的蒸氣壓降低值而的蒸氣壓降低值而得到溶質分子量的得到溶質分子量的方法方法溶劑溶劑溶液溶液 T22212TAxnxnn2322122121,nnnnxnnn/nm M222121112/,/nmMMxccg kgnmMM質量濃度溶劑122MTAxAc

13、M利用惠斯通電橋檢測溫差利用惠斯通電橋檢測溫差, 其信號為其信號為 G, 正比于正比于 T2cGKM對于稀溶液對于稀溶液:02cGKcMM2為數均分子量為數均分子量, Why?24(3) 滲透壓法滲透壓法(膜滲透法膜滲透法)21RTA ccM0cRTcMhsolutionsolventghgh25因為因為2211221VA2211)21(1VCMRT第二維利系數的物理意義，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以第二維利系數的物理意義，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密

14、切關系。在高分子在溶液里的形態(tài)有密切關系。在良溶劑良溶劑中，高分子鏈由于中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值，是正值，11/2時，高分子時，高分子鏈緊縮，鏈緊縮，A2為負值為負值。當當112時，時，A2=0。此溶液已符合理想溶。此溶液已符合理想溶液的性質。這時的溶劑稱為液的性質。這時的溶劑稱為溶劑溶劑，這時的溫度稱為，這時的溫度稱為溫度溫度。通過。通過滲透壓的測定可求高分子溶液的滲透壓的測定可求高分子溶液的溫度。方法是在一系列不同的溫溫度。方法是在一系列不同的溫度下測定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數度下測定某聚合物溶劑體系的

15、滲透壓，求出第二維利系數A2，以，以A2對溫度作圖，得一曲線，此曲線與對溫度作圖，得一曲線，此曲線與A2=0線的交點所對應的溫度線的交點所對應的溫度即是即是溫度。另一方面，根據溫度。另一方面，根據A2值，可由式值，可由式(3-74)計算出計算出1值。計值。計算時，因為溶液很稀，可把溶劑的摩爾體積當作偏摩爾體積。算時，因為溶液很稀，可把溶劑的摩爾體積當作偏摩爾體積。1值是判斷溶劑良與不良的一個半定量標準。值是判斷溶劑良與不良的一個半定量標準。 (3-74)262231RTA cA ccM在處理所測定的滲透壓數據時，常常發(fā)現(xiàn)，有些體系的在處理所測定的滲透壓數據時，常常發(fā)現(xiàn)，有些體系的第三維利系數不

16、為零，因而第三維利系數不為零，因而 /C /C對對C C的圖不成線性，尤的圖不成線性，尤其是當溶液濃度較高時更為明顯其是當溶液濃度較高時更為明顯27/C對對C作圖作圖a不同分子量的聚異丁烯級分在環(huán)己烷中（不同分子量的聚異丁烯級分在環(huán)己烷中（）和在苯中（）和在苯中（ ）b聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（M=1.28105 ）在不同的溶劑中）在不同的溶劑中 問：問：1. 圖圖(a)中自上而下分子量變大還是變小中自上而下分子量變大還是變小? 2. 圖圖(b)中自上而下溶劑為良溶劑還是不良溶劑中自上而下溶劑為良溶劑還是不良溶劑?2823201CCCCC422322021CCCCCCCC212210

17、2121CC21210MRTCC29 滲透壓法可測定的分子量范圍也有一定的限度，當分子量太大時，滲透壓法可測定的分子量范圍也有一定的限度，當分子量太大時，由于由于值減小而使實驗的精確度降低，當分子量太小時，由于溶質分子值減小而使實驗的精確度降低，當分子量太小時，由于溶質分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。一般分子量的測定范圍為能夠穿過半透膜而使測定不可靠。一般分子量的測定范圍為1 110104 4至至1.51.510106 6。 niiiiiiiiiiiiiiCiCMRTCMnnRTCCMCRTCMCRT100nCMRTC0滲透壓法測得的是數均分子量。滲透壓法測得的是數均分子量。 30在設計測定

18、分子量用的滲透計時，必須考慮下列幾在設計測定分子量用的滲透計時，必須考慮下列幾點要求。點要求。1 1達到滲透平衡的速率要快，這就要使膜的有效面達到滲透平衡的速率要快，這就要使膜的有效面積盡可能大，同時毛細管的截面積要小，這樣達到積盡可能大，同時毛細管的截面積要小，這樣達到同樣的液柱高差需要透過半透膜的溶劑體積就小，同樣的液柱高差需要透過半透膜的溶劑體積就小，使達到滲透平衡所需的時間減短。但是毛細管直徑使達到滲透平衡所需的時間減短。但是毛細管直徑也不能太小，否則不易洗滌，一般直徑約在也不能太小，否則不易洗滌，一般直徑約在0.40.4毫米毫米以上。以上。2 2對溫度的敏感度要小。假若滲透池的體積比

19、較大，對溫度的敏感度要小。假若滲透池的體積比較大，則因溫度改變而引起的池內溶液體積的膨脹全由毛則因溫度改變而引起的池內溶液體積的膨脹全由毛細管反映出來，使液柱高隨恒溫槽的溫度升落而變細管反映出來，使液柱高隨恒溫槽的溫度升落而變化，不易讀出正確讀數，這樣就要求滲透池的體積化，不易讀出正確讀數，這樣就要求滲透池的體積不要太大，毛細管直徑不要太小。不要太大，毛細管直徑不要太小。3 3半透膜要很好地固定在滲透計上，測定時不可變半透膜要很好地固定在滲透計上，測定時不可變形。形。4 4結構簡單，操作便利，滲透計中可能存留的氣泡結構簡單，操作便利，滲透計中可能存留的氣泡易于排出。易于排出。改良式改良式Zim

20、m-Meyerson型型滲透計滲透計 31快速自動平衡滲透計快速自動平衡滲透計 滲透壓法測定分子量具有下列特點。滲透壓法測定分子量具有下列特點。1 1理論基礎很清楚，沒有任何特殊的假定。理論基礎很清楚，沒有任何特殊的假定。2 2它是一個絕對方法，適用于較廣的分子量范圍，得到的是數均分子量。它是一個絕對方法，適用于較廣的分子量范圍，得到的是數均分子量。3 3滲透壓的測量可在一般實驗室內用簡單的儀器進行。滲透壓的測量可在一般實驗室內用簡單的儀器進行。關鍵問題是選擇適用的半透膜，使高分子不透過，與高分子及溶劑不起化學關鍵問題是選擇適用的半透膜，使高分子不透過，與高分子及溶劑不起化學作用，且膜對溶劑分

21、子的透過速率應足夠大，使能在較短時間內達到滲透平作用，且膜對溶劑分子的透過速率應足夠大，使能在較短時間內達到滲透平衡。常用的半透膜有火棉膠膜衡。常用的半透膜有火棉膠膜( (即硝化纖維素即硝化纖維素) )、玻璃紙膜、玻璃紙膜( (再生纖維素再生纖維素) )、聚、聚乙烯醇膜、聚亞胺酯膜和聚三氟氯乙烯膜等。乙烯醇膜、聚亞胺酯膜和聚三氟氯乙烯膜等。324.2.3 光散射法光散射法透射光透射光入射光入射光散射光散射光q qr散射光強與以下因素有關散射光強與以下因素有關:(1) 入射光波長入射光波長; (2) 溶液的折光指數溶液的折光指數; (3) 溶液濃度溶液濃度; (4) 溶質的分子量及溶質與溶劑之間

22、的相互作用溶質的分子量及溶質與溶劑之間的相互作用; (5) 散射角散射角; (6) 觀察點與散射中心的距離觀察點與散射中心的距離.33散射光的相干性散射光的相干性o小粒子溶液小粒子溶液: 粒子尺寸比介質中光波的波長小粒子尺寸比介質中光波的波長小很多很多(小于光波長的小于光波長的1/20)n濃度很小時濃度很小時, 粒子間的散射光不相干粒子間的散射光不相干, 散射光強等散射光強等于各粒子的散射光強之和于各粒子的散射光強之和o大粒子溶液大粒子溶液: 散射粒子的尺寸與介質中光波的散射粒子的尺寸與介質中光波的波長在同一數量級波長在同一數量級n濃度很小時濃度很小時, 同一粒子內部可有多個散射中心同一粒子內

23、部可有多個散射中心, 它它們產生的散射光會發(fā)生干涉?zhèn)儺a生的散射光會發(fā)生干涉, 稱為內干涉稱為內干涉n當分子量大于當分子量大于105時時, 應考慮內干涉應考慮內干涉34小粒子溶液小粒子溶液22204204,:kTcInI rnrccInncq入射光在真空中的波長;入射光強溶液的折光指數,近似等于溶劑的折光指數溶液的折光指數增量;溶液的滲透壓入射光垂直偏振光時入射光垂直偏振光時, 散射角為散射角為q q、距離散射中心距離散射中心 r 處每單處每單位體積溶液中溶質的散射光強為位體積溶液中溶質的散射光強為:352A2A211 = cRT+ A c = cN kT+ A cMM1= N kT+ 2A c

24、cM222042kTcI4nI r, =n rcc222042A2I4nc=n1N cr+ 2A cM定義散射介質的瑞利比：定義散射介質的瑞利比：20I r,RrI高分子高分子-溶劑體系溶劑體系, 溫度溫度, 入射光波長都不變時：入射光波長都不變時：為定值為定值, 記為記為K362224A4nKnN c2KcR1+ 2A cM如果入射光為自然光如果入射光為自然光(非偏振光非偏振光), 散射光強與散射角有關散射光強與散射角有關:在散射角為在散射角為90o時時, 散射光受雜散光的干擾最小散射光受雜散光的干擾最小:290Kc1+ 2A c2RM22Kc1+cos R12+ 2A cM（4-55）37

25、290Kc1+ 2A c2RM90iic0KcKR=M =c M22分子量的種類分子量的種類?c90Kc2R1M2slope = 2Aiiim MKc=2miiic MK=c2ciiimMKcV=m2VwKc=M238大粒子溶液大粒子溶液= BD = AB - AC= AB 1-cos光程差光程差 為為:ABCDq qq qoomaxmin = 0 , = 0;, ,I r, = 180 , = , I r, = I前后向散射光強前后向散射光強不對稱不對稱, 可用散射可用散射因子因子P(q q )來表示來表示,它是粒子尺寸與它是粒子尺寸與散射角的函數。散射角的函數。 222216P = 1-s

26、 sin+ = /n23 39 221+cos Kc11+ 2A c2RM P 21= 1+ x+ x +1- x級數展開關系級數展開關系: 2222221+cos Kc1161+s sin+ 2A c2RM23 對于高分子無規(guī)線團對于高分子無規(guī)線團:22s = h6實驗測量過程中實驗測量過程中, 由于散射角的改變由于散射角的改變, 散射體積也隨之改變散射體積也隨之改變, 因此實驗測得的瑞利因子乘以因此實驗測得的瑞利因子乘以sinq q 進行校正進行校正.40 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM92Zimm作圖法作圖法Y021Y=+ 2A cM 1222c02

27、18hY=sinM92此式為光散射計算的基本公式此式為光散射計算的基本公式41實驗測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞實驗測定一系列不同濃度溶液在不同散射角時的瑞利系數利系數Rq q 2222221+cos Kc18h1+sin+ 2A c2sinRM9221+cos KcY2sinRY2sin+ qc2c1c2c3c4q q1q q2q q3q q4q q5q q6q q7(1) 求求c0Yc = 02c0Ysin2(2)(3) 求求0Yq q0Ycq q(4)21sin2c01Y04Ycq qqc4q q = 01MSlope = 2A2Slope =2hkM424.2.4 粘度法粘度

28、法相對粘度相對粘度 rr0 =溶液的粘度溶液的粘度純溶劑的粘度純溶劑的粘度增比粘度增比粘度 sp0spr0-= -1比濃粘度與比濃粘度與比濃比濃對數對數粘度粘度與sprlncc特性粘數特性粘數 sprc0c0ln = lim= limcc43(1)特性粘數與分子量的關系特性粘數與分子量的關系Mark-Houwink方程方程: = KMK值與體系性質有關值與體系性質有關, 隨聚合物分子量的增加而略減小隨聚合物分子量的增加而略減小, 隨溫隨溫度增加而略下降度增加而略下降. 值與高分子在溶液中的形態(tài)有關值與高分子在溶液中的形態(tài)有關, 取決于取決于溫度、高分子和溶劑的性質。溫度、高分子和溶劑的性質。

29、一般在一般在0.51之間之間對于一定的高分子對于一定的高分子-溶劑體系溶劑體系, 在一定溫度和分子量范圍內在一定溫度和分子量范圍內, K和和 值為常數值為常數 lg = lgK +lgM-這是一個分子量測定中習用的、含有兩個參數的經驗公式。44(2) 粘度的濃度依賴性粘度的濃度依賴性 2sp= + k cc 2rln= -ccr00t =tspcrlnc c以上濃度外推求出以上濃度外推求出值的方法稱為值的方法稱為“稀釋法稀釋法”或或“外推法外推法”。45一點法求特性粘數一點法求特性粘數 2sp= + k cc 2rln= -cc當時1k + =2 spr1 =2 -lnc當時k + = spr

30、ln =1+ c 一般柔性鏈線形高分子在良溶劑中，能夠滿足一般柔性鏈線形高分子在良溶劑中，能夠滿足K+ =1/2K+ =1/2或或K K約為約為0.350.35的條件，故均可采用該式計算分子量。的條件，故均可采用該式計算分子量。46(3) Flory特性粘數理論特性粘數理論o一個高分子線團被想像成一個體積為一個高分子線團被想像成一個體積為Vh的流體的流體力學等效球力學等效球, 由于線團的高度不規(guī)則的幾何形狀由于線團的高度不規(guī)則的幾何形狀及其同溶劑的相互作用及其同溶劑的相互作用, 其流體力學體積必然要其流體力學體積必然要大于分子的實際體積大于分子的實際體積 sphAc0V = lim= 2.5N

31、cM流體力學流體力學體積體積Einstein粘度公式：粘度公式：47 322h = M具體形式具體形式:稱為稱為Flory常數常數, 與高分子、溶劑和溫度無關與高分子、溶劑和溫度無關23 = 2.0 2.8 10在在q q 條件下條件下, 有有: 3322220102hh= MMM 12= K M無擾尺寸無擾尺寸A32230hKAM通過通過K的測定，可測定高分子的的測定，可測定高分子的.48Kq q的計算的計算 1212= K +0.51BMM測定高分子在良溶劑中的特性粘數測定高分子在良溶劑中的特性粘數, 由下式作圖由下式作圖: 12M12M作圖作圖, 截距為截距為Kq qStockmayer

32、-FixmanStockmayer-Fixman關系式關系式494.3 聚合物分子量分布的測定方法聚合物分子量分布的測定方法o利用聚合物溶解度的分子量依賴性利用聚合物溶解度的分子量依賴性, 將試樣分將試樣分成分子量不同的級分成分子量不同的級分, 從而得到試樣的分子量從而得到試樣的分子量分布分布, 如沉淀分級如沉淀分級, 溶解分級溶解分級o利用聚合物在溶液中的分子運動性質利用聚合物在溶液中的分子運動性質, 得到分得到分子量分布子量分布, 如超速離心沉降速度法如超速離心沉降速度法o利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如如凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法, 電子顯

33、微鏡法電子顯微鏡法50重量積分分布曲線重量積分分布曲線第第i個級分的累積重量為個級分的累積重量為：1112:iiiiiiiIWWIM分子量小于等于的聚合物分子所占的重量分數51“十點法十點法”求分子量求分子量 從從分子量分子量積分重量分布曲線上，讀取積分重量分布曲線上，讀取I=0.05、0.15 0.95共十點的共十點的分子量分子量(其物理意義是將其物理意義是將試樣分成假想的十個等重量級分試樣分成假想的十個等重量級分)，按下式可以，按下式可以計算數均和重均計算數均和重均分子量分子量： 101011100.11wniiiiMMMM52凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeatio

34、n Chromatographyo一種新型的液體色譜，一種新型的液體色譜，1964年，年，J. C. Moore首先研究成功。首先研究成功。o不僅可用于小分子物質的分離與鑒定，而且不僅可用于小分子物質的分離與鑒定，而且可作為用來分析化學性質相同但分子體積不可作為用來分析化學性質相同但分子體積不同的高分子同系物。同的高分子同系物。o現(xiàn)階段，已經成為最為重要的測定聚合物的現(xiàn)階段，已經成為最為重要的測定聚合物的分子量與分子量分布的方法。分子量與分子量分布的方法。53濃度檢測器濃度檢測器solventsolution體積大的分子先體積大的分子先被淋洗出來被淋洗出來體積小的分子后體積小的分子后被淋洗出來

35、被淋洗出來54(1) 測定原理測定原理o淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出體積：自試樣進入色譜柱到淋洗出來，所接收到的淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積淋出液的體積，稱為該試樣的淋出體積Ve。o當儀器與實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其分子量當儀器與實驗條件確定后，溶質的淋出體積與其分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。有關，分子量越大，其淋出體積越小。分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅分子量越小，分子的體積越小，在流動過程中，不僅會從載體間較大空隙通過，還會從載體內部的小孔通會從載體間較大空隙通過，還會從載體內部的小孔通過，經過的路程長；而體積大的大分子量的分

36、子只能過，經過的路程長；而體積大的大分子量的分子只能從載體間的空隙通過，經過的路程短，所以最大的分從載體間的空隙通過，經過的路程短，所以最大的分子會最先被淋洗出來。子會最先被淋洗出來。55(2) 體積排除機理體積排除機理o溶質分子的體積越小溶質分子的體積越小, 其淋出體積越大其淋出體積越大. 這種這種解釋不考慮溶質與載體間的吸附效應以及溶解釋不考慮溶質與載體間的吸附效應以及溶質在流動相和固定相中的分配效應質在流動相和固定相中的分配效應, 其淋出體其淋出體積僅僅由溶質分子的尺寸和載體的孔徑尺寸積僅僅由溶質分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定決定, 分離完全是由于體積排除效應所致分離完全是由于體積排除效

37、應所致, 所所以以GPC又被稱為又被稱為體積排除色譜體積排除色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography)56GPC曲線曲線淋出體積代表了分子量的大小淋出體積代表了分子量的大小-M；濃度響應代表了含量濃度響應代表了含量-W(M)GPC曲線就是聚合物的分子量分布曲線曲線就是聚合物的分子量分布曲線濃度響應濃度響應淋出體積或淋出時間淋出體積或淋出時間W(M)M大大小小57(3) 級分分子量的確定級分分子量的確定o直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度直接法：在測定淋出液濃度的同時測定其粘度或光散射?；蚬馍⑸?。o間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣品間接法：采用一組分子量不等、單分散的樣