過程裝備腐蝕與防護(閆康平)(二版)_第3章_金屬在某些環(huán)境中的腐蝕

1、 金屬材料從原材料庫存，零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的運輸和儲存過程都會不同程度的在某些環(huán)境中遭受腐蝕。 大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種，常見的腐蝕還有金屬在高溫環(huán)境中的腐蝕，土壤環(huán)境中的腐蝕，海洋環(huán)境中的腐蝕等。本章將學習金屬在不同環(huán)境中的腐蝕。31 高溫腐蝕高溫腐蝕32 大氣腐蝕大氣腐蝕33 土壤腐蝕土壤腐蝕34 海水腐蝕海水腐蝕n金屬在高溫氣體中的氧化是一種普遍、重金屬在高溫氣體中的氧化是一種普遍、重要的腐蝕形式，要的腐蝕形式，n了解金屬氧化的機理及其規(guī)律了解金屬氧化的機理及其規(guī)律n正確選用高溫結(jié)構(gòu)材料正確選用高溫結(jié)構(gòu)材料n防止（減緩）金屬在高溫氣體中的腐蝕防止（減緩）金屬在高溫氣體中的腐

2、蝕31 高溫腐蝕高溫腐蝕22MOMOxx 一、金屬高溫氧化與氧化膜 高溫指在金屬表面不致凝結(jié)出液膜，又不超過金屬氧化物的熔點的溫度。金屬在高溫氣體中的氧化是一種普遍而重要的腐蝕形式，研究其氧化機理及規(guī)律是十分必要的。如裂解爐、氨轉(zhuǎn)化爐、高溫鍋爐的腐蝕。 金屬氧化：狹義是指金屬與環(huán)境介質(zhì)中氧化合而生成氧化物的過程。MXM Xxyx y 廣義是金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程 X：氧、硫、鹵素或其它氣體 高溫氧化是G降低過程，對于 可據(jù)氧的分壓po2與氧化物的分解壓力pMO判斷：122MOM Opo2 pMO 金屬氧化反應(yīng)自發(fā)進行po2 pMO 金屬不能氧化 T 、pMO ，氧化趨勢 ，如Cu在180

3、0K可氧化但高于2000K時就不被氧化。Fe卻在很高溫度仍可氧化。表3-1 1.高溫氧化過程： (1)吸附 化合成膜：金屬與氣體介質(zhì)接觸，氧分子被吸附，分解為氧原子，奪得電子成氧離子，化合成金屬氧化膜，即： (2)膜成長：電化學過程，M/MO 界面：陽極反應(yīng)M M2+2eMO/O2界面：陰極反應(yīng)1/2O22e O2- 氧化膜作為腐蝕電池的外電路和電解質(zhì)溶液，能傳導電子和離子，隨著氧化膜形成擴散變?yōu)榭刂埔蛩?。圖3-1高溫氧化膜成長的電化學過程示意圖（界面反應(yīng)）（界面反應(yīng)）（擴散過程）（擴散過程）課堂互動課堂互動 M2+和O2-擴散方式：圖3-2 (i) M2+單向往外擴散，在MO/O2界面上與O

4、2-反應(yīng)，膜在該界面處成長。如Cu的氧化過程。 (ii) O2-單向往內(nèi)擴散，在M/MO界面上與M2+反應(yīng)，膜在該界面處成長。如Ti的氧化過程。 (iii)兩個方向相向擴散，即M2+向外，O2-往內(nèi)擴散，兩者在氧化膜內(nèi)部相遇進行反應(yīng)，膜在該處成長。如Co的氧化過程。 金屬氧化膜成長的擴散方式：反應(yīng)物質(zhì)（反應(yīng)物質(zhì)（M2+ 或或O2-）通過膜的擴散方式和擴散速度）通過膜的擴散方式和擴散速度取決于取決于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)2. 氧化膜結(jié)構(gòu)與形態(tài)氧化膜結(jié)構(gòu)與形態(tài) 金屬氧化物可能有三種金屬氧化物可能有三種形態(tài)：液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài) 液態(tài)、氣態(tài)生成后被流失或散逸了，不斷暴露新鮮表面，腐

5、蝕繼續(xù)進行下去。 固固態(tài)態(tài)金屬氧化膜金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，決定金屬氧化速度，氧化膜是固體電解質(zhì)。 膜的成長都是依靠電子和離子通過膜中缺陷的遷移來膜的成長都是依靠電子和離子通過膜中缺陷的遷移來實現(xiàn)的實現(xiàn)的,電子遷移速度比離子快得多。因此離子遷移速度對氧化過程起決定作用。 離子遷移速度愈快離子遷移速度愈快,氧化速度愈快氧化速度愈快。 離子擴散方向取決于晶格缺陷類型離子擴散方向取決于晶格缺陷類型。 離子擴散速度取決于晶格缺陷濃度，離子擴散速度取決于晶格缺陷濃度，濃度愈高，擴散愈容易，氧化愈容易。金屬離子過剩的氧化膜：金屬離子過剩的氧化膜：圖3-3金屬離子過剩的氧化膜非當量化合的離子晶體：非當量化合

6、的離子晶體：金屬離子不足的氧化膜：金屬離子不足的氧化膜：圖3-4金屬離子不足的氧化膜(存在陽離子空位和電子空位)非當量化合的離子晶體：非當量化合的離子晶體： 3.氧化膜保護性 保護性決定： (i)膜必須是完整的。完整性是與庇林-貝德沃斯比r相關(guān) r =VMO / VM 是金屬氧化物體積VMO與所耗金屬體積VM之比 r 1 膜保護性的必要條件，但不是充分條件 r1 氧化膜疏松多孔，沒有保護性。表3-2 氧化膜具有保護性的條件： (ii)膜具有足夠強度和塑性,與基體金屬結(jié)合力強，膨脹系數(shù)相近。這是因為設(shè)備往往在熱負荷波動，溫度劇變，流體沖刷或承受變載荷下的工作。 (iii)膜內(nèi)晶格缺陷濃度低。如F

7、eO是P型金屬離子不足氧離子過剩半導體，屬巖鹽(NaCl)立體結(jié)構(gòu)，晶格中有許多金屬離子空位，膜保護性差。磁性氧化鐵Fe3O4具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)，晶格缺陷濃度低，膜具有高的保護性。 (iv)氧化膜在高溫介質(zhì)中是穩(wěn)定的,表現(xiàn)為高熔點，高生成熱。 圖3-11 鐵在570以上高溫氧化時，氧化物的形成二、 金屬氧化的動力學規(guī)律 金屬氧化速度規(guī)律金屬氧化速度規(guī)律 金屬高溫氧化腐蝕速度用氧化膜厚度變化與時間關(guān)系式表達，不同金屬在不同條件下規(guī)律不同。1、直線規(guī)律：、直線規(guī)律：堿金屬、堿土金堿金屬、堿土金屬及其合金屬及其合金微分式： :膜增長速度 y:膜厚 t:時間積分式： k :常數(shù)與T有關(guān) A:截距

8、堿金屬、堿土金屬及W、Mo、V、Ta、Nb及含這些金屬的合金遵守這一規(guī)律，氧化膜多孔或破裂，沒有保護性，氧化膜內(nèi)擴散很快，界面反應(yīng)速度慢為控制因素，氧化膜對進一步氧化沒有阻力，氧化速度與膜的厚度無關(guān)。ddyKtddytyKtA 2.拋物線規(guī)律：微分式： 積分式： k :常數(shù)與T有關(guān) A:積分常數(shù) 金屬W、Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Zn、Ti等遵守這一規(guī)律，金屬氧化膜完整致密，具有保護性，金屬與介質(zhì)進一步作用須通過膜擴散，氧化速度由擴散速度決定，隨膜 加厚，氧化速度變慢。d1dyKty22yKtA 圖3-7 鐵在高溫空氣中氧化的拋物曲線 圖3-8 銅在800空氣中氧化的拋物曲線W、Fe、Cu

9、、Ni、Mn、Zn、Ti等等 3.對數(shù)規(guī)律：微分式： k:常數(shù)與T有關(guān) 積分式： e:自然對數(shù)底取對數(shù) y:膜厚 t:時間yeKtAddyyKte 圖3-9 鐵在溫度不很高的空氣中氧化的對數(shù)曲線ln()yKtAZn (225)、 Ni （ 650）Cu（ 100） Al、Cr、Si及及其合金其合金 金屬在較低溫度及某些抗氧化性良好金屬，遵守這一規(guī)律，如Fe在375以下氧化，Zn、Ni、Cu分別在225 、650 、100 以下氧化以及Al、Cr、Si和它們的合金。當形成很薄的膜時，就能強烈地阻滯金屬繼續(xù)氧化。 注意：注意： (i)同一金屬不同條件(T,t,介質(zhì))下，其氧化規(guī)律不同。如Fe在50

10、0-1100遵守拋物線規(guī)律，100 以下按對數(shù)規(guī)律，氧化初期階段均按直線規(guī)律。 (ii)直線型氧化速率最高，拋物線金屬耐蝕些，對數(shù)規(guī)律只需形成很薄膜就使腐蝕速度顯著降低。 圖3-10 氧化速度規(guī)律 1. 合金化原理合金化原理 為了提高金屬的抗高溫氧化性能，采用合金化途徑。（1 1）減小氧化膜的晶格缺陷濃度）減小氧化膜的晶格缺陷濃度 金屬離子過剩型氧化膜：原子價較高的金屬離子金屬離子過剩型氧化膜：原子價較高的金屬離子 金屬離子不足型氧化膜：原子價較低的金屬離子金屬離子不足型氧化膜：原子價較低的金屬離子 半導體氧化膜中間隙金屬離子濃度、金屬離子空位濃度或陰離子空位濃度愈高，氧化速度愈快。加入合金元

11、素可減少間隙離子濃度或離子空位，可提高抗氧化性能。 三、高溫合金的抗氧化性能 （2）依靠選擇氧化生成保護膜）依靠選擇氧化生成保護膜 合金元素的離子半徑合金元素的離子半徑 基體金屬離子半徑基體金屬離子半徑 合金離子半徑愈小,越容易發(fā)生選擇氧化，添加量越多，越能在低加熱溫度下發(fā)生選擇氧化。如Fe中加Cr、Al形成Cr2O3、Al2O3氧化膜,致密，阻止氧化的繼續(xù)進行。 （3）生成穩(wěn)定的新相（復合氧化物）生成穩(wěn)定的新相（復合氧化物） 離子在離子在AB2O4氧化膜中的擴散速度遲緩（移動所需活氧化膜中的擴散速度遲緩（移動所需活化能提高）化能提高） 合金元素和基體金屬氧化物相互溶解形成新的復合氧化物，使反

12、應(yīng)物質(zhì)在其中的擴散速率非常小，提高了金屬抗氧化性質(zhì)。如Fe中加入10%以上Cr生成FeOCr2O3尖晶石型復合氧化膜，使離子在其中擴散遲緩，顯示耐氧化性。 2. 合金的抗氧化性合金的抗氧化性 指在高溫下合金表面迅速被氧化，氧化后形成指在高溫下合金表面迅速被氧化，氧化后形成一層連續(xù)而致密的、牢固地附著在金屬表面的薄膜，一層連續(xù)而致密的、牢固地附著在金屬表面的薄膜，從而使金屬具有不再被氧化或氧化速度很小的特性從而使金屬具有不再被氧化或氧化速度很小的特性。 提高鋼的抗氧化性：提高鋼的抗氧化性： 采用合金化途徑，加入采用合金化途徑，加入Cr、Al、Si及其他微量及其他微量元素，元素，選擇氧化選擇氧化或

13、生成或生成復合氧化物復合氧化物新相新相如：Cr-Fe合金，氧化時Cr選擇性氧化成Cr2O3,與FeO生成固溶體，其復合氧化物FeOCr2O3(尖晶石型)，綜合結(jié)果提高鋼的抗氧化性。Fe-Si合金在1000以上高溫氧化，生成橄欖石型2FeOSiO2具有極好的抗氧化性。Fe-Cr中加入Si，在700-900加熱，Si在基體金屬和氧化層界面濃縮發(fā)生內(nèi)部選擇氧化，形成非晶形的SiO2薄膜，阻礙Fe和Cr向外擴散，抗氧化性增高。與溫度、壓與溫度、壓力有關(guān)力有關(guān) 1. 氫腐蝕氫腐蝕 鋼材受高溫高壓的氫氣作用，變脆甚至破裂的現(xiàn)象鋼材受高溫高壓的氫氣作用，變脆甚至破裂的現(xiàn)象 氫腐蝕分為兩個階段：氫腐蝕分為兩個

14、階段： I：氫脆階段（也稱為氫腐蝕的孕育期）；：氫脆階段（也稱為氫腐蝕的孕育期）； II：氫侵蝕階段：氫侵蝕階段 Fe3C +2H23Fe + CH4 Fe3C 3Fe + C C + 2H2CH4 提高鋼的抗氫腐蝕性能：提高鋼的抗氫腐蝕性能：鋼中加入強碳化物形成鋼中加入強碳化物形成元素（元素（Cr、Mo、W、V、Nb、Ti），使碳優(yōu)先結(jié)），使碳優(yōu)先結(jié)合成穩(wěn)定的碳化物合成穩(wěn)定的碳化物四、氫腐蝕和硫化 氫腐蝕是鋼材受高溫高壓氫氣作用變脆，破裂的現(xiàn)象稱氫腐蝕。如合成氨、石油加氫等。 (1)過程分兩階段： (i)氫脆階段：當氫的溫度、壓力較低或與鋼材接觸時間短，氫腐蝕不嚴重，只是韌性降低，材料變脆。

15、 氫氣與鋼接觸、吸附、分解為氫原子，擴散，但未發(fā)生化學反應(yīng)，組織結(jié)構(gòu)未遭受破壞。 通過加熱或靜置可去氫 (ii)氫浸蝕階段：當氫氣溫度，壓力較高或與鋼材接觸時間長，溶解在鋼中氫與滲碳體發(fā)生脫碳反應(yīng)：Fe3C2H23Fe+CH4產(chǎn)生很大內(nèi)壓力，產(chǎn)生大量細小晶界裂紋和氣泡。鋼的強度和韌性降低，甚至開裂、破壞。 (2)提高鋼抗氫腐蝕途徑： 鋼中加入強碳化物形成元素：Cr、Mo、W、V、Nb、Ti，結(jié)合生成穩(wěn)定碳化物(Cr Fe)7C3 、 (Cr Fe)23C6、TiC、W23C6、VC、NbC提高了鋼的抗氫腐蝕性能。 微碳純鐵有很好抗氫腐蝕性能，但強度較低。圖3-12 各種鋼材的氫腐蝕曲線(Nel

16、son線圖)圖3-13 含0.16%C的鉻鋼抗氫腐蝕性能 (PH2=30MPa影線區(qū)為產(chǎn)生氫腐蝕的區(qū)域) 2. 高溫硫化：高溫硫化： 金屬與含硫氣體金屬與含硫氣體(S蒸氣、蒸氣、SO2、H2S等等)接觸，反應(yīng)生接觸，反應(yīng)生成硫化物，使金屬不斷腐蝕的現(xiàn)象稱硫化。成硫化物，使金屬不斷腐蝕的現(xiàn)象稱硫化。 硫化物特殊性能：硫化物特殊性能： 特殊性能決定硫化比氧化作用更特殊性能決定硫化比氧化作用更嚴重。嚴重。 (1)庇林庇林-貝德沃斯比貝德沃斯比(體積比體積比r)更大更大：一般在一般在2.53.0之間，硫化物膜有更大內(nèi)應(yīng)力，易使膜破裂。之間，硫化物膜有更大內(nèi)應(yīng)力，易使膜破裂。 (2)晶格缺陷濃度高：晶格

17、缺陷濃度高： FeS中中Fe2+空位濃度比空位濃度比FeO中中Fe 2+空位濃度更高。空位濃度更高。FeO過剩過剩O2-為為9-10%，F(xiàn)eS中中S2-過過剩達剩達15%。 (3)膜的熔點低：膜的熔點低：尤其生成硫化物共晶物時，熔點更尤其生成硫化物共晶物時，熔點更低。低。 高溫硫腐蝕高溫硫腐蝕圖3-14 合金元素對鐵在S2蒸氣(445、1000h)中硫化程度的影響硫化物層的厚度（mm）提高抗硫化途徑： 鋼中加入Al、Cr、Si等合金元素，這些元素的硫化物具有一定的保護性。五、 耐熱金屬結(jié)構(gòu)材料簡介 抗氧化鋼：高溫下具有抗氣體侵蝕能力的抗氧化鋼：高溫下具有抗氣體侵蝕能力的鋼鋼 Al、Si、 Cr

18、 作為合金元素作為合金元素 高溫下，不受壓或壓力較低的設(shè)備高溫下，不受壓或壓力較低的設(shè)備耐熱鋼耐熱鋼 熱強鋼：熱強鋼： 在高溫下具有足夠強度的鋼在高溫下具有足夠強度的鋼 Cr 、Mo、 W 、V、 Ti、 Nb作為合金元素作為合金元素 高溫下，壓力較高的設(shè)備（實例見教材高溫下，壓力較高的設(shè)備（實例見教材P85）耐熱新鋼種：耐熱新鋼種：10MoWVNb 12Cr2MVTiB、12Cr3MoVSiTiB 4Cr22Ni4N、3Cr24Ni7SiN 3Cr19Ni4SiN 碳鋼只能用于壓力小于 5MPa，溫度低于475的場合，否則需采用耐熱鋼。碳鋼在高于475時，機械強度顯著下降，高于570時就會劇

19、烈地被氧化。 耐熱鋼：指在工作溫度高于450時，具有一定強度和抗氧化能力的鋼種。是抗氧化鋼和熱強鋼的通稱。 1.抗氧化鋼：高溫下具有抗氣體浸蝕能力的鋼。鋼中加入合金元素Cr、Al、Si，如分別加入16%、5%、6.5%在1000下氧化量只有普通碳鋼的1%。加入合金元素Mn、Mo、Ni、Cu、Co、V、W氧化量減少 見圖3-153132圖3-15 Cr、Al、Si對高溫氧化的影響(氧化時間1h)圖3-16 Mn、Mo、Ni、Cu、Co、V、W對鐵的高溫氧化的影響 2.熱強鋼： 高溫下具有足夠強度的鋼。 熱強鋼主要系列有Cr鋼、Mo鋼、Cr-Mo鋼、 Cr-Mo-V鋼及18-8型鉻鎳鋼。鋼中添加C

20、r、Mo、W、V、Ti、Nb等能有效提高鋼的熱強性指標和抗氧化性。這些元素溶于鋼中， 能減小Fe2+的擴散速度，提高鋼的再結(jié)晶溫度，減緩鋼的軟化過程。在高溫下，這些元素的碳化物呈分散狀態(tài)，由固溶體中析出，阻塞滑移面，妨礙變形，提高鋼的熱強性。這些元素都是碳化物的形成元素，加入可提高鋼的抗氫腐蝕能力。 3.耐熱新鋼種： 10MoWVNb鋼是無Cr、Ni低合金抗氫鋼，主要用于合成氨高壓管、管件和閥，在400和32MPa壓力下應(yīng)用良好。 12Cr2MoWVTiB、12Cr3MoVSiTiB鋼是多元素低合金熱強鋼，具有優(yōu)良的綜合機械性能和工藝性能。 4Cr22Ni4N、3Cr24Ni7SiN鋼是Ni奧

21、氏體耐熱鋼，具有較高的高溫強度和良好的抗氧化性能。 3Cr19Ni4SiN鋼是節(jié)Ni、Cr的奧氏體耐熱鋼，高溫強度較高，在850-1000下抗氧化性較好。n金屬在大氣金屬在大氣環(huán)境環(huán)境下發(fā)生的腐蝕下發(fā)生的腐蝕稱大氣腐蝕稱大氣腐蝕n在金屬表面上的薄層電解液膜中進行的電化學在金屬表面上的薄層電解液膜中進行的電化學腐蝕腐蝕n金屬表面的水膜成分，是大氣中的雜質(zhì)溶解在金屬表面的水膜成分，是大氣中的雜質(zhì)溶解在水膜中形成的相應(yīng)的電解質(zhì)溶液水膜中形成的相應(yīng)的電解質(zhì)溶液n大氣腐蝕過程遵循電化學腐蝕的一般規(guī)律大氣腐蝕過程遵循電化學腐蝕的一般規(guī)律n自身的特點自身的特點 ：陰極以耗氧腐蝕為主；：陰極以耗氧腐蝕為主；n

22、腐蝕程度受大氣的成分和濕度影響腐蝕程度受大氣的成分和濕度影響32 大氣腐蝕大氣腐蝕一、大氣腐蝕的特點 60%金屬設(shè)備、機器、管道等處于大氣中，占總腐蝕量一半，所以大氣腐蝕普遍而且嚴重。主要參與大氣腐蝕過程的是氧和水汽。 腐蝕本質(zhì)：電化學腐蝕。金屬表面薄層液膜是由大氣中水汽或大氣雜質(zhì)溶于水膜形成電解質(zhì)溶液。 陰極過程：發(fā)生氧的去極化作用。 陽極過程：在薄層液膜下受到阻滯、鈍化、強烈的陽極極化。 大氣腐蝕大氣腐蝕 大氣的成分和濕度是大氣腐蝕的決定因素。污染的工業(yè)大氣，污染愈厲害，液膜腐蝕性愈強。SO2、NaCl影響最大，灰塵雖無影響但能吸附腐蝕活性物質(zhì)。 濕度影響： (i) 濕度特別低，吸附液膜極

23、薄，金屬表面形成一層保護膜，腐蝕速度很小，這是陽極過程控制。 圖3-17 大氣腐蝕與金屬表面水膜厚度之間的關(guān)系1 01 0 01 0 01 m1 m1 mm1 mm (ii)濕度增大，吸附液膜增厚，電解質(zhì)液膜連續(xù)，腐蝕急劇增加。圖3-18 (iii)濕度繼續(xù)增大，液膜繼續(xù)增厚，通過液膜的氧擴散變得困難，腐蝕速度下降，陰極過程控制。 (iv)濕度很大，相當于完全浸在電解質(zhì)液中，腐蝕速度基本不變。 大氣中水蒸氣含量隨地域、季節(jié)、時間等條件而變化。液膜往復干濕交變，金屬腐蝕形式可能相互轉(zhuǎn)換。二、大氣腐蝕防控 (i)選用耐蝕金屬材料：選用低合金鋼，在鋼中加入少量合金元素如：Cu、P、Cr等，促使陽極鈍

24、化； (ii)覆蓋層保護：鍍層或涂層保護； (iii)控制環(huán)境； (iv)緩蝕劑法保護。n與在電解液中腐蝕的本質(zhì)是一樣的與在電解液中腐蝕的本質(zhì)是一樣的n自身特征：自身特征：l陰極過程主要陰極過程主要是是氧的去極化過程氧的去極化過程l受土壤的結(jié)構(gòu)和濕度的影響受土壤的結(jié)構(gòu)和濕度的影響l易因充氣不勻形成供氧差異腐蝕電池易因充氣不勻形成供氧差異腐蝕電池l雜散電流引起的腐蝕現(xiàn)象雜散電流引起的腐蝕現(xiàn)象課堂互動33 土壤腐蝕土壤腐蝕一、土壤腐蝕特點 埋設(shè)在地下的金屬設(shè)備、管、電纜等在土壤作用下發(fā)生的腐蝕。損失和危害很大。 腐蝕本質(zhì)：電化學腐蝕。土壤是一種具有多相性、不均勻性、固定性的含多種無機物和有機物的土粒、水、空氣的電解質(zhì)，導電性與其所含水、鹽量有關(guān)。 陰極過程：氧的去極化作用，氧到達陰極過程復雜，進行得慢，并與土壤疏松情況有關(guān)，愈疏松，氧滲透和流動愈容易，腐蝕愈嚴重。 陽極過程：容易形成緊密層，過程受阻或陽極鈍化。