第五章伏安法

1、第五章第五章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法概要 1、什么是電化學(xué)分析（、什么是電化學(xué)分析（Electroanalytical Chemistry） 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)為什么會發(fā)生？我們所研究的化學(xué)現(xiàn)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)為什么會發(fā)生？我們所研究的化學(xué)現(xiàn)象的本質(zhì)是什么？這便是象的本質(zhì)是什么？這便是化學(xué)鍵化學(xué)鍵。即分子或原子外層。即分子或原子外層價(jià)電子的變化和運(yùn)動規(guī)律，這些價(jià)電子的變化和運(yùn)動規(guī)律，這些外層價(jià)電子的得失、外層價(jià)電子的得失、傳遞傳遞便產(chǎn)生了電的現(xiàn)象。便產(chǎn)生了電的現(xiàn)象。 恩格斯自然辯證法：“電和熱一樣，也具有某種無處不在的性質(zhì)，只不過是方式不同而已，地球

2、上幾乎沒有一種變化而不是顯示電的現(xiàn)象”。 因此，“利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱為電化學(xué)分析方法析的方法稱為電化學(xué)分析方法”。 根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化和電學(xué)根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化和電學(xué)原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù)來進(jìn)行分析的方法原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù)來進(jìn)行分析的方法，2電分析化學(xué)方法分類電分析化學(xué)方法分類 電分析化學(xué)雖然只有一、二百年歷史，但作為分析手段，方法是多樣化，應(yīng)用是廣泛化，有經(jīng)典的成熟方法，也有新創(chuàng)的剛露頭的方法，不但在技術(shù)上日新月異，而且在理論上也是不斷深入提高和前進(jìn)的，因此要把許多電分析化學(xué)方法恰當(dāng)?shù)胤诸愂怯幸欢ɡщy的。 就從

3、電分析化學(xué)的發(fā)展來看，有關(guān)分類就有：1960年代分類方法；1963年的分類方法；1976年的分類方法（IUPAC推薦）。到目前為止，世界上還沒有統(tǒng)一認(rèn)可的分類方法，在我國，目前流行的，大多數(shù)教材習(xí)慣的分類方法是把電化學(xué)分析方法分為三類： ：庫侖分析：電導(dǎo)分析：電位分析伏安及極譜分析）、或、QRVIQRVIfC:( 1） 以試液的濃度與某一個(gè)電學(xué)參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)進(jìn)行分析： 2）、以上述電學(xué)參數(shù)的突變來指示容量分析的滴定終點(diǎn)，又稱電容量分析法。如：電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定。 類方法分類的。我們的教材就是按第一量?！绷?，即可求出需計(jì)算“二上述電解反應(yīng)中，只沉淀劑一般要過量。與沉淀法比較：沉

4、淀劑液相（固相）例、22222CueCuSSCuCueCu3）、通過電極反應(yīng)把試樣中的待測組分轉(zhuǎn)入第二相，并以重量法或容量法加以測定，又稱電重量分析法。3、電分析化學(xué)的發(fā)展、電分析化學(xué)的發(fā)展 電分析化學(xué)的發(fā)展具有悠久的歷史，是與尖端科學(xué)技術(shù)和學(xué)科的發(fā)展緊密相關(guān)的。近代電分析化學(xué)，不僅進(jìn)行組成的形態(tài)和成分含量的分析，而且對電極過程理論，生命科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展具有重要的作用，因此，廣泛用于近代科學(xué)研究，電化學(xué)分析是一類重要的研究手段。18世紀(jì)，就出現(xiàn)了世紀(jì)，就出現(xiàn)了電解電解分析和分析和庫侖庫侖滴定法。滴定法。19世紀(jì)，出現(xiàn)了世紀(jì)，出現(xiàn)了電導(dǎo)電導(dǎo)滴定法，滴定法，玻璃電極玻璃電極

5、測測pH值和值和高高頻頻滴定法。滴定法。1922年，年，極譜極譜法問世，標(biāo)志著電分析方法的發(fā)展進(jìn)法問世，標(biāo)志著電分析方法的發(fā)展進(jìn)入了新的階段。入了新的階段。 二十世紀(jì)六十年代，二十世紀(jì)六十年代，離子選擇電極離子選擇電極及酶固定化制作及酶固定化制作酶電極酶電極相繼問世相繼問世。 二十世紀(jì)二十世紀(jì)70年代，發(fā)展了不僅限于酶體系的各種生年代，發(fā)展了不僅限于酶體系的各種生物傳感器之后，物傳感器之后，微電極伏安法微電極伏安法的產(chǎn)生擴(kuò)展了電分析化的產(chǎn)生擴(kuò)展了電分析化學(xué)研究的時(shí)空范圍，適應(yīng)了生物分析及生命科學(xué)發(fā)展學(xué)研究的時(shí)空范圍，適應(yīng)了生物分析及生命科學(xué)發(fā)展的需要。的需要。 二十世紀(jì)八十年代，發(fā)展了二十世紀(jì)

6、八十年代，發(fā)展了化學(xué)修飾電極化學(xué)修飾電極，光，光譜電化學(xué)使電分析化學(xué)從宏觀深入到微觀，實(shí)現(xiàn)了譜電化學(xué)使電分析化學(xué)從宏觀深入到微觀，實(shí)現(xiàn)了新功能電極體系的分子設(shè)計(jì)及分子工程學(xué)研究，并新功能電極體系的分子設(shè)計(jì)及分子工程學(xué)研究，并從分子水平探討電化學(xué)界面區(qū)的組成、狀態(tài)及結(jié)構(gòu)。從分子水平探討電化學(xué)界面區(qū)的組成、狀態(tài)及結(jié)構(gòu)。國外電化學(xué)研究進(jìn)展國外電化學(xué)研究進(jìn)展 美國美國電分析化學(xué)力量最強(qiáng)，研究內(nèi)容集中于科電分析化學(xué)力量最強(qiáng)，研究內(nèi)容集中于科技發(fā)展前沿，涉及與生命科學(xué)直接相關(guān)的生物電化技發(fā)展前沿，涉及與生命科學(xué)直接相關(guān)的生物電化學(xué)；與能源、信息、材料等環(huán)境相關(guān)的電化學(xué)傳感學(xué)；與能源、信息、材料等環(huán)境相關(guān)的

7、電化學(xué)傳感器和檢測、研究電化學(xué)過程的光譜電化學(xué)等。器和檢測、研究電化學(xué)過程的光譜電化學(xué)等。 捷克和前蘇聯(lián)捷克和前蘇聯(lián)在液液界面電化學(xué)研究有很好在液液界面電化學(xué)研究有很好的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。 日本東京，京都日本東京，京都大學(xué)在生物電化學(xué)分析，表面大學(xué)在生物電化學(xué)分析，表面修飾與表征、電化學(xué)傳感器及電分析新技術(shù)方法等修飾與表征、電化學(xué)傳感器及電分析新技術(shù)方法等方面很有特色。方面很有特色。 英國英國一些大學(xué)則重點(diǎn)開展光譜電化學(xué)、電化學(xué)一些大學(xué)則重點(diǎn)開展光譜電化學(xué)、電化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)及化學(xué)修飾電極的研究。熱力學(xué)和動力學(xué)及化學(xué)修飾電極的研究。 我國電分析化學(xué)方面的研究我國電分析化學(xué)方面的研究特色： 以北京

8、大學(xué)的高小霞、中國地質(zhì)科學(xué)院的姚修仁為代表進(jìn)行的極譜催化波的研究和應(yīng)用，取得了突出的成績，特別是用于稀土元素的測定，處于國際領(lǐng)先水平。 以南京大學(xué)高鴻為代表進(jìn)行的研究各類電極和電極過程的電流理論與示波極譜滴定，躋身于世界前列。 復(fù)旦大學(xué)的鄧家祺教授研究活化分析。 中國科學(xué)院環(huán)境生態(tài)研究中心研究庫侖分析。 湖南大學(xué)、核工業(yè)部第五所、上海工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院南京土壤研究所上海冶金研究所等研究離子選擇性電極。 武漢大學(xué)研究電化學(xué)傳感器核生物電化學(xué)。 華東師范大學(xué)研究化學(xué)修飾電極。 中國科技大學(xué)研究藥物有機(jī)電分析。 中國科學(xué)院長春應(yīng)化研究所研究電分析化學(xué)始于1950年，是我國最早建立的極譜實(shí)驗(yàn)室，該室

9、已被中國科學(xué)院批準(zhǔn)為“電分析化學(xué)開放研究實(shí)驗(yàn)室”，集中研究電分析化學(xué)技術(shù)發(fā)展的前沿領(lǐng)域。電分析方法的特點(diǎn)及應(yīng)用 隨著生產(chǎn)與科研的發(fā)展，對分析方法的靈敏度、速度、選擇性、自動控制等各個(gè)方面都提出了越來越高的要求，與其它儀器分析方法一樣，電分析化學(xué)也逐步得到發(fā)展，應(yīng)用日益廣泛，一般說來，電分析化學(xué)具有下述特點(diǎn)： 1、分析速度快； 2、靈敏度高： 3、選擇性好； 4、所需試劑的量少； 5、易于自動控制； 6、可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究5-1極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理 伏安法是以測定電解過程中伏安法是以測定電解過程中電流電流-電壓曲線電壓曲線（伏安（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一

10、大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)曲線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安用廣泛而重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，通常將法，它以滴汞電極為工作電極，通常將使用滴汞電極使用滴汞電極的伏安法稱極譜法。的伏安法稱極譜法。 極譜波的產(chǎn)生是由于在電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而極譜波的產(chǎn)生是由于在電極上出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象而引起的，所以其電流電壓曲線稱為引起的，所以其電流電壓曲線稱為“極化曲線極化曲線”，極譜的名稱也是由此而來的。極譜的名稱也是由此而來的。1. 極譜法定義極譜法定義2.2.極譜分析過程和極譜波形成條件極譜分析過程和極譜

11、波形成條件 極譜分析：極譜分析：特殊條件下的電解分析。特殊條件下的電解分析。 特殊性：特殊性： 1）采用了）采用了一大、一小電極一大、一小電極。一大是指用。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進(jìn)行。）電解過程在靜止不攪拌的情況下進(jìn)行。 極化電極與去極化電極：極化電極與去極化電極：如果一支電極通如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極

12、，如變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞滴汞電極電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。汞層。 電壓由電壓由0.2 0.2 V V逐漸增加逐漸增加到到0.7 0.7 V V左右，繪制電流左右，繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中圖中段，僅有微段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電小的電流流過，這時(shí)的電流稱為流稱為“殘余電流殘余電流”或或背背景電流景電流。 當(dāng)外加電壓到達(dá)當(dāng)外加電壓到達(dá)PbPb2+2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，PbPb2+2+開始在滴汞電開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于

13、極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止溶液靜止，故產(chǎn)生，故產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.050.05mmmm的擴(kuò)散層）。的擴(kuò)散層）。3.極譜分析過程和極譜波Pb2+ 由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原來的平衡電位的現(xiàn)象稱為來的平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。這種由于電解時(shí)在電極。這種由于電解時(shí)在電極表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象稱為表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象稱為濃差極化濃差極化。 當(dāng)外加電壓較大時(shí)，電極表面周圍的待測離子濃度會降當(dāng)外加電壓較大時(shí)，電極表面周圍的待測離子濃度會降為零。此時(shí)電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由

14、待為零。此時(shí)電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散速度決定，并達(dá)到一個(gè)測離子從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散速度決定，并達(dá)到一個(gè)極限值，稱為極限值，稱為極限電流極限電流。這時(shí)有。這時(shí)有電流電流-離子濃度離子濃度的關(guān)系，這的關(guān)系，這就是極譜分析的就是極譜分析的依據(jù)依據(jù)。極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i id d 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成散運(yùn)動控制，形成極限擴(kuò)散電極限擴(kuò)散電流流i id d。 （極譜定量分析的基礎(chǔ)）極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中圖中處電流隨電壓變化處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為稱為半波

15、電位半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）極譜曲線形成條件：極譜曲線形成條件： (1) (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面?？繑U(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)（支持電解質(zhì)）電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)（支持電解質(zhì)），使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加使用兩支不同

16、性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。4.極譜分析的依據(jù)極譜分析的依據(jù) 極譜分析的裝置圖極譜分析的裝置圖 極譜分析是應(yīng)用極譜分析是應(yīng)用濃差極化濃差極化現(xiàn)象來測量現(xiàn)象來測量溶液中待測離子的濃度的。溶液中待測離子的濃度的。產(chǎn)生濃差極化的條件：產(chǎn)生濃差極化的條件：1)使用小面積的極化電極如滴汞電極使用小面積的極化電極如滴汞電極或微鉑電極；或微鉑電極；2)溶液保持靜止（不攪拌）溶液保持靜止（不攪拌）5. 滴汞電極滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點(diǎn)：具有如下特點(diǎn)：

17、1)1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化易形成濃差極化；2)2)汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好，重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化電流呈快速鋸齒性變化) )；3)3)氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較大；4)4)金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使堿金屬和使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿土金屬也可分析。5 5） 汞容易提純汞容易提純6. 極譜分析基本原理極譜分析基本原理 極譜分析的裝置圖極譜分析的

18、裝置圖)25(lg059. 0/CClHgClHgHdClHg(1) 在極譜分析中，以大面積的飽和甘在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。電位在電解過程中保持恒定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。象，是去極化電極。(2) 以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加電壓控制。電壓控制。 由電路關(guān)系得：由電路關(guān)系得：極譜分析中電流很小，故極譜分析中電流很小，

19、故iR項(xiàng)可忽略：項(xiàng)可忽略：caU外陰極電位電路中電阻陽極電位電流外加電壓外外cacaRiUiRU因因 a(SCE) 電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為 a=0 ，則有：則有： 相對于飽和甘汞電極外cU (3) 極譜曲線極譜曲線-極譜波極譜波極譜分析中的電流極譜分析中的電流電壓曲線（又稱電壓曲線（又稱極譜波）是極譜分析中的定性定、極譜波）是極譜分析中的定性定、量依據(jù)。（以鉛為例）量依據(jù)。（以鉛為例）1）外加電壓小于待測離子）外加電壓小于待測離子Pd分解電壓，分解電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流（殘余無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流（殘余電流）通過。如圖中：電流）通過。如圖中：

20、段段2）U外外增加，達(dá)到增加，達(dá)到Pd的分解電壓，的分解電壓，有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中點(diǎn)。小電流通過，如圖中點(diǎn)。eClHgClHgHgPdHgePd222)(2222陽極：陰極：3）U外外繼續(xù)增大繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中圖中段。此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的段。此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的Pd2+濃度濃度 迅速迅速下降而低于溶液本體中的下降而低于溶液本體中的Pd2+濃度濃度 ，于是溶液本體中，于是溶液本體中Pd2+ 向電極表面擴(kuò)散以使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種向電極表面擴(kuò)散以使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)

21、行。這種Pd2+不斷擴(kuò)不斷擴(kuò)散，不斷電解而形成電流稱為散，不斷電解而形成電流稱為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流。這時(shí)在溶液本體。這時(shí)在溶液本體與電極表面之間形成一與電極表面之間形成一擴(kuò)散層擴(kuò)散層。 設(shè)擴(kuò)散層內(nèi)電極表面上設(shè)擴(kuò)散層內(nèi)電極表面上Pd2+濃度濃度 為為C0 ，擴(kuò)散層外與擴(kuò)散層外與溶液本體中溶液本體中Pd2+濃度濃度 相同為相同為C0則濃度梯度為：則濃度梯度為：)()(000CCkiCCiCCxC擴(kuò)散擴(kuò)散電極表面所以）（擴(kuò)散速度又因?yàn)椋?）當(dāng)）當(dāng)V外外增大到一定值時(shí)，增大到一定值時(shí)， C0非常小非常小 相對相對C而言可忽略，而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中電流大小完全為溶液中待

22、測離子濃度控制，如同中段，有：段，有：極限擴(kuò)散電流ddikCi 可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（極化而得，它還包括殘余電流（ir ），），因此極限電流減去因此極限電流減去殘余電流即得到極限擴(kuò)散電流（殘余電流即得到極限擴(kuò)散電流（id ）。）。 極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一般時(shí)的滴汞電極極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一般時(shí)的滴汞電極的電位為半波電位（的電位為半波電位（E1/2 ）。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時(shí)，）

23、。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時(shí)，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)這是定性的依據(jù)。5-2 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式極譜定量分析基礎(chǔ)極譜定量分析基礎(chǔ)一一 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式1、幾個(gè)概念擴(kuò)散：物質(zhì)由于濃度差而產(chǎn)生的定向運(yùn)動擴(kuò)散層：物質(zhì)的不同濃度所涉及的區(qū)域，即定向運(yùn)動的范圍濃度梯度：擴(kuò)散層中微小的區(qū)間變化（x）所引起的物質(zhì)濃度的變化（ C），即： C /x經(jīng)近似的線性處理： 為擴(kuò)散層的有效厚度。為電極表面離子濃度；為溶液主體離子濃度；式中：eeccccxc00CtmnDid6/13/22/16072.擴(kuò)散

24、電流方程又稱擴(kuò)散電流方程又稱尤科維奇方程式尤科維奇方程式：1211;scmlmmolCDstnsmgmAid系數(shù)，被測物的濃度，散被測組分在溶液中的擴(kuò)汞滴的周期時(shí)間，；電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)汞滴流速，平均極限擴(kuò)散電流， 上式中，除上式中，除C以外各項(xiàng)因素不變時(shí)，以外各項(xiàng)因素不變時(shí)， 即：即： 。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。 ktmnD6/13/22/1607kCid下面我們就討論尤考維奇擴(kuò)散電流方程式，即滴汞電極的擴(kuò)散電流id與溶液離子濃度的關(guān)系式極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落

25、一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（i id d）平均平均與待測物質(zhì)濃度（與待測物質(zhì)濃度（C C）之間的定量關(guān)系：之間的定量關(guān)系：. 擴(kuò)散電流的影響因素?cái)U(kuò)散電流的影響因素1）溶液組成溶液組成的影響的影響 這體現(xiàn)在這體現(xiàn)在id與擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)D1/2成正比上成正比上 , D1/2與溶液的組與溶液的組 成、離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)有關(guān)。成、離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)有關(guān)。2）毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性的影響的影響 尤科維奇方程表明尤科維奇方程表明id與與m2/3,t1/6成正比成正比 ，m,t均為毛細(xì)管均為毛細(xì)管 特性，特性， m2/3

26、，t1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。稱為毛細(xì)管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的均為汞柱高度的 函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱高度汞柱高度不變。不變。3）溫度溫度的影響的影響 在擴(kuò)散電流方程中除在擴(kuò)散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。以外，都受溫度的影響。1 直接比較法直接比較法 將濃度為將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在同一實(shí)驗(yàn)的未知溶液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測的極譜波的波高條件下，分別測的極譜波的波高h(yuǎn)s及及hx由由 求出未知液的濃度。求出未知液的濃度。 2 工作曲線法工作曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同

27、的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行極譜測定，繪制濃度極譜測定，繪制濃度波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。ssxxchhc二、二、 極譜定量方法極譜定量方法3 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)未知溶液體積設(shè)未知溶液體積Vx；濃度濃度cx；極譜圖波高極譜圖波高h(yuǎn)x； 加加入的入的 已知溶液體積已知溶液體積Vs；濃度；濃度cs；極譜圖波高極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由；由擴(kuò)散電流方程得：擴(kuò)散電流方程得：VhVVHhVccxsxssx)(sssxVVcVcVKHxxKch 由以上兩式可求得未知液的濃度由以上兩式可求得未知液的濃度cx波高的測量波高的測量 (1) 平行線法平行線法 (2) 切線法切線法 (3) 矩形法矩形法 5-3 半波電位

28、極譜定性分析原理半波電位極譜定性分析原理 對于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的對于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。的定量關(guān)系式。即即極譜波方程式：極譜波方程式：由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=1/2 id 時(shí)，時(shí)， E=E 1/2 稱之為稱之為半波電位半波電位，極譜定性的依據(jù)。極譜定性的依據(jù)。iiinEEdABBAdelg059. 01.1.極譜波方程式極譜波方程式OB1/2BlnAAkRT

29、EEnFk常數(shù) 一般情況下，不同金一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。性分析。在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波討論 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）；

30、3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。表 5-4 干預(yù)電流及其消除方法干預(yù)電流及其消除方法1 殘余電流及其影響殘余電流及其影響 在進(jìn)行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達(dá)到待測離子在進(jìn)行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達(dá)到待測離子的分解電壓時(shí)，就有微小的電流通過電解池，這種電流的分解電壓時(shí)，就有微小的電流通過電解池，這種電流稱為稱為殘余電流殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。殘余電流一般很小為十分之一微安。 在極譜波中，極限電流包括在極譜波中

31、，極限電流包括殘余電流殘余電流與與擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流，因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流越大誤差越大，也會越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度影響測定的靈敏度。 2 殘余電流組成及其產(chǎn)生殘余電流組成及其產(chǎn)生 殘余電流包括殘余電流包括電解電流電解電流和和電容電流。電容電流。 溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起的殘余電流稱為電解電流。的殘余電流稱為電解電流。一、殘余電流一、殘余電流 電容電流電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞

32、滴不斷的生長和落下而形成的，滴汞電部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為小為10-7A數(shù)量級數(shù)量級 這與這與10-5mol/L物質(zhì)所產(chǎn)的擴(kuò)散電流相物質(zhì)所產(chǎn)的擴(kuò)散電流相當(dāng)當(dāng) 。 3 殘余電流的扣除殘余電流的扣除作圖法、作空白實(shí)驗(yàn)法作圖法、作空白實(shí)驗(yàn)法對于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。對于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。二、二、 遷移電流（遷移電流（migration

33、current） 由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時(shí)間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)引力或排斥力，會使一定時(shí)間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)極，使觀測到的總擴(kuò)散電流變大。這種由于電極對分析離極，使觀測到的總擴(kuò)散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流遷移電流。 因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系，故會產(chǎn)因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系，故會產(chǎn)生誤差。生誤差。 對于遷移電流的消

34、除可用加對于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)的方法。的方法。 能導(dǎo)電但在測定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱能導(dǎo)電但在測定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱為為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)。 三、三、 極譜極大極譜極大 極譜極大在圖形上反應(yīng)如右極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大的多的不正常的極限擴(kuò)散電流大的多的不正常的電流峰稱為電流峰稱為極譜極大極譜極大。 它會影響半波電位及擴(kuò)散電它會影響半波電位及擴(kuò)散電流的測量。極譜極大是由于滴汞流的測量。極譜極大是由于滴汞電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運(yùn)動所

35、產(chǎn)生的。作用而引起的溪流運(yùn)動所產(chǎn)生的。去除方法：加少量極大抑制劑，去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。如動物膠、聚乙烯醇等。 四、四、 氧波氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，分別為：溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，分別為：中性或堿性溶液酸性溶液半波電位第一個(gè)波：OHOHeOHOOHeHOVEOHO222222 . 1222222221222中性或堿性溶液酸性溶液半波電位第二個(gè)波：OHeOHOHeHOHVEOHOH22228 . 02222221222 這兩個(gè)極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最有用這兩個(gè)極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最有用的（的（0-1.2V）電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。常用的除氧方法：常用的除氧方法： （1） 通入惰性氣體：如通入惰性氣體：如H2、N2、CO2等，以驅(qū)除氧；等，以驅(qū)除氧； （2） 用化學(xué)方法除氧：用化學(xué)方法除氧： a、在中性或堿性溶液中，加