第10-11章 醇酚醚

1、第十、十一章 醇、酚、醚有機(jī)化學(xué)一、醇 CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345一、結(jié)構(gòu)與命名一、結(jié)構(gòu)與命名IUPAC命名法：命名法： 選擇含選擇含OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近OH的一端的一端給碳原子編號(hào)（鏈上含不飽和鍵也一樣）給碳原子編號(hào)（鏈上含不飽和鍵也一樣）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) b.p.比分子量相近的烷烴高得多比分子量

2、相近的烷烴高得多 易溶于水：易溶于水：C3以下的醇與水混溶以下的醇與水混溶 波波譜譜性質(zhì)：性質(zhì)：ROHHORHORHORCH3CH2OH 78CH3CH2CH3 -42.2 IR：O-H 35003650（游離）（游離）；32003400（締合）（締合）O-H 10501200cm-13 R3C-OH 1125-12002R2CHOHCCR2COHCH2HCOHR10821125RCH2OHCCCHOHCH2HCOHHR10501085H1NMR：RCHOH 3.43.85 11.5(與締合度有關(guān)) 比相應(yīng)的烷烴低比相應(yīng)的烷烴低2.32.5C13NMR： 5080三、醇的化學(xué)性質(zhì)三、醇的化學(xué)性

3、質(zhì)RCHHCHHOHabcd結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： a C-O鍵極性親核取代親核取代 b O-H鍵極性酸性酸性H反應(yīng)反應(yīng) c 涉及-H斷裂消除消除 d 涉及 -H斷裂氧化氧化1.醇羥基的取代反應(yīng)醇羥基的取代反應(yīng)1).與與HX的反應(yīng)的反應(yīng)ROH + HXRX + H2O反應(yīng)反應(yīng)活性活性HX：HI HBr HClROH：烯丙/芐基型 3 2 1 分子間反應(yīng)分子間反應(yīng)盧卡試劑（濃盧卡試劑（濃HCl + ZnCl2）用于用于1, 2, 3 醇的鑒別醇的鑒別：原理：原理：C6以下的醇溶于盧卡試劑，以下的醇溶于盧卡試劑，RX不溶不溶混濁?；鞚?。3 醇醇震蕩立即出現(xiàn)混濁分層震蕩立即出現(xiàn)混濁分層2 醇醇

4、慢慢混濁分層慢慢混濁分層1 醇醇加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁SN1 的重排現(xiàn)象：的重排現(xiàn)象：CH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CClCH3CHCH3CH3HClCH3CCH3CH3CHOHCH3無CH3CCH3CH3CH2OHHClCH3CClCH3CH2CH3背面進(jìn)攻困難背面進(jìn)攻困難ROH+XPXXRHOPXX+ X- X-HRHOPXXHRX + RX2(OH)2).與無機(jī)酰鹵的反應(yīng)與無機(jī)酰鹵的反應(yīng) 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):避免分子中重鍵與避免分子中重鍵與C、HX的加成的加成不發(fā)生重排不發(fā)生重排R為3時(shí)，R+穩(wěn)定，不重排R為1,2時(shí)，按S

5、N2反應(yīng)不重排例：不是好的離去基不是好的離去基 ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HCl不重排，構(gòu)型保持不重排，構(gòu)型保持 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： CORHRH+OSClClCORHRSOClClH+CORHRSOClCl-Cl-CORHRSOClC+RHROSClOCRHRCl+SO2關(guān)鍵式關(guān)鍵式當(dāng)無吡啶存在時(shí)，當(dāng)無吡啶存在時(shí)，H+Cl- HCl , 鹵代按內(nèi)返式進(jìn)行鹵代按內(nèi)返式進(jìn)行構(gòu)型保持構(gòu)型保持當(dāng)有吡啶存在時(shí)，當(dāng)有吡啶存在時(shí)，N+HClNHClCl-從背面進(jìn)攻從背面進(jìn)攻(關(guān)鍵式)CRHRCl構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)2.斷裂斷裂RO-H的反應(yīng)的反應(yīng)1).與活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)相

6、對(duì)酸性：相對(duì)酸性： H2O ROH HC三CR NH3 RH醇的相對(duì)酸性：醇的相對(duì)酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 19ROH +MgNaAl(RO)2MgRONaAl(OR)32).酯化反應(yīng)：酯化反應(yīng)：與無機(jī)酸與無機(jī)酸 的酯化：的酯化：ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3與有機(jī)酸的酯化：與有機(jī)酸的酯化：ROH + RCOOHRCOOR + H2O3.脫水脫水消除反應(yīng)消除反應(yīng)1).分子內(nèi)脫水：分子內(nèi)脫水：CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 C反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：

7、3 2 1 (太多為太多為E1歷程，因?yàn)闅v程，因?yàn)镠2O+易離去易離去)消去的取向：消去的取向：(查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則)CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%也有重排（也有重排（E1歷程）歷程）CH3CCH3CH3CHOHCH3CCH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CHCH2+70% 30%2).分子間脫水分子間脫水2CH3CH2OHH2SO4140 CEtOEt4.醇的氧化脫氫反應(yīng)：醇的氧化脫氫反應(yīng)：氧化：氧化：RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHRCHOHRH+K2CrO7RCORCH3CCH3CH

8、3OHH+濃HNO3CCHH3CH3C+ H2OOCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH + CO2 +H2O3 一般不反應(yīng)，條件激烈時(shí)，如：如：12用特殊的試劑：用特殊的試劑：RCH2OH控制氧化RCHOCH2CHCH2CH2OHSarrett試劑CH2CHCH2CHO例： Sarrett試劑=CrO32C5H5N CH2CHCH2OHCH2CHCHO新制的MnO225C CH2CHCHOHCH3oppenauerCH2CHCOCH3+CH3CHOHCH3Oppenauer試劑= 丙酮丙酮+Al(OiPr)3 使用于含有雙鍵使用于含有雙鍵或?qū)λ崦舾械幕驅(qū)λ崦舾械?醇。醇。HO

9、Jones試劑OJones試劑試劑=CrO3+烯H2SO4RCH2OHRCHOHRCu325CRCHO +H2RCRO + H2脫氫：脫氫：5.多元醇的反應(yīng)多元醇的反應(yīng)1). 與與Cu(OH)2的反應(yīng)的反應(yīng)CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCu（深藍(lán)色）（深藍(lán)色）2). 高碘酸氧化高碘酸氧化RCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH3). 多元醇的脫水多元醇的脫水頻哪醇重排頻哪醇重排RCROHCROHRH2SO4RCROH2CROHR-H2ORCRCROHRRCRRCOHR- HRCRRCOR：不對(duì)稱鄰二

10、醇的重排：不對(duì)稱鄰二醇的重排：PhCPhOHCCH3OHCH3H+PhCPhCMeOHMe：- H+PhCPhMeCMeOPhCMeOHCPhOHCH3H+PhCMeCPhOHMe：- H+PhCMePhCMeO頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物OHOHH+- H2OOHHO- H+OH6.醇的制備：醇的制備： 1).由格氏試劑制備由格氏試劑制備 2).由醛酮還原由醛酮還原 3).由烯烴加水由烯烴加水 4).由由RX水解水解命名：命名：在酚名字前加上芳環(huán)的名字作為母體在酚名字前加上芳環(huán)的名字作為母體 前面加上其它取代基的名稱和位次。前面加上其它取代基的名稱和位

11、次。二、酚 ArOHsp2CH2OHOHOHCH3OHClNO2OHOHOHHO一、結(jié)構(gòu)與命名：一、結(jié)構(gòu)與命名：OH直接與芳環(huán)相連直接與芳環(huán)相連酚酚 醇醇COOHHO間甲苯酚間甲苯酚3-鄰氯苯酚鄰氯苯酚1,3,5-間苯三酚間苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚特殊情況下，可以把特殊情況下，可以把OH作為取代基來命名：作為取代基來命名：對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸二、酚的物理性質(zhì)（略）二、酚的物理性質(zhì)（略）三、酚的化學(xué)性質(zhì)：三、酚的化學(xué)性質(zhì)：(一一).結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性O(shè)H-難易O上的未公用上的未公用電子與苯環(huán)電子與苯環(huán)共軛（共軛（p-）a C-O鍵加強(qiáng) 不發(fā)生OH的親核取代b O-H削弱，極性強(qiáng) H

12、的酸性比醇強(qiáng)c 電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移 鄰對(duì)位親電取代活性增大(二二).OH上的反應(yīng)上的反應(yīng) 1.酚的酸性反應(yīng)：酚的酸性反應(yīng)：OH+ NaOHONa+ H2OCO2OH+ Na2CO3酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱酸性：酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 當(dāng)酚的鄰對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)當(dāng)酚的鄰對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)NO2O2NNO2OH苦味酸苦味酸 pKa 12.酚羥基上的其他反應(yīng)：酚羥基上的其他反應(yīng)：OH難+ HXX成酯：成酯：OH + CH3COOHX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3O親核性比醇弱親核性比醇弱成醚

13、：成醚：OHOH+XO+ (CH3CO)2OORXOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+ KOHOKBrO(三三).芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng):1.親電取代（鄰對(duì)位定位）（略）親電取代（鄰對(duì)位定位）（略）1).瑞穆爾瑞穆爾-蒂曼反應(yīng)（蒂曼反應(yīng)（K, Reimer-F, Tiemann）OHOH+ CHCl310% NaOHCHOOHCHO+歷程：歷程：OHOH-O-:CCl2OHCClClO-CHCl2OHCCl2O-CHCl2H2OOHCHOOHCHO+2).柯爾伯柯爾伯-施密特反應(yīng)施密特反應(yīng)ONa+ CO2125-150C5atmOHCOONaH+OHCOOHOK+

14、 CO2210COHCOOKH+OHCOOH2.氧化氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)1).氧化氧化OHOOOOHOHAgBrOO（顯影）2).還原：還原：催化加氫：催化加氫：OHH2催化劑OH伯奇還原：伯奇還原：(A.J.Birch)Na, NH3(l)C2H5OHLi, RNH2(l)C2H5OHOCH3MeOH3O+O當(dāng)環(huán)上有當(dāng)環(huán)上有X, NO2, (H)RCO-, 不適用(這些基團(tuán)也會(huì)被氧化)R, NH2, NR2 （減慢反應(yīng)速度）（減慢反應(yīng)速度）3.其它反應(yīng)其它反應(yīng)1).酚醛縮合酚醛縮合OH+ HCHOOHOHOHOHOCH3OAlCl3OOMe-Cl3AlOAlCl3+CCH3OOHCH3OO

15、HCH3O3).克萊森重排（克萊森重排（Claisen Rearrangement）OCH2CH CH2190-220C6hOHCH2CHCH2OCH2CH CH2CH3H3COHCH3H3CCH2CHCH22).沸里斯重排沸里斯重排(K. Fries)4).與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)OHOHOHOHOHOHOHOHOH藍(lán)色藍(lán)色暗綠色暗綠色紅棕色紅棕色都顯色都顯色四、苯酚的制備四、苯酚的制備1.磺化法：磺化法：SO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH溶化ONaH3O+CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+經(jīng)濟(jì)合理，但技術(shù)設(shè)備要求高經(jīng)濟(jì)合理，但技術(shù)設(shè)備要

16、求高2.異丙苯氧化法異丙苯氧化法三、醚 R-O-RCH3OCH2CH3OCH3CH3CCH3CH3CH2OCH3OC2H5一、命名：用兩個(gè)烴基來命名一、命名：用兩個(gè)烴基來命名結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚大烴基作為母體，剩下的大烴基作為母體，剩下的RO作取代基作取代基CH3HCCH2OOOO甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚1-甲氧基甲氧基-2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷 乙氧基環(huán)己烷乙氧基環(huán)己烷環(huán)醚：環(huán)醚：1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 1,4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷 1,4-二氧六環(huán)（二噁烷）二氧六環(huán)（二噁烷）二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) 由于烴基對(duì)氧的遮蓋，不能形成由于烴基對(duì)氧的遮蓋，不能形成H-鍵。因此：鍵。因

17、此：不溶于水，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，良溶劑（從水中萃取不溶于水，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，良溶劑（從水中萃取有機(jī)物）。有機(jī)物）。 環(huán)醚的環(huán)醚的O裸露，可與水形成裸露，可與水形成H-鍵，因此，四氫呋喃，鍵，因此，四氫呋喃，二噁烷與水混溶。二噁烷與水混溶。三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)1.形成形成钅羊鹽钅羊鹽ROR+H2SO4RHORHSO4-溶于冷濃硫酸中溶于冷濃硫酸中與缺電子化合物絡(luò)合與缺電子化合物絡(luò)合RORRORRMgXRORAlCl3RORBF32.醚鍵的端裂：醚鍵的端裂：CH OH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140C2(CH3)2CH Br選擇斷裂選擇斷裂CH3CH2OCH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140COHCH3I+CH3CCH3CH3OCH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIXSN2歷程歷程小基團(tuán)背面小基團(tuán)背面進(jìn)攻控阻小進(jìn)攻控阻小SN1歷程歷程3正離子穩(wěn)定正離子穩(wěn)定3.過氧化物的形成過氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH加熱易爆炸加熱易爆炸見光，暴露于空氣中，自動(dòng)慢慢氧化見光，暴露于空氣中，自動(dòng)慢慢氧化使用前使用前KI-淀粉試紙檢驗(yàn)（藍(lán)色淀粉試紙檢驗(yàn)（藍(lán)色有過氧化物）有過氧化物）先用先用5%FeSO