第4章重要有機(jī)物的質(zhì)譜圖及裂解規(guī)律4

1、第四章 質(zhì)譜分析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析（有機(jī)化合物的裂解規(guī)律）（有機(jī)化合物的裂解規(guī)律）一、飽和烷烴的質(zhì)譜圖一、飽和烷烴的質(zhì)譜圖（1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特征）直鏈烷烴的質(zhì)譜特征 直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而降低，通直鏈烷烴分子離子峰強(qiáng)度不高，強(qiáng)度隨碳鏈增長(zhǎng)而降低，通常碳數(shù)常碳數(shù)4057m/z57后強(qiáng)度逐漸減弱。直鏈烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來(lái)后強(qiáng)度逐漸減弱。直鏈烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來(lái)成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷成為一個(gè)圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無(wú)此特征。烴無(wú)此特征。 m/z43m/z43和和m/z57m/z57的峰強(qiáng)度較大。的峰

2、強(qiáng)度較大。 在比在比C Cn nH H2n+12n+1離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即離子小一個(gè)質(zhì)量數(shù)處有一個(gè)小峰，即C Cn nH H2n2n離子離子峰峰m/z=28m/z=28、4242、5656、7070、8484、9898一系列弱峰是由一系列弱峰是由H H轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移重排成的移重排成的. . 還有一系列還有一系列C Cn nH H2n-12n-1 的碎片峰是有的碎片峰是有 C Cn nH H2n+12n+1 脫去一個(gè)脫去一個(gè)H H2 2 中性中性分子而形成的，可有亞穩(wěn)離子得到證實(shí)：分子而形成的，可有亞穩(wěn)離子得到證實(shí)： m/z29m/z29 H H2 2 =27 =27 ， m m* * =2

3、5.14 =25.14 m/z43 m/z43 H H2 2 =41 =41 ， m m* * =39.09 =39.09（2 2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰的強(qiáng)度比直鏈烷烴的弱，支鏈越分子離子峰的強(qiáng)度比直鏈烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（多分子離子峰（M M+.+. ）強(qiáng)度越弱。）強(qiáng)度越弱。 仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的仍然存在籬笆離子，但強(qiáng)度不是隨質(zhì)荷比的增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰增加而減弱，其強(qiáng)度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。 在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟

4、失最大烴基為最穩(wěn)定。以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。m/z=71（M-C5H11）、）、m/z=85（ M-C4H9 ）、）、m/z=113（ M-C2H5 ）、）、m/z=127（ M-CH3）。其中）。其中m/z=71的峰最強(qiáng)，因?yàn)樗堑姆遄顝?qiáng)，因?yàn)樗荕+. 丟失最大的烴基形成的，可丟失最大的烴基形成的，可根據(jù)這些特征峰來(lái)確定分子中支鏈的位置。根據(jù)這些特征峰來(lái)確定分子中支鏈的位置。 在質(zhì)譜圖中若有在質(zhì)譜圖中若有m/z=15、M-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。甲基支鏈。CH3CH2CCH2CH3CH3HCCH2CH3CH37185113127二、二、 烯烴烯烴分子離子比

5、烷烴強(qiáng)；容易發(fā)生-裂解得到m/z 41+14n的峰； 單烯的-斷裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即2714n一系列的峰。CH2CHCH2CH2CH2CH327694155H2CHCCH2CH2CH2CH3CH2CHCH2+CH2CH2CH3 環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄- -阿裂解阿裂解烯烴含烯烴含C和和H 發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的發(fā)生麥?zhǔn)现嘏判纬膳假|(zhì)量數(shù)的CnH2n正離正離子的峰子的峰HORDA+OHHCHH3CH2CCH2CHCH2H3CCHCH2+CH3CHCH2m/z 84m/z 42三、芳香族化合物三、芳香族化合物芳烴質(zhì)譜的特征芳烴質(zhì)譜的特征：

6、 分子離子峰較強(qiáng)，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少，具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯以-斷裂最為重要，產(chǎn)生穩(wěn)定的鎓離子m/z91是基峰 直鏈烷基取代苯中R3,即具有C,H 時(shí)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+ ）峰，單取代苯環(huán)化合物的H重排還可以形成m/z78的（C6H6+. ）離子峰。舉例以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：CH2 C3H7C4H9CH3CHH2CC

7、H2H CH3CHCH2H2Cm/z 91m/z 134m/z 134m/z 92擴(kuò)環(huán)CHCHCHCHC3H3C4H9CHCHm/z 91m/z 77 m/z 65m/z 39m/z 51四、醇類(1)(1)脂肪醇脂肪醇 分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時(shí)要謹(jǐn)慎。 長(zhǎng)鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解 -斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種-裂解，丟失H（M1）和自由基。CH3CH2CH2CH2CH2OHM=8873(0.1)59(1.2)45(8.2)31(100.0) 伯醇-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。CH3CH2CH2H

8、CHOH121CH2OH+C3H7m/z 74m/z 31(100)2CH3CH2CH2CHOH+Hm/z 73(1.5) 仲醇-2-丁醇的三種-斷裂（括號(hào)中數(shù)字為相對(duì)豐度）： 仲醇-斷裂也是丟失H自由基或 R自由基得到4514n的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。H3CCH2COHCH3121+CH2CH3m/z 74m/z 45(100)2+CH3H3m/z 59(19)CH3CHOHCH3CH2CHOH3CH3CH2COHCH3+Hm/z 73(1.2) 叔醇-叔丁醇也有三種-斷裂，因?yàn)槭宕疾缓琀故只丟失R自由基,對(duì)叔丁醇而言每種-斷裂丟失的R 自由基是相同的，得到m/z59的強(qiáng)峰，其他叔醇

9、可產(chǎn)生m/z5914n的峰。m/z 74m/z 59(100)CH3COHCH3+CH3CH3COHCH3CH3 醇類除了能丟失H的 -斷裂外，還有丟失2和3個(gè)氫的可能，有M-2，M-3的峰： 醇易失去一個(gè)分子水，并伴隨失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。 RCOHHHH2RCOHHRCOm/z M2m/z M3HCHCH2CH2CH2HORCH2CH2H2OH2CCHRHCHCH2CH2OHRnCCH2CH2OHRnHHH2OHCCH2CH2RnHCCH2CH2RnM-18M-46M=102M=88M=74M=100（2）芳香醇）芳香醇o(jì)苯甲醇的裂解： CH2OHCH2OH

10、H2CHOHCOm/z 91m/z 108m/z 106m/z 105擴(kuò)環(huán)m/z 91擴(kuò)環(huán)m/z 107HOHCOHHm/z 79H2 m/z 77CHO苯甲醇和酚的分子離子峰很強(qiáng)，后者是基峰，這一點(diǎn)與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的羥基鎓離子m/z107；芐醇也有M-2 ，M-3的峰，強(qiáng)度較弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下： OHm/z 94rHHHOm/z 94m/z 66CHO m/z 65HHH 苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失CHO基團(tuán)的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66

11、）和M-29（m/z65）的弱峰。五、醚類五、醚類（1 1）脂肪醚）脂肪醚 脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是-斷裂，生成較強(qiáng)的含氧碎片子m/z45、59、73、87。若含氧碎片離子上保留的烷基大于甲基，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生四元環(huán)過渡重排，如保留的烷基大于乙基時(shí)，還可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。電荷中心引發(fā)的i斷裂OH2CH2CRROH2CH2CRRRCH2+H2CRORCH2O +CH2R -斷裂碎片離子四元環(huán)過渡態(tài)重排碎片離子麥?zhǔn)现嘏臤H2CH2CRROH2CH2CRRR+OH2CHCRCH2+RROCH2OH2CHCH2CRRRRHCOCH2RCHRHCHORHCHRCH2OH2CHCH2CH3C

12、RH2CCH2ORCH2CHRCH2RCH3CHOCH2CH2CHRHR脂醚的斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚311CH3CH2COHCH3CCH3HH12321HCH3CH2COCH3CH2CH3m/z 102m/z 1011CH3CH3CH2CHOCH2CH3CH2CH2CH3CH2CHOHm/z 87(4)m/z 59(20)1C2H5CH3CHOCH2CH3CH2CH2CH3CHOHm/z 75(31)m/z 45(100)2HCH3CH2HCOCH3CHCH33CH3m/z 101CH3CH2CHOCH3CH2m/z 87 脂醚 i- 斷裂時(shí)CO鍵斷裂產(chǎn)生 OR自由基及烷基正離子

13、。長(zhǎng)鏈醚的質(zhì)譜與烷烴相似。RORR +OR+(2)芳醚 芳醚的分子離子峰較強(qiáng)；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子） H重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失H 自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失CH3O自由基也形成苯基離子。OCH3CH3 OCO*45.4m/zm/z 10893*23.4HCCHC3H3m/zm/z6539芳醚有C、H時(shí)發(fā)生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個(gè)碳還是兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳。m/zm/zRCHHH2COrHRCHCH2+O94OH94m

14、/zOCH2HrH*56.3+CH2Om/z 10878H*33.8C4H3+CHCHm/zm/z7751OCH3六、羰基化合物六、羰基化合物（1）醛醛 脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強(qiáng)度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的-斷裂：m/zm/zCHO ,Hm*104COCOm*56.5CCHm*33.8C4H3m/zm/z1061057751m/zRCOH22R + HCO29RCOH11RCO+H(M1) -斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強(qiáng)度，有時(shí)比分子離子峰還強(qiáng)。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失CHCH得到m

15、/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實(shí)。 脂醛的2-斷裂丟失一個(gè)R自由基，形成m/z29的 R+ 離子峰是強(qiáng)峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳鏈增長(zhǎng)，i-斷裂丟失的是 CHO自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級(jí)醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。RCOiCHOR+ C4以上的醛發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛珻上無(wú)支鏈時(shí)可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級(jí)脂肪醛的麥?zhǔn)现嘏帕呀馐侵饕摹？筛鶕?jù)麥?zhǔn)现嘏藕蟮乃槠迮袛郈上的支鏈大小。H2CH2CHCHCRHOrHHCCCH3OH+CH2CH2m/zR44+n14（2）酮）酮 酮的斷裂與醛相似，重

16、要的是-斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5） 及-斷裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。3-辛酮裂解途徑如下： m/zCH3CH2CO2C5H11CH3CH2C(CH2)4CH3O121C2H5CH3(CH2)4COm/zm/z5799CH3CH2m/z29CH3(CH2)471 酮羰基只要有C H就會(huì)發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛谆L(zhǎng)鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z58的離子。雙長(zhǎng)鏈酮（RC3可進(jìn)行兩次麥?zhǔn)现嘏?，只要C上無(wú)側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥?zhǔn)现嘏藕笠驳玫絤/z58的

17、離子。 芳酮有明顯的分子離子峰，比脂肪酮強(qiáng)；芳酮-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。 RC3的芳酮有麥?zhǔn)现嘏牛纪Ｓ衜/z120、105和77的離子H2CH2CHCHCRHOrHH2CCCH3OH+CH2CH2m/zm/z 8658C CH3OCH3COCOm/zm/zm/z12010577H2CH2CHCH2COrHCH2COH+CH2CH2m/zm/zm/z148120CH2CH2CH3rHCOm/zCH3COH3C105CO77+.（3）羧酸 脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生m/z60的 離子是直鏈羧酸的特征離子 -斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子。CH2C(

18、OH)2m/zm/zH2CH2CHCH2COOHrHCH2COHOH+CH2CH28860CH3CH2CH2COHOHOCOH+CH2CH2CH3m/zm/z8845 短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長(zhǎng)鏈羧酸-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸-斷裂丟失OH基團(tuán)后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。 m/zCOHOOHCOCOm/zm/z12210577（4）酯 酯可以發(fā)生-裂解丟失

19、R或OR自由基產(chǎn)生m/z59n14和29n14的離子CH3COC3H7O1212m/zm/zm/zOCOC3H7+CH310287CH3CO+OC3H743() 與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生-裂解： i- 裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種i- 裂解方式形成R+、R+和 +OR離子。 麥?zhǔn)现嘏乓彩酋サ闹匾呀夥绞?。乙酸酯麥?zhǔn)现嘏趴僧a(chǎn)生m/z60的離子，甲酯的麥?zhǔn)现嘏趴傻玫絤/z74的離子；乙酯可形成m/z88的離子峰。CH3COOC3H7iCH3CO+OC3H7m/z 59CH3COOCH2CH2CH3CH3C OOCH2+ C2H5m/z 73（5 5）胺類）胺類 脂肪胺的分子離子峰較弱，

20、甚至不出現(xiàn)；-裂解是最重要的裂解方式，優(yōu)先丟失最大烴基，最終獲得m/z30n14的離子。 仲、叔胺發(fā)生-斷裂后形成帶正電荷的碎片離子（ EE + ），常進(jìn)一步發(fā)生H重排。有時(shí)叔胺的-斷裂后經(jīng)過兩次氫重排最終產(chǎn)生m/z30 CH2=+NH2離子峰，可見此峰并非伯胺所特有。2CH2NH21CH3CH3CNH2HH31m/z 30(100)m/z 45(19.5)32HCH3CHNH2m/z 44(20) 其他胺類和芳胺的裂解方式如下所示：CH3HCNCH3CH2CH3CH2CH2CH3212CH3CH3CHNCH3CH2CH2CH2CH3m/z 129m/z 114m/z 44C3H7CH3HCNH2CCH3m/z 86CH2H