第八章分子模擬

1、 第八章分子動(dòng)力計(jì)算的應(yīng)用實(shí)例水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算正戊烷構(gòu)象的研究正戊烷構(gòu)象的研究鏈狀分子的鏈狀分子的計(jì)算計(jì)算鏈狀雙性鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算體的分子動(dòng)力計(jì)算聚合物的特殊運(yùn)動(dòng)聚合物的特殊運(yùn)動(dòng) 水分子系統(tǒng)的計(jì)算最常見的溶劑分子充分的實(shí)驗(yàn)研究資料易推廣： 既具有多原子 分子運(yùn)動(dòng)模式；又存在特殊的氫鍵水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子自由能的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算1、中心力力場(chǎng)中心力力場(chǎng) (central force, CF)：形式為：水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算圖8-1 應(yīng)用CF力場(chǎng)計(jì)算的水分子系統(tǒng)氫-氫原子徑向分布函數(shù)水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算2、可轉(zhuǎn)移的分子間勢(shì)能可轉(zhuǎn)移的分子間勢(shì)能：（

2、transferable intermolecular potential function，TIPS） TIPS力場(chǎng)是利用蒙特卡羅計(jì)算方法與精確的量子計(jì)算計(jì)算結(jié)果相比較所推導(dǎo)出，除用于計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)外，最重要的是用于比較水分子二聚體(dimmer)的結(jié)構(gòu)。此力場(chǎng)將水分子視為剛體分子，即其鍵長(zhǎng)鍵角的值恒定。此種形式的力場(chǎng)因其形式簡(jiǎn)單，并且不用考慮分子中各種高頻率的震動(dòng)，因此常與其他立場(chǎng)合并應(yīng)用于生化系統(tǒng)的計(jì)算。形式為：水分子系統(tǒng)的計(jì)算 水分子系統(tǒng)的計(jì)算例：如圖8-2所示，為由TIPS2力場(chǎng)計(jì)算的O-O徑向分布 函數(shù)與X光衍射實(shí)驗(yàn)的比較。圖8-2 各溫度下水的O-O徑向分布函數(shù)實(shí)線為由TIP

3、S2力場(chǎng)計(jì)算所得；虛線為X射線衍射實(shí)驗(yàn)所得水分子系統(tǒng)的計(jì)算3、簡(jiǎn)單點(diǎn)電荷力場(chǎng)： （simple point charge，SPC）視水分子為剛體分子：鍵長(zhǎng)鍵角恒定；范德華作用：僅水分子間的氧-氧原子對(duì)間；庫(kù)倫作用：各原子對(duì)間（水分子的每個(gè)原子均帶電荷）形式為：水分子系統(tǒng)的計(jì)算 利用SPC力場(chǎng)及分子動(dòng)力計(jì)算可得到合理的水分子徑向分布函數(shù)與各種熱力學(xué)性質(zhì)，但以此力場(chǎng)計(jì)算的擴(kuò)散系數(shù)則與實(shí)驗(yàn)值有較大的偏差（200%-300%） 此外，繼建立TIPS2力場(chǎng)之后，Jorgensen等又陸續(xù)發(fā)展出3作用點(diǎn)的TIP3P與4作用點(diǎn)的TIP4P力場(chǎng)。 各種水分子的力場(chǎng)中應(yīng)用最廣的為TIP3P，尤其是一些生化系統(tǒng)的

4、計(jì)算，如AMBER、CHARM等均引用此力場(chǎng)計(jì)算水分子溶劑的運(yùn)動(dòng)。水分子系統(tǒng)的計(jì)算表8-1 水分子各力場(chǎng)的分子幾何結(jié)構(gòu)及力場(chǎng)參數(shù)水分子系統(tǒng)的計(jì)算4、ab initio 水分子力場(chǎng)： NCC力場(chǎng)：由Nieser，Corongiu與Clementi等人1990年利用ab initio（從頭算）方法，發(fā)展出適用于液體與二聚集體及三聚集體等團(tuán)簇體的水分子力場(chǎng)。該力場(chǎng)各原子定義如下圖（氫原子帶負(fù)電，另一帶正電的點(diǎn)P位于HOH鍵角的平分線上）：圖8-3 NCC力場(chǎng)各參數(shù)的定義水分子系統(tǒng)的計(jì)算形式為：水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算 Corongiu改進(jìn)的NCC力場(chǎng)：加入水的內(nèi)振動(dòng)項(xiàng)，可準(zhǔn)確地計(jì)算水的振動(dòng)光

5、譜，形式如下：水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子系統(tǒng)的計(jì)算水分子的力場(chǎng)水分子系統(tǒng)的計(jì)算 依熱力學(xué)，系統(tǒng)的超額自由能(excess free energy)可由下式計(jì)算:水分子系統(tǒng)的計(jì)算SPC力場(chǎng)形式化為：水分子系統(tǒng)的計(jì)算計(jì)算流程為：計(jì)算結(jié)果如下表：表8-2 計(jì)算的水分子系統(tǒng)的超額自由能與實(shí)驗(yàn)值的比較根據(jù)初始參數(shù)，利用SPC力場(chǎng)，計(jì)算系統(tǒng)的能量執(zhí)行分子動(dòng)力計(jì)算使系統(tǒng)達(dá)到平衡正戊烷構(gòu)象的研究構(gòu)象：構(gòu)象：(conformation)由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：(conformational isomerism) 指具有一定構(gòu)型的有機(jī)物分子由于碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲(不是把鍵斷開

6、)而使得分子各原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列方式的一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。 正戊烷構(gòu)象的研究分子力學(xué)研究分子構(gòu)象:（分子含n個(gè)雙面角）利用分子力學(xué)定出每一構(gòu)象附近的最佳化結(jié)構(gòu)從而定出相應(yīng)構(gòu)象所對(duì)應(yīng)的能量 分子的許多構(gòu) 象主要因其單鍵所對(duì)應(yīng)的雙面角的旋轉(zhuǎn)所造成的正戊烷構(gòu)象的研究表8-3 正戊烷的9種構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究表8-4 正戊烷的4種構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究表8-5 正戊烷各構(gòu)象的最佳化結(jié)果正戊烷構(gòu)象的研究圖8-4 分子力學(xué)所計(jì)算的正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體結(jié)構(gòu)圖C1C2C3C4正戊烷構(gòu)象的研究分子動(dòng)力計(jì)算研究分子構(gòu)象：若計(jì)算的時(shí)間夠長(zhǎng)且溫度夠高，則分子的運(yùn)動(dòng)可能翻越所有的勢(shì)能障，而產(chǎn)生所有對(duì)應(yīng)于勢(shì)能極小

7、值的構(gòu)象異構(gòu)體分子動(dòng)力計(jì)算產(chǎn)生分子的運(yùn)動(dòng)軌跡利用分子力學(xué)能量最小化法求構(gòu)象附近的構(gòu)象異構(gòu)體視任一時(shí) 間分子于空間的坐 標(biāo)，即某時(shí)間間隔 內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)軌跡 為分子的一個(gè) 構(gòu)象正戊烷構(gòu)象的研究 利用分子動(dòng)力計(jì)算求取正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體的分布。計(jì)算條件為300K與600K，時(shí)間間隔為0.5fs。當(dāng)系統(tǒng)平衡后，執(zhí)行500ps的分子動(dòng)力計(jì)算，并儲(chǔ)存每皮秒的分子運(yùn)動(dòng)軌跡，視為一個(gè)構(gòu)象。 依玻爾茲曼分布定律，分子任一構(gòu)象異構(gòu)體出現(xiàn)的概率為：正戊烷構(gòu)象的研究 正戊烷構(gòu)象的研究圖8-5 分子動(dòng)力計(jì)算正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體概率與實(shí)驗(yàn)值的比較正戊烷構(gòu)象的研究圖8-5 分子動(dòng)力計(jì)算正戊烷的構(gòu)象異構(gòu)體概率與實(shí)驗(yàn)值的比較正戊烷

8、構(gòu)象的研究 分析分子動(dòng)力計(jì)算的結(jié)果，應(yīng)可得到所有先前由分子力學(xué)找出的構(gòu)象異構(gòu)體。 由圖8-5知，當(dāng)計(jì)算溫度為600K時(shí)，構(gòu)象異構(gòu)體的出現(xiàn)概率與實(shí)驗(yàn)值相近，因此該溫度的分子動(dòng)力計(jì)算可成功的探測(cè)正戊烷的所有構(gòu)象異構(gòu)體。但在較低的溫度（300K）條件下，趨勢(shì)一致但分布有些不同，這表示分子動(dòng)力計(jì)算的時(shí)間不夠長(zhǎng)，并未涵蓋所有的構(gòu)想空間。鏈狀分子的計(jì)算鏈狀分子的計(jì)算鏈狀分子的計(jì)算再計(jì)算該系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如下圖：鏈狀分子的計(jì)算鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算 鏈狀雙性體（amphiphiles）分子為一根或數(shù)根碳?xì)滏溸B上頭端的極性官能團(tuán)所形成的分子，這種分子常見于生物體與材料。下列為一些典型的鏈狀雙性分子：辛酸

9、十二烷酸二(十二?；?磷脂酰乙醇胺鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算十八烷酸二甲基-二(十八烷基)胺二(十四?；?磷脂酰膽堿鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算極性的頭端具有強(qiáng)的親水性 (hydrophilic)碳?xì)渫殒湷Ｎ挥谑杷?(hydrophobic)環(huán)境這樣的分子存在于水/油界面的兩相中最重要的特性是可以形成延伸的層狀結(jié)構(gòu)朗格繆爾薄膜朗格繆爾薄膜(Langmuir film): 在水/空氣界面的單層結(jié)構(gòu)。（單層）朗格繆爾朗格繆爾-布羅杰特膜布羅杰特膜(Langmuir-Blodgett，LB): 在固體基材表面形成的薄膜。 （單層(圖8-9)、雙層(圖8-10)或多層）雙性體雙性體分子分子鏈狀雙性體的分子

10、動(dòng)力計(jì)算 實(shí)驗(yàn)室中可控制薄膜的厚度與雙性分子的排列向性，作為半導(dǎo)體材料的絕緣體、過(guò)濾組件、抗反射鍍膜等。 雙性分子在生物系統(tǒng)中有非常重要的功能，例如細(xì)胞膜即是由雙性的雙層脂質(zhì)分子所構(gòu)成。圖8-9 單層LB膜圖8-10 雙層LB膜圖8-11 雙層(類脂)鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算 在高濃度的條件下，一些雙性分子于水溶液中可形成微胞(micelles)，如圖8-12，為分子的頭基朝外、碳鏈朝內(nèi)的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。圖8-12 微胞鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算 雙性分子通常具有很復(fù)雜的相區(qū)，且常發(fā)現(xiàn)其有液晶(liquid crystal)相的存在。所謂的液晶相表示分子的排列在特定的方向具有長(zhǎng)距離的秩序性，并且形成層

11、狀的結(jié)構(gòu)。鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算圖8-13 一般雙層結(jié)構(gòu)薄膜的參考軸方向及其與碳鏈的夾角的定義鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算圖8-14 碳鏈坐標(biāo)軸的定義鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算 因?yàn)檫@樣的體系并無(wú)適當(dāng)?shù)牧?chǎng)，Kim等于是根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)設(shè)計(jì)出了一個(gè)特定的勢(shì)能函數(shù)。鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算 Kim等根據(jù)一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為這樣的系統(tǒng)設(shè)計(jì)的特定的勢(shì)能函數(shù)為：鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算圖8-15 LB薄膜的分子軸排列鏈狀雙性體的分子動(dòng)力計(jì)算聚合物的特殊運(yùn)動(dòng)l BPAPC與PEEKl 苯環(huán)的“翻轉(zhuǎn)”運(yùn)動(dòng)l Chen等對(duì)PEEK系統(tǒng)的分子動(dòng)力模擬計(jì)算l Tasi等對(duì)BPAPC系統(tǒng)的分子動(dòng)力

12、模擬計(jì)算聚合物的特殊運(yùn)動(dòng) 一般安全玻璃的材料均為含有苯環(huán)的聚合物，最典型的安全玻璃聚合物為雙酚A聚碳酸酯(BPAPC)與聚醚醚酮(PEEK)。這些聚合物均為韌性的材料。常溫下，BPAPC與PEEK均呈非晶型的結(jié)構(gòu)，為透明的材質(zhì)。其熔點(diǎn)與玻璃轉(zhuǎn)換溫度都在400K以上。BPAPC與PEEK：圖8-16 PEEK聚合物的單體結(jié)構(gòu)聚合物的特殊運(yùn)動(dòng)翻轉(zhuǎn)： 圖8-17 苯環(huán)翻轉(zhuǎn)示意聚合物的特殊運(yùn)動(dòng) Chen等利用分子動(dòng)力模擬的方法檢視安全玻璃聚合物材質(zhì)中苯環(huán)的翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)： 計(jì)算的溫度分別為300K及410K，模擬的PEEK鏈含有61個(gè)苯環(huán)。計(jì)算采用Beeman方法，積分步程為1fs，共收集60ps的軌跡作為分析。聚合物的特殊運(yùn)動(dòng)圖