一氯甲烷生產(chǎn)工藝設(shè)計

1、廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院一氯甲烷生產(chǎn)工藝設(shè)計系部:石油與化學(xué)工程系專業(yè)： 應(yīng)用化工技術(shù)班級學(xué)號： G201040232姓名i、八前言甲烷氯化物包括一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷和四氯化碳， 是一類常用的 化學(xué)制劑， 在化工、建材等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 其中一氯甲烷還常常作為中 間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域， 它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益 的擴大。作為合成甲基氯硅烷的基礎(chǔ)原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的 40% ，氯甲烷生產(chǎn)的經(jīng)濟?；恢笔侵萍s我國有機硅行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性技術(shù)之 一，國內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀表明我們存在的距離。隨著我國加入 WTO ，國內(nèi)有機硅 的生產(chǎn)與發(fā)展已經(jīng)面臨更加激烈的

2、國際競爭。如何提高氯甲烷的生產(chǎn)技術(shù)水平， 尤其是有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)利用有機硅單體副產(chǎn)鹽酸合成氯甲烷進一步提高其 工藝技術(shù)及裝備水平的研究， 其意義十分重大。 一氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種： 甲醇氫氯化法和甲烷氯化法。 本設(shè)計經(jīng)過對比國內(nèi)外各使用的生產(chǎn)方法、 經(jīng)濟技 術(shù)上的分析及根據(jù)國內(nèi)綜合情況，最終選擇了甲醇氫氯化法的生產(chǎn)方法。第 # 頁 共 17 頁目錄第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹第一節(jié)一氯甲烷的基本性質(zhì)第二節(jié)一氯甲烷的應(yīng)用第三節(jié) 國內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況1.3.1國內(nèi)1.3. 2 國外第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇 2.1.1氣液相非催化法 2.1.2 氣液相催化法 2.1.3氣

3、固相催化法第二節(jié)甲醇氫氯化法生產(chǎn)原理第三節(jié)物料衡算第四節(jié) 熱量衡算2.4.1.進料口2.4.2塔頂2.4.3塔釜第 5 頁 共 17 頁第一章 一氯甲烷相關(guān)介紹第一節(jié) 一氯甲烷的基本性質(zhì)外觀與性狀： 無色氣體，具有醚樣的微甜氣味。 主要用途：用作致冷劑、甲基化劑，還用于有機合成。 熔點： -97 7 3沸點： -24 2相對密度(水=1) ： 092相對密度 (空氣=1): 1 78密度 0.9159g/cm318C時溶解度280ml/水飽和蒸汽壓(kPa) : 506 . 62/22 C 溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 臨界溫度C) :143 . 8臨界壓力(MPa): 6

4、 . 68燃燒熱(kj/mol) : 685 . 5燃燒爆炸危險性 避免接觸的條件: 接觸潮氣可分解。燃燒性:易燃建規(guī)火險分級: 甲閃點(C) :<-50自燃溫度 (C): 632爆炸下限 (V%): 70爆炸上限 (V%): 190危險特性： 與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起 燃燒爆炸。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。腐蝕某些塑 料、橡膠和涂料。易燃性 （紅色）：4 反應(yīng)活性 （黃色）：0燃燒 （分解 ）產(chǎn)物： 一氧化碳、二氧化碳、氯化氫、光氣。穩(wěn)定性： 穩(wěn)定聚合危害： 不能出現(xiàn)禁忌物： 強氧化劑。第二節(jié) 一氯甲烷的應(yīng)用甲烷氯化物是一類常用的化學(xué)制劑， 在化

5、工、建材等多個領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 甲烷氯化物可以生產(chǎn)加工裝飾貼面板， 生產(chǎn)防火耐熱的層壓板， 色澤美觀、 堅固 耐用，還可以作為飛機、船舶以及家具的貼面板材料。甲烷氯化物還可以用于生產(chǎn)加工涂料，甲烷氯化物可以作為高級熱固性涂料以 及固體粉末涂料的膠聯(lián)劑， 用于生產(chǎn)金屬涂料以及車輛、 電器和家具的用高檔樹 脂裝飾漆，具有色澤光亮、硬度好、附著力以及耐老化耐腐蝕的特點。其中，氯甲烷具有很強的溶解性 ,且具有不燃性， 被廣泛的用作溶劑的制備。 氯化物一氯甲烷可以用作低溫生產(chǎn)丁基橡膠的溶劑， 此外氯甲烷還常常作為中 間體或者是反應(yīng)組分應(yīng)用于多個技術(shù)領(lǐng)域， 它的重要性和應(yīng)用的廣泛型正在日益 的擴大。一氯

6、甲烷主要用于制備有機硅聚合物和進一步氯化為其他鹵代烴的原料， 也 是很好的熔劑和甲基化劑，廣泛用于合成甲基氯硅烷、纖維素酯、季銨化合物、 除草劑 ，還可作有機熔劑、致冷劑、發(fā)泡劑、局部麻醉劑等。第三節(jié) 國內(nèi)外甲烷氯化物的發(fā)展概況1.3.1國內(nèi)我國甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)起步于上世紀(jì) 50 年代，當(dāng)時在四川進行以甲烷直接氯 化法為主的中試和工業(yè)規(guī)模試驗。 1958 年四川永川天然氣化工研究所借鑒羅馬 尼亞經(jīng)驗，建成了 42 噸/ 年天然氣熱氯化法生產(chǎn)二氯甲烷中試， 1965 年由四川 自貢鴻鶴鎮(zhèn)化工廠 （當(dāng)時名稱，下同 ）建成了 2200 噸/ 年二氯甲烷工業(yè)規(guī)模試驗 裝置；1965 年 6 月，重慶天然

7、氣化工研究所建成了我國天然氣熱氯化法制四氯 化碳500 噸/年中試裝置，于1979 年10 月在四川自貢鴻鶴鎮(zhèn)化工廠建成 1000 噸/年生產(chǎn)裝置，并投入生產(chǎn)。至 20 世紀(jì) 80 年代末期，全國甲烷氯化物生產(chǎn)能力約為 8.3 萬噸 / 年，產(chǎn) 量約為 5.1 萬噸 / 年?；谖覈淄槁然锏南M量逐年提高，自 19921999 年國內(nèi)消費年均 增長為 19.83% ，且增長速度不斷加快，上世紀(jì) 90 年代前期年均增長為 15.42% ，后期則達到 23.25% ，促進了我國甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，上世 紀(jì) 90 年代國內(nèi)產(chǎn)量年均增長 15.77% 。國內(nèi)甲烷氯化物產(chǎn)能 1988 年為 8.

8、3 萬噸，到 2000 年為 21 萬噸，到 2004 年 又增加到 51 萬噸，年產(chǎn)量 1988 年為 5.1 萬噸， 2000 年為 15 萬噸， 2004 年為 45 萬噸。2000年國內(nèi)甲烷氯化物裝置能力、產(chǎn)量產(chǎn)品名稱裝置能力（噸/年）產(chǎn)量（噸）產(chǎn)能比（%）生產(chǎn)方法一氯甲烷497004030081.10甲醇法、熱氯化法、副產(chǎn)物回收二氯甲烷270002160080.00熱氯化法、甲醇法三氯甲烷597003690061.80熱氯化法、甲醇法、氯油法四氯化碳735004890066.50熱氯化法、甲醇法、氯油法合計209900| 14770070.401992-2004年國內(nèi)甲烷氯化物消費量

9、單位：噸年份1992199520002001200220032004一氯甲烷763048425570008600097000110000二氯甲烷1525630667106094111998114850163102190000三氯甲烷5455681787149172199458223362330576400000四氯化碳32140366437300157600694205311046190合計：101952156727376692426056493632643788746190而一氯甲烷主要用于生產(chǎn)有機硅，約占一氯甲烷消耗量的90%。我國現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)10多家，生產(chǎn)能力約28萬噸，基本上為有機硅生

10、產(chǎn)企業(yè)自備原料， 只有少量供應(yīng)市場。素有 工業(yè)味精”之稱的有機硅，近幾年發(fā)展迅速，從而帶動 一氯甲烷的發(fā)展，2003年全國有機硅產(chǎn)能約為12萬噸，產(chǎn)量約9.7萬噸，2004 年產(chǎn)量達到11萬噸，由于部分企業(yè)采用草甘膦生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品來生產(chǎn)有機硅 單體，所以國產(chǎn)一氯甲烷基本能滿足國內(nèi)有機硅單體生產(chǎn)之需。1.3. 2 國外1923 年西德赫希斯特公司建立了世界第一座甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物 的工業(yè)裝置， 1940 年美國的第一座甲烷熱氯化工業(yè)裝置建成投產(chǎn)， 1945 年日 本也開始用甲烷生甲烷氯化物。 此后，世界上多用甲烷氯化法建立甲烷氯化物生 產(chǎn)裝置。到 70 年代初期，美國以甲烷為原料生產(chǎn)甲

11、烷氯化物 30 多萬噸。達到 了高峰，此后， 由于能源價格上漲。 而用甲醇生產(chǎn)甲烷氯化物具有比較明顯的經(jīng) 濟效益和社會效益， 使美國甲烷氯化物工業(yè)的原料由甲烷轉(zhuǎn)為甲醇， 到 1987 年 美國僅有一家公司仍以甲烷為原料，年生產(chǎn)甲烷氯化物約 4 萬噸，僅占美國甲 烷氯化物總生產(chǎn)能力的 3% 。目本德山曹達于 1978 年開發(fā)了以甲醇為原料的低 溫液相催化氯制甲烷氯化物的新工藝， 已用該技術(shù)替換了兩套甲烷氯化裝置， 據(jù) 報導(dǎo)美國也引進了該生產(chǎn)技術(shù)。 比較甲烷氯化法， 甲醇氫氯化法制氯甲烷的生產(chǎn) 技術(shù)具有以下優(yōu)點： 既氯化氫氣體利用率高， 副產(chǎn)鹽酸少， 產(chǎn)品質(zhì)量高原料消耗 低，原料易于運輸，不受產(chǎn)地

12、限制，裝置選址的靈活大等。因此目前世界甲烷氯 化物原料路線的總線趨勢已由甲烷轉(zhuǎn)向甲醇，這個趨勢 與今后世界能源發(fā)展的 趨勢是一致的。1998 年世界一氯甲烷總生產(chǎn)能力約為 83.2 萬噸。其中美國 34.7 萬噸， 西歐 41.7 萬噸，日本 6.8 萬噸。 1997 年世界一氯甲烷總產(chǎn)量約為 112 萬噸， 主要用于有機硅工業(yè)。消費構(gòu)成的變化表現(xiàn)為計 1996 2007 年平均增長率為 1.5% 主要用于有機硅的生產(chǎn)。第7頁共17頁第二章 生產(chǎn)工藝設(shè)計第一節(jié) 生產(chǎn)方法的選擇氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有兩種： 甲醇氫氯化法和甲烷氯化法。 本設(shè)計將采用 甲醇氫氯化法作為氯甲烷的生產(chǎn)方法，其中甲醇氫氯化

13、法包括氣液相非催化 法、氣液相催化法和氣固相催化法。2.1.1氣液相非催化法氣一液相非催化法由甲醇和氯化氫在 120 C、0.2MPa條件下在鹽酸相中進 行反應(yīng)生成氯甲烷。 由于甲醇和氯化氫單程反應(yīng)不可能完全， 因此反應(yīng)物料需經(jīng) 分離后循環(huán)使用。 目前只有日本信越化學(xué)采用。 反應(yīng)過程中生成多種共沸物， 需 經(jīng)汽提、蒸餾、吸收過程加以處理。 ；另外因沒有催化劑，氯化氫和甲醇的反應(yīng) 速度低（反應(yīng)的時空產(chǎn)率很低 50kg/h.m3 ），為提高轉(zhuǎn)化率，需較大的反應(yīng)時 間。DowChemical曾發(fā)表過一種非催化法專利，在一由主反應(yīng)器、汽提塔和回 流塔組成的三組合反應(yīng)裝置內(nèi)進行。 該工藝流程短、 氯甲烷

14、選擇性高， 但該對設(shè) 備材質(zhì)的要求高未見工業(yè)化報道。2.1.2 氣液相催化法氣液相催化法是甲醇及過量的氯化氫氣相鼓泡通過以 znCl2 水溶液（質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為75% 80% ）為催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為140 180 C,反應(yīng)壓力 0.1 0.6MPa ；為提高生產(chǎn)能力，通常采用幾個反應(yīng)釜并聯(lián)的反應(yīng)釜群。采用 此法者以甲烷氯化物最大生產(chǎn)高 DowChemical 公司為代表，法國 ATOCHEM 等分司以及國內(nèi)自行開發(fā)的技術(shù)也用此法。這種方法的優(yōu)點是工藝流程簡單， 反應(yīng)溫和， 操手穩(wěn)定， 工業(yè)上長期而廣泛的使 用：但單機能力低，占地面積大，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物 DME 比氣液相非 催化法高，

15、為回收未反應(yīng)的氯化氫和伴隨水氣化的甲醇， 需另外增添額外的設(shè)備。2.1.3氣固相催化法氣固相催化法是 60 年代初開發(fā)成功的。以 r Al2O3 為催化劑，氣態(tài)甲醇與 稍過量的干氯化氫在固定床中進行氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250 350 C,壓力 0.1 0.MPa ：甲醇轉(zhuǎn)化率大于 98% ，氯甲烷選擇性大于 99% 。由反應(yīng)器 流出的產(chǎn)物經(jīng)驟冷后，液相混合物為含少量甲醇及 DME 的鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 22% ），進入回收系統(tǒng)：氣相混合物經(jīng)水洗、堿洗，再經(jīng)濃流酸干燥、壓縮、冷 卻后即為成品。這種方法適合于大規(guī)模生產(chǎn)， 甲醇單耗接近理論值， 氯甲烷選擇性高： 反應(yīng)過 程腐蝕性低，反應(yīng)器材質(zhì)易解

16、決。但催化劑必須取代或再生，副產(chǎn)物 DME 較前 2 種方法高： 整個反應(yīng)操作必須在高于反應(yīng)物料露點的溫度下進行； 所以對操作 要求嚴(yán)格，對原料中水含量的要求高采用該法的典型代表是日本德山公司。綜合所述，甲醇氫氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物在世界已占絕對優(yōu)勢， 國外各大公 司均擁有具有自己的特點的、 成熟的、有競爭力的生產(chǎn)工藝。 并且近年來國外各 大公司對氯甲烷生產(chǎn)工藝的研究從沒有間斷，仍有許多新專利申報。目前，國外只有日本信越化學(xué)采用氣相液非催化法，國內(nèi)尚無對此法的研 究開發(fā)。而氣液相催化法和氣固相催化法近年來國辦新建、 擴建甲烷氯化物 項目均有采用。于 1999 年下半年開工建設(shè)的泰安氯堿工程引進了

17、法國克菜布斯 斯卑西姆公司 30k/tCMS （氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳的總稱） 生產(chǎn)裝置，采用法國阿托（ATO）公司技術(shù)：其甲醇氫氯化法生產(chǎn)氯甲烷工藝采 用法國 ATO 公司技術(shù)建設(shè)的甲烷氯化手裝置正在實施：國內(nèi)有機硅單體生產(chǎn)廠 家也都以該生產(chǎn)工藝為其配套生產(chǎn)有機硅單體的主要原料氯甲烷。第 9 頁 共 17 頁已投產(chǎn)的巨化氟化化學(xué)公司的30K/tCMS 生產(chǎn)裝置采用日本德山曹達技 術(shù)，其甲醇氫氯化工藝采用氣一固相催化法；氯甲烷和四氯化碳的產(chǎn)量分別為16kt/a 和14kt/a。正在建設(shè)中的江蘇梅蘭集團（泰州）的 30kt/aCMS 生產(chǎn)裝置為美國斯托福公司技術(shù)，甲醇氫氯化工藝采用

18、該生產(chǎn)工藝。第二節(jié)甲醇氫氯化法生產(chǎn)原理甲醇氫氯化法可細分為3種技術(shù)路線：氣一液相非催化法：氣一液相催化法：氣一固相催化法?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：主反應(yīng)：CH3+0H+HCI CH3CI+H2O畐反應(yīng)：2CH3OH CH3OCH2+H2O甲醇氫氯化制甲烷流程如圖所示。排披第三節(jié)物料衡算題目：設(shè)計一個 5萬噸/年 （ 350天）一氯甲烷的生產(chǎn)工藝第15頁共17頁液 CH3CI反應(yīng)釜(HCI CH3OH )5萬噸/年5萬噸/年X 98%5萬噸/噸5 107350 245952.38kg /hY=X s = 80% X 98%=0.784CH3OH+ HCICH3CI+H2OZn CI280%135CCH

19、3CI+H2OHCI+CH3OH1 1 1設(shè)加入的 CH3OH 量為al、HCI為bCH3OH的摩爾質(zhì)量為 32g/mol、HCI的摩爾質(zhì)量為 36.5g/molCH3CI的摩爾質(zhì)量為 50.5g/mol、CH3OH 和HCI按1: 1.1加入.a=595238 320.98 50.5 0.784=4909kg/hb=1.1 5952.38 36.50.98 50.5 0.784=6159kg/h反應(yīng)后得到的CH3CI:5蠶8=6074kg/h反應(yīng)后的CH3OH20% x5952.38 320.98 50.5 0.784=982kg/h反應(yīng)后的HCI :20% x595238 36.50.98

20、 50.5 0.784=1232kg/hHCI精餾F xfD xd W xwFDW98 % D b.塔頂 xd =0.98、塔釜 Xw =0.185、進料 Xf =0.350.35F0.98D 0.185AF D W1.1 595238 36.598%D0.98 50.5 0.784聯(lián)立方程，求出F 29573D 6285W 23288第四節(jié)熱量衡算2.4.1.a 料口CpmHci =a+bt1+Ctf =28.17+1.810X 10 3 X 305+1.547X 10 6 X 3052=28.86Cp mH2O =a+bt1 +ct 1=29.16+14.49X 10 3 X 3052.022X 10 6 X 3052=33.39Q1QHCl +QH 2O二qHCI CpmHCI t 1 + qHCI CpmHzO t 1=6159 x 0.35X 28.86X 305+6159X 0.65X 33.39X 305 =5.97X 1072.4.2塔頂CpmHCI =a+bT1+CT 2=28.17+1.810x10 3x379+1.547x10 6x3792=29.