第八章金屬的電沉積過程

1、1第八章第八章 金屬的電沉積過程金屬的電沉積過程2主要內(nèi)容主要內(nèi)容金屬電沉積的歷程和特點金屬電沉積的歷程和特點1金屬的陰極還原過程金屬的陰極還原過程2金屬電結(jié)晶過程金屬電結(jié)晶過程33定義：定義：通過電解方法，即通過在電解池尹繼尚金屬通過電解方法，即通過在電解池尹繼尚金屬離子的還原反應(yīng)和點結(jié)晶過程在固體表面生離子的還原反應(yīng)和點結(jié)晶過程在固體表面生成金屬層的過程稱作金屬的電沉積過程成金屬層的過程稱作金屬的電沉積過程金屬電沉積過程的目的：金屬電沉積過程的目的：改變固體材料的表面性能獲知去特定成分和改變固體材料的表面性能獲知去特定成分和性能的金屬材料性能的金屬材料應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域：電冶煉、電精煉、電

2、鑄、電鍍。電冶煉、電精煉、電鑄、電鍍。4A、液相傳質(zhì)步驟、液相傳質(zhì)步驟8.1.1. 金屬電沉積的基本歷程金屬電沉積的基本歷程溶液中的反應(yīng)粒子溶液中的反應(yīng)粒子(金屬水化離子金屬水化離子)向電極表面遷移向電極表面遷移B、前置轉(zhuǎn)化、前置轉(zhuǎn)化遷移到電極表面的粒子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如離遷移到電極表面的粒子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如離子水化程度降低、重排，絡(luò)離子配位數(shù)變化子水化程度降低、重排，絡(luò)離子配位數(shù)變化C、電荷轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)粒子得到電子、還原為吸附態(tài)金屬原子反應(yīng)粒子得到電子、還原為吸附態(tài)金屬原子D、電結(jié)晶、電結(jié)晶新生吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴散到適當(dāng)位置新生吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴散到適當(dāng)位置進入金

3、屬晶格生長，形成晶體進入金屬晶格生長，形成晶體5A、陰極過電位是電沉積過程進行的動力、陰極過電位是電沉積過程進行的動力8.1.2. 金屬電沉積過程的特點金屬電沉積過程的特點只有陰極極化到金屬析出電位時才發(fā)生金屬離子還只有陰極極化到金屬析出電位時才發(fā)生金屬離子還原反應(yīng)；而且在電結(jié)晶過程中，只有達(dá)到一定尺寸原反應(yīng)；而且在電結(jié)晶過程中，只有達(dá)到一定尺寸才會重新溶解，否則會重新溶解；過電位越大，晶才會重新溶解，否則會重新溶解；過電位越大，晶核生成功越小，臨界尺寸就越小，結(jié)晶越細(xì)密核生成功越小，臨界尺寸就越小，結(jié)晶越細(xì)密B、雙電層結(jié)構(gòu)特別是緊密層中的吸附影響電沉積、雙電層結(jié)構(gòu)特別是緊密層中的吸附影響電沉

4、積反應(yīng)粒子和非反應(yīng)粒子吸附影響金屬陰極析出的反應(yīng)粒子和非反應(yīng)粒子吸附影響金屬陰極析出的位置和速度，影響結(jié)晶方式和致密性，因而影響位置和速度，影響結(jié)晶方式和致密性，因而影響鍍層的結(jié)構(gòu)和性能鍍層的結(jié)構(gòu)和性能C、沉積層的結(jié)構(gòu)、性能和電結(jié)晶過程中的新晶粒、沉積層的結(jié)構(gòu)、性能和電結(jié)晶過程中的新晶粒生長方式、過程密切相關(guān)，同時與電極表面的結(jié)生長方式、過程密切相關(guān)，同時與電極表面的結(jié)晶態(tài)密切相關(guān)晶態(tài)密切相關(guān)6金屬電沉積的歷程和特點金屬電沉積的歷程和特點1金屬的陰極還原過程金屬的陰極還原過程2金屬電結(jié)晶過程金屬電結(jié)晶過程378.2.1. 金屬離子陰極還原的可能性金屬離子陰極還原的可能性金屬離子在水溶液中陰極還

5、原取決于其本身的電化學(xué)金屬離子在水溶液中陰極還原取決于其本身的電化學(xué)性質(zhì)，也取決于其它離子性質(zhì)，也取決于其它離子(尤其是氫尤其是氫)的電化學(xué)性質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)89A、金屬離子沉積規(guī)律注意事項、金屬離子沉積規(guī)律注意事項a.若電解質(zhì)中是金屬絡(luò)離子，則金屬電極的平衡電若電解質(zhì)中是金屬絡(luò)離子，則金屬電極的平衡電位會明顯負(fù)移使金屬還原更困難。如：氰化物做絡(luò)位會明顯負(fù)移使金屬還原更困難。如：氰化物做絡(luò)合劑的電鍍液中，只有銅族元素才能從水中電沉積合劑的電鍍液中，只有銅族元素才能從水中電沉積b.若陰極還原產(chǎn)物是合金而不是純金屬，則由于反若陰極還原產(chǎn)物是合金而不是純金屬，則由于反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的活度比單金屬小而有利

6、于還原反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)物中金屬的活度比單金屬小而有利于還原反應(yīng)c.非水溶液中，往往不能在水溶液中陰極還原的金非水溶液中，往往不能在水溶液中陰極還原的金屬，可以在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑（高電導(dǎo)率）中電沉積屬，可以在適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑（高電導(dǎo)率）中電沉積d.電沉積的質(zhì)量取決于金屬陽極還原過程和電結(jié)晶電沉積的質(zhì)量取決于金屬陽極還原過程和電結(jié)晶過程的動力學(xué)規(guī)律過程的動力學(xué)規(guī)律10金屬在水中和在某些有機溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位金屬在水中和在某些有機溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位118.2.2. 簡單金屬離子的陰極還原簡單金屬離子的陰極還原陰極還原總反應(yīng)：陰極還原總反應(yīng)：Mn+ mH2O + ne = M + mH2OA、簡單金屬離子在水

7、溶液中都是以水合形式存在的，、簡單金屬離子在水溶液中都是以水合形式存在的，金屬離子在陰極還原時，必須首先發(fā)生水化離子周圍水金屬離子在陰極還原時，必須首先發(fā)生水化離子周圍水分子的重排和水化程度降低分子的重排和水化程度降低 B、多價金屬離子的陰極還原符合多電子電極反應(yīng)規(guī)律、多價金屬離子的陰極還原符合多電子電極反應(yīng)規(guī)律（多步反應(yīng)）（多步反應(yīng)） 128.2.3. 金屬絡(luò)離子的陰極還原金屬絡(luò)離子的陰極還原加入絡(luò)合劑后，由于絡(luò)合劑和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，使加入絡(luò)合劑后，由于絡(luò)合劑和金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，使水化金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌湮粩?shù)的絡(luò)合離子，金屬離子水化金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌湮粩?shù)的絡(luò)合離子，金屬離子在溶液中的

8、存在形式和在電極上的放電粒子都發(fā)生了改在溶液中的存在形式和在電極上的放電粒子都發(fā)生了改變，因而引起了該電極體系的電學(xué)性質(zhì)變化變，因而引起了該電極體系的電學(xué)性質(zhì)變化13A、使金屬電極的平衡電位負(fù)移、使金屬電極的平衡電位負(fù)移25oC時，銀在時，銀在1mol/L AgNO3中平衡電位：中平衡電位：加入加入1mol/L KCN后，因后，因Ag+與與CN-形成絡(luò)離子，平衡反應(yīng)形成絡(luò)離子，平衡反應(yīng)為：為：e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 VAg+ + 2CN- = Ag(CN)2-K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- =

9、1.6 10-23Ag+ 的活度為 aAg+ = K不aAg(CN)2- / aCN-2 = 6.4 10-23 mol/L14e = + RT/F lnaAg+ = 0.779 + 0.0591 log(6.410-23) =-0.533 V電極平衡電位移動了 -0.533 - 0.756 = -1.289 V故絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)越小，平衡電位負(fù)移越多，初始析出電位越負(fù)，還原反應(yīng)越難已進行15B、金屬絡(luò)離子陰極還原機理、金屬絡(luò)離子陰極還原機理金屬離子在水溶液中以多種形式存在。金屬離子在水溶液中以多種形式存在。但簡單金屬離子的濃度太小，不可能在電極上直接放電；但簡單金屬離子的濃度太小，不可能在電

10、極上直接放電；而具有特征配位數(shù)的離子還原時，脫去配位體較多，活而具有特征配位數(shù)的離子還原時，脫去配位體較多，活化能要求高，而且往往帶負(fù)電荷，因而直接放電可能性化能要求高，而且往往帶負(fù)電荷，因而直接放電可能性極小極小如鋅酸鹽鍍鋅，往往加入過量NaOH其中Zn主要以Zn(OH)42-形式存在，同時還有Zn(OH)3-，Zn(OH)2， Zn(OH)+，但主要放電的是Zn(OH)216還原歷程為：還原歷程為：Zn(CN)42- + 4OH- = Zn(OH)42- + 4CN- 配位體交換配位體交換Zn(OH)42- = Zn(OH)2 + 2OH- 配位數(shù)降低配位數(shù)降低Zn(OH)2 + 2e =

11、 Zn(OH)22-吸附 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移Zn(OH)22-吸附 = Zn晶格 + 2OH- 配位數(shù)降低配位數(shù)降低1718金屬電沉積的歷程和特點金屬電沉積的歷程和特點1金屬的陰極還原過程金屬的陰極還原過程2金屬電結(jié)晶過程金屬電結(jié)晶過程319金屬電結(jié)晶和一般電結(jié)晶過程類似，但是在電場作用下完金屬電結(jié)晶和一般電結(jié)晶過程類似，但是在電場作用下完成，因此有自己的獨特的動力學(xué)規(guī)律，一般來說，有兩種成，因此有自己的獨特的動力學(xué)規(guī)律，一般來說，有兩種形式：形式：一、陰極還原的新生態(tài)吸附原子聚集成晶核，晶核逐漸長一、陰極還原的新生態(tài)吸附原子聚集成晶核，晶核逐漸長大成晶體大成晶體二、新生態(tài)原子在電極表面擴散，達(dá)

12、到一定位置并進入晶二、新生態(tài)原子在電極表面擴散，達(dá)到一定位置并進入晶格，在原有金屬晶格上延續(xù)生長格，在原有金屬晶格上延續(xù)生長208.3.1.鹽溶液中的結(jié)晶過程鹽溶液中的結(jié)晶過程NH4Cl結(jié)晶析出結(jié)晶析出溫度：溫度： 20oC 30oC 40oC 50oC溶解度：溶解度：27.3% 28.3% 31.4% 33.5%飽和降溫飽和降溫不平衡過飽和不平衡過飽和過飽和度越大，結(jié)晶析出晶粒越小過飽和度越大，結(jié)晶析出晶粒越小過飽和度越小，結(jié)晶析出晶粒越大過飽和度越小，結(jié)晶析出晶粒越大21晶核半徑與體系自由能的關(guān)系晶核半徑與體系自由能的關(guān)系晶核的形成可以導(dǎo)致自由能降低晶核的形成可以導(dǎo)致自由能降低228.3.

13、2. 電結(jié)晶形核過程電結(jié)晶形核過程CdSO4溶液中，溶液中，Cd在在Pt上電沉積時陰極電位隨時間的變化上電沉積時陰極電位隨時間的變化晶核生成時過電晶核生成時過電位位晶核長大時過電晶核長大時過電位位23電結(jié)晶形核過程規(guī)律電結(jié)晶形核過程規(guī)律一、電結(jié)晶形核需要消耗一定電能，因而在平衡電一、電結(jié)晶形核需要消耗一定電能，因而在平衡電位不能形核，從物理意義上來說，過電位或陰極極位不能形核，從物理意義上來說，過電位或陰極極化只所起的作用與鹽溶液結(jié)晶的過飽和度相同化只所起的作用與鹽溶液結(jié)晶的過飽和度相同二、陰極過電位的大小決定了電結(jié)晶層的粗細(xì)度，二、陰極過電位的大小決定了電結(jié)晶層的粗細(xì)度，過電位越高，晶核數(shù)量越多，沉積層越細(xì)致，反過電位越高，晶核數(shù)量越多，沉積層越細(xì)致，反之越粗之越粗248.3.2. 在已有晶面上的延續(xù)生長在已有晶面上的延續(xù)生長晶體表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位錯、晶體臺晶體表面上不完全是完整晶面，存在空穴、位錯、晶體臺階等缺陷，吸附原子進入這些缺陷時，由于相鄰位置的原階等缺陷，吸附原子進入這些缺陷時，由于相鄰位置的原子較多，需要能量較低，比較穩(wěn)定子較多，需要能量較低，比較穩(wěn)定25A、表面擴散與并入晶格、表面擴散與并入晶格吸附原子并入晶格的方式