工業(yè)催化原理-第3章-酸堿催化劑及其催化作用

1、LOGO工業(yè)催化原理工業(yè)催化原理Catalysis in industrial processes廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工系第三章第三章 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用 v酸堿催化劑的應(yīng)用v催化裂化；烷烴異構(gòu)化；芳烴異構(gòu)化；烷基化轉(zhuǎn)移；烷基化；芳烴烷基化；擇形催化烷基化；水合反應(yīng)；酯化反應(yīng)；烴類(lèi)芳構(gòu)化。酸堿催化劑分類(lèi)與催化作用酸堿催化劑分類(lèi)與催化作用v 固體酸堿定義（三種）v S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿v (1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱(chēng)為酸。v (2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱(chēng)為堿。 v J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）

2、v (1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為酸v (2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱(chēng)為堿v G.N.Lewis定義（L酸堿）v (1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。 如BF3v (2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。 如NH3酸堿通式酸堿通式v 金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。v 金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。B酸 + B堿 B酸 + B堿固體酸堿催化劑的種類(lèi)與應(yīng)用固體酸堿催化劑的種類(lèi)與應(yīng)用v 固體

3、酸堿催化劑分類(lèi)v 主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹(shù)脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類(lèi)，合成復(fù)合氧化物。v 應(yīng)用（催化反應(yīng)）：v 脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸堿性v 固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v 一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。v 使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）v 酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡Al2O3表面的脫水過(guò)程表面的脫水過(guò)程O(píng)H-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-

4、O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性 :代表Al酸堿性的測(cè)定與酸堿性調(diào)節(jié)酸堿性的測(cè)定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（L，B）鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會(huì)出現(xiàn)特征峰N+H+NH+在紅外光譜1550cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物N+LNL這時(shí)在1450cm-1處有一特征峰也可以利用紫外-可見(jiàn)光譜來(lái)測(cè)酸型。這時(shí)應(yīng)采用帶共軛體

5、系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性從圖可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,幾乎全部脫附,進(jìn)一步表明純SiO2 上沒(méi)有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性從圖吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的紅外光譜。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范圍內(nèi)出現(xiàn)1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性從圖中看到,400 脫水后HY 沸石出現(xiàn)三個(gè)羥基峰3744 、3635 、3

6、545 cm- 1吡啶吸附再經(jīng)150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 經(jīng)過(guò)420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分強(qiáng)。并且3635 cm- 1羥基峰也未能恢復(fù)。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羥基是非常強(qiáng)的B 酸中心。同時(shí)HY沸石表面的L 酸中心也是強(qiáng)酸中心。固體酸的強(qiáng)度和酸量固體酸的強(qiáng)度和酸量v 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示v H0=Pka+Ba/BH+av 測(cè)試方法：正丁胺指示劑滴定法測(cè)是總酸度和酸強(qiáng)度v 氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶

7、等）-程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。HAH+BaA-s+BH+aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令v 酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來(lái)表示。（mmol/wt，mmol/m2）v 固體堿強(qiáng)度與堿量v 堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對(duì)的能力。v 堿量：堿中心的濃度，v 測(cè)定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系酸位酸強(qiáng)與催

8、化作用關(guān)系v （1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。v 如異構(gòu)化，苯類(lèi)歧化，脫烷基化等。v （2）有些反應(yīng)需L酸位。v 如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及 重組。v （3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)v 生。 如烷基芳烴的歧化等。v （4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而 v 且有協(xié)同效應(yīng)才行。v 酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。Tanable模型模型v 金屬離子的配位數(shù)不變。v 氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。多相酸堿催化多相酸堿催化一、正碳離子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH

9、-酸中心類(lèi)型與催化活性、選擇性關(guān)系酸中心類(lèi)型與催化活性、選擇性關(guān)系不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L堿中心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高溫+低溫C2H5OC2H5異丙苯裂解異丙苯裂解在B酸中心下進(jìn)行CHCH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系v 烴類(lèi)骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。固體超強(qiáng)酸堿固體超

10、強(qiáng)酸堿v 固體超強(qiáng)酸v 固體酸的強(qiáng)度超過(guò)100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱(chēng)為超強(qiáng)酸。H0-11.9v 固體超強(qiáng)堿v 指H026的固體堿常見(jiàn)的超強(qiáng)酸常見(jiàn)的超強(qiáng)酸v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42- Fe2O3酸堿性的調(diào)節(jié)酸堿性的調(diào)節(jié)v 為了實(shí)現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。v （1）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的M-O鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。v （2）B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）用Na+取代H+可以消來(lái)

11、B酸v 此外溫度變化對(duì)某些催化劑會(huì)引起B(yǎng)，L酸變化。如SiO2等。常見(jiàn)固體酸堿催化劑酸堿中心形成常見(jiàn)固體酸堿催化劑酸堿中心形成v 1、浸漬法可以得到B酸位v 2、鹵化物可以提供L酸位v 3、離子交換樹(shù)脂可以提供B酸堿v 4、單氧化物酸堿中心形成v 主要是由于在形成氧化物過(guò)程中由于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心堿中心Al+雜多酸化合物酸中心形成雜多酸化合物酸中心形成v 雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類(lèi)。v 形成機(jī)理v 1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。v 2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子v 3、制

12、備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子v 4、金屬離子提供L酸中心v 5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子TPD表征固體酸性表征固體酸性混合氧化物固體酸和固體堿混合氧化物固體酸和固體堿TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正電荷過(guò)剩為L(zhǎng)酸，若負(fù)電荷過(guò)剩為B酸。（Tanabe模型）重要的反應(yīng)重要的反應(yīng)v 1、異構(gòu)化v 2、C-C成鍵-疊合和烷基化v 3、C-C斷鍵v 4、環(huán)化和成焦固體酸的制備技術(shù)固體酸的制備技術(shù)沉淀可溶性金屬鹽沉淀劑浸漬H2SO4煅燒SO42-/MXOY500-600固體酸催化劑的發(fā)展趨勢(shì)固體酸催化劑的發(fā)展趨勢(shì)v 為了適應(yīng)精細(xì)化工生產(chǎn)中催化劑同反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，特別是納米催化劑技術(shù)在不遠(yuǎn)的將

13、來(lái)會(huì)逐漸成為催化研究和應(yīng)用的新熱點(diǎn)。出現(xiàn)了如下形式的催化劑：v （1）納米磁性固體酸催化劑將是固體酸催化劑發(fā)展新趨勢(shì)之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）v （2）負(fù)載型雜多酸固體酸催化劑。v 此外，交聯(lián)型固體酸催化劑（硅鋯交聯(lián)蒙脫土）精細(xì)化工精細(xì)化工v 合成增塑劑v 1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3v 酯化率可達(dá)99%v 2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）v 3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v 2合成香料v 乙酸松油酯SO42-/TiO2（檸檬香味）v 庚酸丁酯SO42-/

14、TiO2-La3+（蘋(píng)果香晶成分）v 醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（蘋(píng)果香味）v 3合成表面活性劑v 表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤(rùn)濕等作用。v 硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）v 非離子型表面活性劑（ SO42-/ZrO2）v 烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO42- /Al2O3）v 氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）v （SnCl4/C）v 4在合成涂料中應(yīng)用v 乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（SO42-/TiO2）v 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑，密封劑，皮革處理劑（SO42-/Ti

15、O2）v 甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型與模型與E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S產(chǎn)物+ S-S反應(yīng)是通過(guò)在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS +產(chǎn)物反應(yīng)是通過(guò)吸附態(tài)的組分A和氣相中的組分B相互作用而進(jìn)行表面動(dòng)力學(xué)方程表面動(dòng)力學(xué)方程v 前題v 1、要有一個(gè)吸附機(jī)理模型v 2、知道催化反應(yīng)的機(jī)理v 3、反應(yīng)的控制步驟處理v 4、反應(yīng)速率擬穩(wěn)態(tài)處理v 推導(dǎo)步驟v 1、質(zhì)量作用定律v 2、表面濃度、空位率V ，覆蓋率關(guān)系

16、式v 3、注意利用“平衡關(guān)系”和“控制步驟”“穩(wěn)態(tài)”概念的含義吉布斯自由能吉布斯自由能000GGGTSHG雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析雙組分表面動(dòng)力學(xué)分析吸附與表面反應(yīng)及脫附過(guò)程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+A +A B+BA +B C +D C C+D D+ ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11v 在金屬氧化物催化劑上的變換反應(yīng)歷程為：v v 為活性中心，按Langmuir吸附模型，推導(dǎo)（1）為控制步驟 v 的動(dòng)力學(xué)方程v 解：依題意

17、，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o v 由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2v 由L吸附模型，v+o=1v 將上述三式聯(lián)立，得：v r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)v （這里，令K=ka/kd）H2OSOSCOH2CO2OSS+(1)(2)復(fù)習(xí)課復(fù)習(xí)課v 1、催化劑失活，可從中毒、積炭、催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化如晶粒長(zhǎng)大，發(fā)生遷移和燒結(jié)，中毒不都是不利的也可以提高選擇性。中毒主要是強(qiáng)吸附，或介質(zhì)與催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物種而導(dǎo)致的。v 積炭是與催化過(guò)程的主副反應(yīng)過(guò)程相關(guān)的，特別是含有脫氫聚合，C-C鍵裂

18、的催化反應(yīng)是極容易積炭的，催化裂化過(guò)程發(fā)生了積炭但由于充分利用流化床技術(shù)，將積炭進(jìn)行燒炭過(guò)程從而轉(zhuǎn)化為催化裂化獲取熱量的好途徑。v 對(duì)于多活性中心催化體系，對(duì)我們不需要的活性中心在研發(fā)催化劑體系中加入選擇性中毒助劑，將易于發(fā)生副反應(yīng)的活性中心毒化掉，從而使副反應(yīng)不發(fā)生，也就提高了催化劑選擇性。v 2、催化劑的組成與催化作用v 催化劑構(gòu)成有活性組分和助劑，有些催化劑還需要載體，活性組分形式有些催化劑只有一種活性組分，有些必需有兩個(gè)或兩個(gè)以上組份共同作用才構(gòu)成催化劑的活性相（活性組分）如硅鋁催化劑是由二氧化硅與三氧化鋁共同起作用，但獨(dú)的二氧化硅和三氧化鋁都沒(méi)有這個(gè)催化作用?；钚越M份可以分為半導(dǎo)體、

19、絕緣體、導(dǎo)體、也可以分為金屬、氧化物、絡(luò)合物等。金屬催化劑（活性組分）主要是過(guò)渡金屬，過(guò)渡金屬。v 這里要特別強(qiáng)調(diào)，各類(lèi)催化劑的特點(diǎn)，如過(guò)渡金屬催化劑，主要用在加氫、脫氫，選擇性加氫與氧化過(guò)程。這里選擇加氫與幾何適應(yīng)有一定關(guān)聯(lián)，而下面提到的選擇性氧化與催化劑表面氧種種類(lèi)有關(guān)系。v 過(guò)渡金屬氧化物（半導(dǎo)體）催化劑一般可用在加氫，脫氫，深度氧化，選擇性氧化等過(guò)程v 酸堿催化劑（一般為絕緣體催化劑）一般用在裂化，異構(gòu)化，脫氫，取代，脫水等過(guò)程有關(guān)系。v 助劑有電子助劑結(jié)構(gòu)助劑，助劑的作用是多方面的，如可以改變催化劑的化學(xué)組成，價(jià)態(tài)，酸堿性，晶格結(jié)構(gòu)，表面組成，孔徑大小與孔徑分布，機(jī)械強(qiáng)度等?？傊?/p>

20、是起輔助作用，對(duì)催化劑的催化性能起改善作用。v 如合成氨加入K2O，重整催化劑中加入Re分子篩中加入稀土等（見(jiàn)P9的1-3表）加入石墨可以起到造孔與改善孔結(jié)構(gòu)的目的。選用助劑過(guò)程一般是在主活性組分已經(jīng)確立的情況下，根據(jù)主活性組分的特點(diǎn)與你所關(guān)注的主反應(yīng)與副反應(yīng)，通過(guò)助劑來(lái)改進(jìn)催化性能，如提高活性，選擇性，傳熱性能，機(jī)械強(qiáng)度，穩(wěn)定性等等。如金屬催化劑，如果主反應(yīng)是脫氫，你馬上可以推出相對(duì)加氫溫度要高，有可能發(fā)生（利用化學(xué)知識(shí)，）金屬雖然熔點(diǎn)很高但從材料學(xué)角度會(huì)出現(xiàn)0.3-0.5Tm的情況，發(fā)生晶粒團(tuán)聚長(zhǎng)大甚至燒結(jié)現(xiàn)象。（P9圖1-3及相關(guān)文字?jǐn)⑹龅那闆r）加入助劑來(lái)進(jìn)行改善等等。也可以利用載體來(lái)分

21、散作用。v 我們已經(jīng)講過(guò)表征手段，出現(xiàn)這種現(xiàn)象如何表征，宏觀上活性選擇性下降，微觀，電鏡（TEM）掃描電鏡（SEM）來(lái)看出現(xiàn)晶粒發(fā)生（前面所說(shuō)的長(zhǎng)大與團(tuán)聚、燒結(jié)等現(xiàn)象。改進(jìn)之后要進(jìn)行活性與表征對(duì)比。又出現(xiàn)什么現(xiàn)象。v （更進(jìn)一步，如用紅外出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究吸附態(tài)，XPS出現(xiàn)什么現(xiàn)象研究表面價(jià)態(tài)分布和組成，TG與DTA上出現(xiàn)象如積炭會(huì)出現(xiàn)峰）v 對(duì)催化劑組成與助劑，從制備的角度，我們應(yīng)考慮些有關(guān)的問(wèn)題。如多組分浸漬過(guò)程如何操作可以得到負(fù)載型催化劑表表面均勻的貴金屬催化劑，及不均勻分布中幾中情況,采用何種相應(yīng)制備手段可以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步了解一下浸漬法有幾種方式。工業(yè)催化劑再生方式有幾種，毒物的種類(lèi)積炭是

22、引起失活的一種原因，P107詳細(xì)列出一些常見(jiàn)的催化反應(yīng)易產(chǎn)生積炭的情況。但催化劑導(dǎo)熱性不好或反應(yīng)器超溫運(yùn)行都有可能引起積炭發(fā)生，前面講了流化催化裂化燒炭過(guò)程巧妙利用，而防止積炭從工藝上講還可以利用蒸氣或臨氫條件進(jìn)行也可以。催化劑本催化劑本體的研究體的研究催化劑上吸附物催化劑上吸附物種的研究種的研究骨架震動(dòng)、骨架震動(dòng)、表面基團(tuán)、表面基團(tuán)、氧化物、分氧化物、分子篩等子篩等探針?lè)肿犹结樂(lè)肿硬煌轿锓N、不同吸附物種、反應(yīng)中間物等反應(yīng)中間物等催化劑制催化劑制備與開(kāi)發(fā)備與開(kāi)發(fā)表面組成、表面表面組成、表面結(jié)構(gòu)、表面電荷結(jié)構(gòu)、表面電荷密度分布、不同密度分布、不同組分間的相互作組分間的相互作用、不同伙性中用、

23、不同伙性中心的鑒別心的鑒別催化表面催化表面反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理圖圖16 16 紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域紅外光譜應(yīng)用于催化研究的各個(gè)領(lǐng)域TPD(Temperature-programmed desorption)v 程序升溫脫附是指在設(shè)定的條件下通過(guò)探針?lè)肿釉诖呋瘎┍砻嫖矫摳竭^(guò)程來(lái)研究。v 催化劑的吸附性能(吸附中心的結(jié)構(gòu)、能量狀態(tài)分布、吸附分子在吸附中心上的吸附態(tài)等) 和催化性能(催化劑活性中心的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)分子在其上的反應(yīng)歷程等)。BET方程測(cè)催化劑的比表面積方程測(cè)催化劑的比表面積v P0是測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，P平衡壓力v Sg每克催化劑的總表面積，Vm催化劑表面鋪滿單分子層時(shí)

24、所需吸附質(zhì)的體積。am表觀分子截面積v 比表面積：v BET方程：P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖得一條直線可以得到mmolmaNWVVSgVmCVCCVmm111截距斜率BET方程的壓力適用范圍方程的壓力適用范圍v 相對(duì)壓力為0.050.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET測(cè)比表面舉例測(cè)比表面舉例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 v 用液氮來(lái)測(cè)硅膠的比表面，通過(guò)利用v 對(duì)P/

25、P0作圖測(cè)得斜率=13.8510-3cm-3v 截距=0.15 10-3 cm-3v Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)v 硅膠樣品重=0.83gv Sg=(71/22400) 6.02 1023 16.2 10-20/0.83v =373m2.g-1)0(PPVp mmolmaNVVSg 沸石與分子篩沸石與分子篩v 沸石是指具有骨架型結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中的硅（Si4+）被鋁（Al3+）部分取代后形成的硅鋁酸鹽。v 由于灼燒是晶體中的水被趕出，產(chǎn)生類(lèi)似沸騰的現(xiàn)象，故稱(chēng)為沸石或泡沸石。這種硅酸鹽晶體具有很在的空曠的硅氧骨架，在結(jié)構(gòu)中具有許多均勻的孔道，對(duì)與之吸附作用分子起篩分作用故稱(chēng)之為分

26、子篩。分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型v 分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型三種層次：v （1）基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4）v （2）硅氧四面體和鋁氧四面體可通過(guò)氧原子（氧橋）聯(lián)結(jié)起來(lái)形成環(huán)。由四個(gè)四面體形成一個(gè)環(huán)就叫四元氧環(huán)。以此類(lèi)推有五元氧環(huán)、六元氧環(huán)，八元氧環(huán)，十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。v 窗口氧環(huán)的孔口對(duì)通過(guò)的分子起篩分作用。v （3）各種不同的環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)接又可形成三維空間的多面體。各種各樣的多面體構(gòu)成中空的籠?；\進(jìn)一步相互聯(lián)接形成分子篩。v 常見(jiàn)籠簡(jiǎn)介v 籠：A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴。它是一個(gè)二十六面體，由十二個(gè)四員環(huán)，八個(gè)六員環(huán)以及六個(gè)八員環(huán)所組成，共有26個(gè)

27、面，48個(gè)頂角，籠中平均有效直徑為1.14nm有效體積為0.76nm3v 外界分子通過(guò)八員環(huán)進(jìn)入籠中。v 籠： 它上一個(gè)十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角。 籠可以看作是由立方體和正八面體共同組成的，也稱(chēng)立方八面體?；\中平均有效直徑為0.66nm,有效體積為0.16nm3。v 八面沸石籠：它也是一個(gè)二十六面體，由十八個(gè)四元環(huán)，四個(gè)六元環(huán)和四十二個(gè)十二元環(huán)所組成?；\的平均有效直徑為1.25nm,有效體積為0.85nm是X和Y型分子篩最主要的孔穴,其中十二員環(huán)孔徑0.9nm左右為主要通道。常見(jiàn)的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)常見(jiàn)的分子篩結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v A型分子篩：將籠放在立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上，并

28、用立方體籠（籠 ）互相聯(lián)結(jié)起來(lái)，中間形成了籠。 籠之間通道由一個(gè)八元環(huán)的窗口相連接，直徑約0.4nm 故稱(chēng)為4A分子篩。v A型分子篩的有效孔徑隨骨架外的金屬離子而異，當(dāng)金屬離子為Na時(shí)，有效孔徑為4A，稱(chēng)為4A型分子篩，用K+取代Na+后，有效孔徑變小稱(chēng)為3A分子篩，當(dāng)Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔徑擴(kuò)大，稱(chēng)為5A分子篩。5A脫蠟，4A干燥（甲，乙，丙烷分離，3A干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶體結(jié)構(gòu)正八面體截角八面體v X、Y型分子篩：區(qū)別只在于硅鋁比的不同，結(jié)構(gòu)同天然的八面沸石相近又稱(chēng)八面沸石。具體： 將金剛石的密堆立方晶系結(jié)構(gòu)中的碳原子用籠，再用六方籠相聯(lián)結(jié)，形成了八面沸石晶

29、體結(jié)構(gòu)。相通的窗孔為十二元環(huán)。有效孔徑為0.74nm。v Si/Al=1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型v 絲光沸石型分子篩v 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：沒(méi)有籠（與A型，X，Y型不同）v 而是層狀結(jié)構(gòu)，由成對(duì)的五元環(huán)聯(lián)結(jié)在一起，然后通過(guò)氧橋同另一對(duì)聯(lián)結(jié)，聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)，進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)和十二元環(huán)。十二元環(huán)呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道，一維直通孔道。v 高硅沸石ZSM型分子篩（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等） ZSM-5 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100v 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與絲光沸石相似由成對(duì)的五元環(huán)組成，無(wú)籠，只有通道。ZSM-5有兩組

30、交叉通道，由十元環(huán)形成窗口孔徑約為(0.55-0.6)nmv 此外，還有全硅型Silicalite-1對(duì)應(yīng)ZSM-5 ， Silicalite-2對(duì)應(yīng)ZSM-11。 分子篩的催化性能與調(diào)變分子篩的催化性能與調(diào)變v 酸性分子篩酸性中心形成的機(jī)理：是由分子篩本身所固有結(jié)構(gòu)來(lái)決定的。v （1）分子篩中起電荷平衡的鈉被H+所取代而產(chǎn)生酸性。v （2）高價(jià)金屬陽(yáng)離子Mn+取代Na+離子時(shí)，由于水合金屬離子作用，使高價(jià)金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著較強(qiáng)的電場(chǎng)，使吸附在上面的水極化而解離，產(chǎn)生H+酸性。v 分子篩可以看作由平衡電荷的金屬陽(yáng)離子和起骨架作用的硅鋁氧陰離子構(gòu)成，電荷可以被部分有效地被屏蔽。這樣陽(yáng)

31、離子很容易被取代，而呈現(xiàn)不同性質(zhì)。v 擇形催化（）OSiOOOAl-OOONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+LOAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 堿 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH

32、)+H+分子篩在其它方面的應(yīng)用分子篩在其它方面的應(yīng)用v 吸附分離v 生物酶的提純分離（分子篩層析）金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用v 金屬催化劑分類(lèi)v 塊狀金屬催化劑v 負(fù)載型金屬催化劑v 合金型金屬催化劑v 金屬互化物催化劑v 金屬簇狀物催化劑v 幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬。金屬表面上分子的吸附態(tài)金屬表面上分子的吸附態(tài)v 分子吸附在金屬表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類(lèi)型可以是共價(jià)鍵，配位鍵或者離子鍵。v 金屬表面上分子的吸附態(tài)v （1）分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴）v （2）具有孤對(duì)電子或電子的分子可以非解離的化學(xué)吸附。 C 6 H

33、6 + n Mn M分子在金屬上的活化及吸附強(qiáng)度金屬催化劑的一個(gè)重要功能是為提供活的原子（反應(yīng)中間態(tài)）金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序是O2C2H2C2H4COH2CO2N2v 教材中表2-1可以作為對(duì)某個(gè)催化反應(yīng)選擇催化劑的依據(jù)。如合成氨，只有選擇A組中的金屬。CO的加氫，A，B1和B2組金屬應(yīng)該有活性。v 金屬催化劑化學(xué)吸附的幾何因素v 金屬的化學(xué)吸附除了電子因素會(huì)起作用外，幾何因素也相當(dāng)重要。v 金屬表面的吸附部位的主要區(qū)別是在于其最鄰近的配位數(shù)和二維的對(duì)稱(chēng)性。1050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情況氣體在金

34、屬催化劑上的吸附態(tài)氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)v 1、H2的吸附態(tài)v H2在金屬表面是均裂離解吸附。v H2+2* 2H* v 2、氧的吸附態(tài)v （1）氧的各種吸附態(tài) v 氧有多種吸附態(tài)。現(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負(fù)離子吸附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*v O-*+O2 O3-*v O2（氣）O2（吸）O2-*2O-*2O2-*v 不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力。v 現(xiàn)在認(rèn)為O-*的反應(yīng)能力強(qiáng)，與烴類(lèi)的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)。v 3、氮的吸附態(tài)v 氮在金屬表面的吸附呈二位

35、吸附或多核吸附。v 4、一氧化碳的吸附態(tài)v 一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。v （1）CO在Ni膜上吸附時(shí)，通過(guò)計(jì)算吸附分子數(shù)與表面原子數(shù)之比表明是一位化學(xué)吸附。形成NiCO形式。v （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附時(shí)，吸附量與的H2化學(xué)吸附量幾乎相等，故可認(rèn)為是二位吸附。而在Fe膜和W膜上時(shí)吸附量為H2的化學(xué)吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。v CO一位、二位、孿生和離解吸附態(tài)v （1）CO可以通過(guò)電子與金屬表面的自由價(jià)作用形成一位吸附v （2）CO可以通過(guò)雜化而與2個(gè)金屬原子的自由價(jià)形成橋接的二位吸附COMOCMMv （3

36、）孿生吸附態(tài)v 當(dāng)Rh的粒度很小時(shí)，除了一位吸附和二位吸附還有孿生吸附態(tài)，一個(gè)Rh同2個(gè)CO分子結(jié)合成如下形式。v （4）CO解離吸附態(tài)v 當(dāng)溫度足夠高時(shí)在許多金屬表面上CO會(huì)解離成單獨(dú)的C和O原子，并占據(jù)著吸附位。OCRhOCv CO與金屬產(chǎn)生不同的吸附態(tài)與金屬的種類(lèi)，載體的類(lèi)型以及溫度和壓力都有一定的關(guān)系。如二位吸附，在鉑上一位吸附上優(yōu)勢(shì)。在鎢和鐵上，兩種吸附（一位、二位都有相當(dāng)比例）。v 在很小粒徑的金屬銠上可以發(fā)生孿生現(xiàn)象。而在Pt以氧化鋁為載體比以二氧化硅為載體出現(xiàn)二位吸附態(tài)數(shù)量要大很多。如溫度升高對(duì)CO的解離吸附有很大影響。CO吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系吸附態(tài)與催化活性的關(guān)系v 在不同

37、的條件下，在不同金屬催化劑在呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)對(duì)反應(yīng)的活性是有很大影響的。v 如CO甲烷化反應(yīng)：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式為線形一位吸附，反應(yīng)活性很低。而采用Ni，Pd時(shí)，由于為橋接二位吸附，反應(yīng)活性很高。v 5、烴類(lèi)的吸附態(tài)v （1）不飽和烯烴吸附v 不飽和烴由于有鍵存在，故很易在金屬上化學(xué)吸附，其不發(fā)生離解的吸附態(tài)分兩類(lèi)，即：v 型 不飽和烴的鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化（對(duì)烯烴） CH2CH2+NiNiCCNiNiv - 型v 也存在C=C、C-H發(fā)生離解吸附情況v （2）乙炔吸附態(tài) v 乙炔在金屬表面的吸附比乙烯強(qiáng)v 相應(yīng)有 一位或二位吸附及離解吸附型。CCHMHMHC

38、CHMMCMMHCHCCHMCH2+PtCCPtCH2v （3）苯的吸附態(tài)v 有六位和二位吸附締合和解離吸附v （4）飽和烴在金屬上的化學(xué)吸附是離解吸附MMMMMMMMMMMHRHMMRMHM+復(fù)習(xí)課：過(guò)渡金屬與氧化物催化劑復(fù)習(xí)課：過(guò)渡金屬與氧化物催化劑v 金屬催化劑(過(guò)渡金屬和貴金屬）v 適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（B、B、B、）外層電子排布：最外層1-2個(gè)S電子次層1-10d電子。v 貴金屬結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v 貴金屬結(jié)構(gòu)中d全充滿，而S未滿。但S軌道與d軌道有重疊，d軌道的電子可以躍遷到S軌道，從而使d軌道上有未成對(duì)電子的能級(jí)，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。v 金屬催化劑的形態(tài)v 一般來(lái)說(shuō)是晶體

39、形式存在，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附分子提供很多吸附中心。v 吸附中心的高密度、多樣性是金屬催化劑具有的優(yōu)點(diǎn)之一，同時(shí)也引起其本身的弱點(diǎn)的原因之一?？梢源呋瘞讉€(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反應(yīng)的選擇性。v 可以使雙原子如H2、N2、O2等解離。v 金屬的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32v 反應(yīng)物分子的電離勢(shì)v 反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用 I 來(lái)表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。v 1、 I

40、時(shí)，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時(shí)反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于與 I相對(duì)大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。v 2、當(dāng)I時(shí)，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。v 3、 I時(shí)，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，這時(shí)形成共價(jià)鍵。實(shí)際上， I和不是絕對(duì)相等的。如果反應(yīng)物帶孤立的電子對(duì)，金屬催化劑上有接受電子對(duì)的部位，反應(yīng)物分子就會(huì)將孤立的電子對(duì)給予金屬催化劑而形成配價(jià)鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心絡(luò)合催

41、化（下次課講）。v 化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功會(huì)發(fā)生變化。如O2，H2，N2，飽和烴在金屬上吸附時(shí)。金屬將電子給予被吸附分子在表面上形成負(fù)電子層如Ni+N-，W+O-等造成電子進(jìn)一步逸出困難，逸出功增大。而當(dāng)C2H4，C2H2，CO（有鍵）把電子給予金屬，金屬表面形成正電層，使逸出功降低。v 化學(xué)吸附過(guò)程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。v （1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。v 舉例1v 如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的越小，氧化反應(yīng)活化能越小。v （2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時(shí)，則要

42、求金屬催化劑表面容易得到電子，這時(shí)越大，反應(yīng)的活化能越低。v （3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價(jià)吸附時(shí)，則要求金屬催化劑的=I相當(dāng)為好。v 在制備催化劑時(shí)如何改變催化劑的逸出功：v 一般采用加助劑方法，從而達(dá)到提高催化劑的活性和選擇性的目的。v 舉例2：HCOOHH2+CO2v 首先發(fā)現(xiàn)催化過(guò)程是HCOOH+金屬催化劑生成類(lèi)甲酸鹽進(jìn)一步生成CO2和H2。v HCOOH+金屬類(lèi)甲酸鹽 金屬+H2+CO2AuPt IrRuPdCuCoNiFe反應(yīng)速度250300350400450Ag各種金屬對(duì)甲酸分解的催化活性生成熱由能帶理論得出的由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系空穴與催化活性的關(guān)系v 不成對(duì)的

43、電子引起順磁或鐵磁性。 鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁距。測(cè)得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來(lái)考慮。v 舉例3 Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。v 舉例4 加氫過(guò)程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對(duì)Pt（0.55) Pd(0.6)來(lái)說(shuō)更適合加氫。金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化作用的影響v 反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面所形成的位數(shù) 一般存在獨(dú)位吸附，雙位吸附和多位吸附。v 對(duì)催化作用的影響v 一般來(lái)說(shuō)，獨(dú)位吸附時(shí)，催化劑的

44、幾何因素影響較小。雙位有幾何適應(yīng)的問(wèn)題，而多位存在幾何適應(yīng)和吸附位的分布問(wèn)題。v 金屬催化劑晶體存在缺陷和不均一表面對(duì)催化活性有影響，如Frankel（弗蘭克爾）Schottky（肖特基）缺陷。此外機(jī)械、化學(xué)、電子缺陷也對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生影響。晶粒大小金屬催化劑催化影響因素晶粒大小金屬催化劑催化影響因素v 分散度D=表面原子數(shù)/（表面+體相）原子數(shù)v 載體v 晶粒大小的改變會(huì)使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。v 晶粒越小載體對(duì)催化活影響越大。v 晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。v 金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性v 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)v 指催化反應(yīng)速度對(duì)金屬表面細(xì)微結(jié)

45、構(gòu)變敏感的反應(yīng)。v 一般說(shuō)僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（）變化可發(fā)生重組的催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。v 金屬與載體相互作用v 總地說(shuō)，存在載體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移情況發(fā)生。v （1）金屬與載體接觸而產(chǎn)生相互作用。v （2）當(dāng)金屬晶粒很小時(shí)，金屬進(jìn)入載體晶格中對(duì)催化性能影響較大。v （3）金屬表面被載體氧化物所修飾。v 溢流氫現(xiàn)象：v 指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）v 如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過(guò)程活性對(duì)Pt負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。v 溢流的作用使原來(lái)沒(méi)有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢

46、流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。v 如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。金屬合金催化劑催化作用金屬合金催化劑催化作用v 合金有三種：機(jī)械混合、化合物合金、固溶體合金v 合金的表面富集現(xiàn)象v 原因：自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。v 與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。v 合金催化劑對(duì)催化性能的影響v 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑過(guò)渡金屬半導(dǎo)體氧化物催化劑v 金屬氧化物中缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)v 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶。v 導(dǎo)帶：凡是能帶沒(méi)有完全被電子充滿的。v 空帶：根本沒(méi)有填充電子的能帶。v 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒(méi)有能級(jí)不能填充電子這個(gè)區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體的禁帶寬度一般在0.2-3eV。本征半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)型半導(dǎo)體體v N型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體的形成v 當(dāng)金屬氧化物是非化學(xué)計(jì)量，或引入雜質(zhì)離子或原子可產(chǎn)生