第六章 拉曼光譜-閆慧

1、第六章第六章 拉曼光譜分析拉曼光譜分析光譜分類光譜分類光譜分類原子發(fā)射光譜（原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（）、原子熒光光譜（AFS）、）、X射射線熒光光譜法（線熒光光譜法（XFS）、分子熒光光譜法（）、分子熒光光譜法（MFS）等）等紫外可見光法（紫外可見光法（UV-Vis）、原子吸收光譜（）、原子吸收光譜（AAS）、）、紅外觀光譜（紅外觀光譜（IR）、核磁共振（）、核磁共振（NMR）等）等拉曼散射光譜（拉曼散射光譜（Raman）紫外可見光法（紫外可見光法（UV-Vis）、原子吸收光譜（）、原子吸收光譜（AAS）、）、紅外觀光譜（紅外觀光譜（IR）、核磁共振（）、核磁共振（NMR）等）等

2、拉曼光譜和紅外光譜都反映了分子振動拉曼光譜和紅外光譜都反映了分子振動的信息，但其原理卻有很大的差別，紅外光的信息，但其原理卻有很大的差別，紅外光譜是吸收光譜，而拉曼光譜是散射光譜。紅譜是吸收光譜，而拉曼光譜是散射光譜。紅外光譜的信息是從分子對入射電磁波的吸收外光譜的信息是從分子對入射電磁波的吸收得到的，而拉曼光譜的信息是得到的，而拉曼光譜的信息是從入射光與散從入射光與散射光頻率的差別射光頻率的差別得到的。得到的。拉曼效應(yīng)拉曼效應(yīng)n拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)輻射通過介拉曼光譜為散射光譜。當(dāng)輻射通過介質(zhì)的時候，引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振質(zhì)的時候，引起介質(zhì)內(nèi)帶電粒子的受迫振動，每個振動的帶電粒子向四周發(fā)

3、出輻射動，每個振動的帶電粒子向四周發(fā)出輻射就形成散射光。如果輻射能的光子與分子就形成散射光。如果輻射能的光子與分子內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，內(nèi)的電子發(fā)生彈性碰撞，光子不失去能量，則散射光的頻率與入射光的頻率相同。則散射光的頻率與入射光的頻率相同。1871年年，瑞利瑞利發(fā)現(xiàn)了這種散射光與入射光發(fā)現(xiàn)了這種散射光與入射光頻率相同，這種散射光就稱為瑞利散射。頻率相同，這種散射光就稱為瑞利散射。n 當(dāng)光子與分子內(nèi)的電子碰撞時，發(fā)生非當(dāng)光子與分子內(nèi)的電子碰撞時，發(fā)生非彈性碰撞，光子有一部分能量傳給電子或彈性碰撞，光子有一部分能量傳給電子或電子有一部分能量傳給光子，則散射光的電子有一部分能量傳給

4、光子，則散射光的頻率不等于入射光的頻率。頻率不等于入射光的頻率。1928年，拉曼發(fā)年，拉曼發(fā)現(xiàn)，除瑞利散射外，還有一部分散射光的現(xiàn)，除瑞利散射外，還有一部分散射光的頻率和入射光的頻率不同，這些散射光對頻率和入射光的頻率不同，這些散射光對稱地分布在瑞利光的兩側(cè)，其強度比瑞利稱地分布在瑞利光的兩側(cè)，其強度比瑞利光弱很多，把這種散射稱為拉曼散射。拉光弱很多，把這種散射稱為拉曼散射。拉曼散射的概率很小，最強的拉曼散射也僅曼散射的概率很小，最強的拉曼散射也僅占整個散射光的千分之幾。占整個散射光的千分之幾。 一般把瑞利散射和拉曼散射合起一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。由來所形成的光

5、譜稱為拉曼光譜。由于拉曼散射非常弱，所以一直到于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等所年才被印度物理學(xué)家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。 拉曼在用汞燈的單色光來照射某拉曼在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼頻率低于入射光頻率的新譜線。在拉曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家聯(lián)物理學(xué)家曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格等也獨立地報道了晶體中的這種效應(yīng)的等也獨立地報道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。存在。192219281928斯梅卡爾斯梅卡爾預(yù)言

6、新的譜線預(yù)言新的譜線頻率與方向都頻率與方向都發(fā)生改變發(fā)生改變拉曼拉曼（C.V.Raman）在氣體與液體中在氣體與液體中觀測到一種特殊觀測到一種特殊光譜的散射光譜的散射獲獲1930年諾貝爾年諾貝爾物理獎物理獎蘇聯(lián)人曼迭利蘇聯(lián)人曼迭利斯塔姆、蘭茲斯塔姆、蘭茲貝爾格貝爾格在石英中觀測在石英中觀測到拉曼散射到拉曼散射拉曼（拉曼（Raman）:印度物理學(xué)家。印度物理學(xué)家。1921年開年開始研究并在始研究并在1928年發(fā)現(xiàn)了年發(fā)現(xiàn)了光散射的拉曼效應(yīng)，光散射的拉曼效應(yīng)，1930年獲得了諾貝爾物理獎。年獲得了諾貝爾物理獎。和湯川秀樹（日）一起成和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受過西為僅有的兩位沒有受過西

7、方教育的諾貝爾科學(xué)獎得方教育的諾貝爾科學(xué)獎得主。為表彰拉曼對印度科主。為表彰拉曼對印度科學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，學(xué)進(jìn)步所作的巨大貢獻(xiàn)，印度政府將印度政府將2月月28日定為日定為“拉曼節(jié)拉曼節(jié)”。 這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉性、方向性，且強度很大，因而它們成為獲得拉曼光譜的近乎理想的光源。于是拉曼光譜學(xué)的研曼光譜的近乎理想的光源。于是拉曼光譜學(xué)的研究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的擴展擴展, ,如如生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物生物分子，高聚物，半導(dǎo)體

8、，陶瓷，藥物等分析，尤其是納米材料分析。等分析，尤其是納米材料分析。在研究燃燒過程、在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面拉曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。術(shù)也已成為很有用的工具。拉曼光譜的原理 當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。 但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強度約占總散射光強度的10-610-10。 拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換，改變了光子的能量

9、。 拉曼效應(yīng)的機制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收拉曼效應(yīng)的機制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，玻恩和黃昆用激發(fā)光，玻恩和黃昆用虛的上能級概念虛的上能級概念說明了拉曼說明了拉曼效應(yīng)。下圖是說明拉曼效應(yīng)的一個簡化的能級圖。效應(yīng)。下圖是說明拉曼效應(yīng)的一個簡化的能級圖。 設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為

10、瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US) 瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為瑞利線與拉曼線的波數(shù)差稱為拉曼位移拉曼位移 ，因，因此拉曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出此拉曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個拉曼光譜的示意圖的是一個拉曼光譜的示意圖。對不同物質(zhì)：對不同物質(zhì)：不同；不同；對同一物質(zhì)：對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)與入射光頻率無關(guān)；表征分子振；表征分子振- -轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)能級的

11、特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；原理圖原理圖樣樣品品池池透過光透過光不變不變?nèi)鹄⑸淙鹄⑸洳蛔儾蛔兝⑸⑸渖渥冏冊龃笤龃鬁p小減小 注意：注意：1). 1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。振動量子的能量。2). 2). 反斯托克斯線的強度遠(yuǎn)小反斯托克斯線的強度遠(yuǎn)小于斯托克斯線的強度，這是由于于斯托克斯線的強度，這是由于BoltzmannBol

12、tzmann分布，分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯上的粒子數(shù)。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強度比滿足公式：線的強度比滿足公式：kThiiStokesStokesAntieII4)(2002000400060008000100000100200300400500600 /cm-1相對強度217311456CCl4的拉曼光譜的拉曼光譜實測圖實測圖僅測出僅測出Stocks線線n拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決同的化學(xué)鍵或

13、基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。應(yīng)的拉曼位移是特征的。n這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)論依據(jù) 紅外吸收要服從一定的選擇定律，即分子振動紅外吸收要服從一定的選擇定律，即分子振動時伴隨著時伴隨著分子偶極矩發(fā)生變化分子偶極矩發(fā)生變化才能產(chǎn)生紅外吸收。才能產(chǎn)生紅外吸收。同樣，在拉曼光譜中，分子振動的產(chǎn)生也要服從一同樣，在拉曼光譜中，分子振動的產(chǎn)生也要服從一定的選擇定則，即必須伴隨著定的選擇定則，即必須伴隨著分子極化度發(fā)生變化分子極化度發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活

14、性，產(chǎn)生拉曼散射。的分子振動模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。 極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動 才能與入射光才能與入射光的電場的電場E相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。 拉曼光譜原理拉曼光譜原理拉曼活性拉曼活性n對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。 Raman散射的產(chǎn)生：散射的產(chǎn)生：光電場光電場E中，分子產(chǎn)生誘中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距導(dǎo)偶極距:

15、 = E 分子極化率，分子極化率，反映了分子中電子云變形的難易程度。反映了分子中電子云變形的難易程度。Eeer拉曼活性拉曼光譜選擇定律n若在某一簡正振動中分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的。n若在某一簡正振動中分子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。n若在某一簡正振動中分子的偶極矩和感生極化率同時發(fā)生變化，則是紅外和拉曼活性的，反之是紅外和拉曼非活性的。n一般對于具有中心對稱的分子，紅外光譜和拉曼光譜是彼此排斥的，在紅外光譜中允許的躍遷，在拉曼光譜中則是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼光譜常作為紅外光譜的補充技術(shù)，是“姊妹光譜”紅外活性

16、振動紅外活性振動 永久永久偶極矩；極性基團(tuán)；偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對稱分子；瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動紅外活性振動伴有伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動拉曼活性振動 誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極矩偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對稱分子；非極性基團(tuán)，對稱分子；拉曼活性振動拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。伴隨有極化率變化的振動。 對稱分子對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 Eeer拉曼原理拉曼原理-LRS與與IR比較比較n拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的

17、吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。n分子的非對稱性振動和極性基團(tuán)的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團(tuán)振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。n拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補充的。 n一般來說，分子對稱性越高，紅外與拉曼光一般來說，分子對稱性越高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就越大。非極性官能團(tuán)

18、的拉曼光譜譜的區(qū)別就越大。非極性官能團(tuán)的拉曼光譜較強烈，極性官能團(tuán)的紅外光譜較強。較強烈，極性官能團(tuán)的紅外光譜較強。n例如，在許多情況下，例如，在許多情況下， C=C伸縮振動的拉曼伸縮振動的拉曼光譜比相應(yīng)的紅外光譜強烈，而光譜比相應(yīng)的紅外光譜強烈，而 C=O伸縮伸縮振動的紅外光譜比相應(yīng)的拉曼光譜更顯著。振動的紅外光譜比相應(yīng)的拉曼光譜更顯著。對于鏈狀聚合物來說，對于鏈狀聚合物來說，碳鏈上的取代基用紅碳鏈上的取代基用紅外光譜較容易檢測出來外光譜較容易檢測出來，而，而碳鏈的振動用拉碳鏈的振動用拉曼光譜表征更方便曼光譜表征更方便。紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定；拉曼光譜：分子骨

19、架測定；2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH2拉曼光譜的優(yōu)點n水是極性很強的分子，其紅外吸收很強烈，但拉曼散射確極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量，這對研究生物大分子很有利。此外，玻璃的拉曼散射也很弱，因而玻璃可作為理想的窗口材料，液體和固體樣品可之間放入玻璃毛細(xì)管中測量。n對聚合物和其它分子，拉曼散射限制較少，可以得到更豐富的譜帶。如S-S，C-C，N-N等紅外較弱的官能團(tuán)，拉曼信號很強。n拉曼光譜的頻率位移不受單色光源頻率的限制，可根據(jù)樣品的不同性質(zhì)選擇，而紅外光譜則不

20、能隨意選擇光源。紅外及拉曼光譜儀n共性：共性：分子結(jié)構(gòu)測定，同屬振動光譜n各自特色各自特色 中紅外光譜 拉曼光譜 生物、有機材料為主無機、有機、生物材料 對極性鍵敏感 對非極性鍵敏感 需簡單制樣 無需制樣光譜范圍：4004000cm-1光譜范圍：503500cm-1 局限：含水樣品 局限：有熒光樣品LRS選律O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性LRS選律儀器結(jié)構(gòu)儀器結(jié)構(gòu)n拉曼光譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀，檢測器以及計算機控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 nFTRaman則由激光光源，樣品室，干涉儀檢測器以及計算機控

21、制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。 關(guān)鍵部件關(guān)鍵部件n激發(fā)光源 在拉曼光譜中最經(jīng)常使用的激光器是氬離子激光器。其激發(fā)波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達(dá)2W。n激發(fā)光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對熒光以及某些激發(fā)線會產(chǎn)生不同的結(jié)果。n633，768以及紫外激光源，依據(jù)實驗條件不同進(jìn)行選擇 不同激發(fā)波長的激光器不同激發(fā)波長的激光器激發(fā)光區(qū)域 激光波長 激光器類型可見區(qū) 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半導(dǎo)體近紅外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd Raman光譜儀的特點n快速分析、鑒別各種無機、生物材料的特性與結(jié)構(gòu)n樣品需用量很

22、小，微區(qū)分辨率可小于2微米n對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備n適合黑色和含水樣品n高、低溫測量局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品解決方案：改變激光的激發(fā)波長，嘗試 FT-Raman光譜儀FT拉曼光譜n采用Nd：YAG激光器，波長為1.064m的近紅外線激發(fā)，其特點是激發(fā)源的能量低于熒光激發(fā)所需要的閾值，從而避免了大部分熒光對拉曼光譜的干擾。掃描速度快，分辨率高。n其缺點是，近紅外激發(fā)光源的波長長，受拉曼散射截面隨激發(fā)線波長呈1/4規(guī)律遞減的制約，光散射強度大幅度降低，影響儀器的靈敏度。 分析方法微區(qū)拉曼光譜n無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼光譜時不需要特殊的樣品制備，均可以直接測定。n而對于一些不均勻的樣品，如陶瓷的晶粒與晶界的組成，斷裂材料的端面組成等。以及一些不便于直接取樣的樣品分析，利用顯微拉曼具有很強的優(yōu)勢。一般利用光學(xué)顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（直徑小于幾微米），采用攝像系統(tǒng)可以把圖像放大，并通過計算機把激光點對準(zhǔn)待測樣品的某一區(qū)域。經(jīng)光束轉(zhuǎn)換裝置，即可將微區(qū)的拉曼散射信號聚焦到單色儀上，獲得微區(qū)部位的拉曼光譜圖。表面增強拉曼光譜表面增強拉曼光譜n利用粗糙表面的作用，使表面分子發(fā)生共振，大大提高其拉曼散射的強度，可以使表面檢測靈敏度大幅度提高n如納米Ag，Au膠顆粒吸附染料或有機物質(zhì)，其檢測靈敏度可以提高105109量級。可以作為免疫檢測器。紫外拉曼光譜紫