第11章酚和醌

1、酚酚(phenol): 羥基直接連在芳環(huán)上的化合物。通羥基直接連在芳環(huán)上的化合物。通式式: ArOHOHOH苯酚苯酚 萘酚萘酚 第三節(jié)第三節(jié) 酚酚 O醇：醇：COH鍵角約鍵角約109.5o 酚：酚：COH鍵角約鍵角約120oOH一、一、 酚的結(jié)構(gòu)和命名酚的結(jié)構(gòu)和命名120o1、 酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu) 酚羥基中酚羥基中“O”為為sp2 雜化狀態(tài)（和醇不一樣）。雜化狀態(tài)（和醇不一樣）。其電子分布如下圖。其電子分布如下圖。2、 酚的分類：酚的分類：根據(jù)芳環(huán)分類根據(jù)芳環(huán)分類OHOHOH苯酚苯酚 -萘酚萘酚 -萘酚萘酚 根據(jù)羥基數(shù)分為：根據(jù)羥基數(shù)分為：一元、二元一元、二元多元酚多元酚OHOHOHHOOH3、

2、 酚的命名法：酚的命名法：是以芳環(huán)和羥基聯(lián)合為母體叫是以芳環(huán)和羥基聯(lián)合為母體叫某酚，某酚，“某某”是芳環(huán)的名稱。是芳環(huán)的名稱。不再單獨表示羥基不再單獨表示羥基。OHOHOH苯酚苯酚 -萘酚萘酚 2-萘酚萘酚 -萘酚萘酚1-萘酚萘酚OHOCH31234562-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 苯酚衍生物苯酚衍生物命名，對芳環(huán)編號時，命名，對芳環(huán)編號時，羥基的位置為羥基的位置為1號號。OHH3C對對-甲基苯酚或甲基苯酚或 4-甲基苯酚甲基苯酚萘酚衍生物萘酚衍生物命名，對芳環(huán)編號時，命名，對芳環(huán)編號時，按萘環(huán)編號順序按萘環(huán)編號順序OHNO212345678123456788-硝基硝基-2-萘酚萘酚 多元酚命名為

3、：某多元酚命名為：某n酚，酚，n為羥基的數(shù)目為羥基的數(shù)目,還需標(biāo)還需標(biāo)出羥基的相對位置。出羥基的相對位置。OHOHOH1,2,3-苯三酚苯三酚（沒食子酚）（沒食子酚）OHOHOHHO鄰苯二酚鄰苯二酚 間苯二酚間苯二酚1,2-苯二酚苯二酚 1,3-苯二酚苯二酚二、二、 酚的制備方法酚的制備方法1、從煤焦油中分離、從煤焦油中分離酚油：酚油：煤焦油中分出的沸程為煤焦油中分出的沸程為180-210的餾的餾分分(中油中油) 。主要含有苯酚和甲基苯酚。主要含有苯酚和甲基苯酚。2、由氯苯水解、由氯苯水解ONaCl + NaOH350-370，Cu20MPa如果在氯原子的鄰、對位上有吸電子取代基如果在氯原子的

4、鄰、對位上有吸電子取代基時，反應(yīng)就容易進行。時，反應(yīng)就容易進行。ClO2NONaO2NNa2CO3+H2O130oCClO2NNO2100oCNa2CO3+H2OONaO2NNO2ClO2NNO2NO235oCNa2CO3+H2OONaO2NNO2NO2結(jié)論：結(jié)論：在鹵原子的鄰、對位上有吸電子取代在鹵原子的鄰、對位上有吸電子取代基，使親電取代反應(yīng)更容易進行。基，使親電取代反應(yīng)更容易進行。2、氫氧化鈉熔融法、氫氧化鈉熔融法 苯（萘）磺酸鈉和氫氧化鈉一起熔融，苯（萘）磺酸鈉和氫氧化鈉一起熔融，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酚鈉酚鈉和和亞硫酸鈉亞硫酸鈉，再酸化為酚。，再酸化為酚。300-320oCSO3NaN

5、aOHONaOHH+3、異丙苯氧化法、異丙苯氧化法由異丙基苯，空氣氧化，酸性重排得到苯酚由異丙基苯，空氣氧化，酸性重排得到苯酚110-120oCCH3CCH3H+ O20.4MPaCH3CCH3OOHH2O + H+OHH3CCH3+CO11.3 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì) 常溫、常壓下多數(shù)酚為固體，只少數(shù)烷基酚為液常溫、常壓下多數(shù)酚為固體，只少數(shù)烷基酚為液體，但沸點相對較高。體，但沸點相對較高。如：間甲基苯酚如：間甲基苯酚Bp=202純凈的酚一般為無色，但酚易被空氣氧化而產(chǎn)生純凈的酚一般為無色，但酚易被空氣氧化而產(chǎn)生顏色。紅顏色。紅褐色。酚一般有特殊氣味，有的可用褐色。酚一般有特殊氣味，有的可

6、用于消毒殺菌。于消毒殺菌。苯酚：苯酚：在冷水中溶解度為在冷水中溶解度為9g，在熱水中溶解度較，在熱水中溶解度較大，可用于皮革等的防腐劑，但毒性較大，口服大，可用于皮革等的防腐劑，但毒性較大，口服致死量為致死量為530mg/kg。飲用水中含微量苯酚就會有一股難聞的氣味。飲用水中含微量苯酚就會有一股難聞的氣味。酚酚類對水源是重大污染物。類對水源是重大污染物。11.4 酚酚 的化學(xué)性的化學(xué)性 1、酚羥基的酸性、酚羥基的酸性 酚酚羥基的酸性比醇羥基的酸性強許多。醇羥基的酸性比醇羥基的酸性強許多。醇的酸性比水弱，的酸性比水弱，而酚的酸性比水強而酚的酸性比水強。ONa+ H2OOH+ NaOH酚酚分子中有

7、兩種官能團，芳環(huán)和羥基，所以表分子中有兩種官能團，芳環(huán)和羥基，所以表現(xiàn)出芳環(huán)的性質(zhì)，也表現(xiàn)出羥基的性質(zhì)，但兩現(xiàn)出芳環(huán)的性質(zhì)，也表現(xiàn)出羥基的性質(zhì)，但兩者相互影響又使兩者各有一定的變化。者相互影響又使兩者各有一定的變化。實驗現(xiàn)象：實驗現(xiàn)象：醇在水中和在堿中的溶解度變化不大；醇在水中和在堿中的溶解度變化不大；但酚就不同，酚在水中的溶解度比較小，但在堿但酚就不同，酚在水中的溶解度比較小，但在堿中反應(yīng)生成酚鈉后溶解度明顯增大，所以中反應(yīng)生成酚鈉后溶解度明顯增大，所以酚在堿酚在堿中的溶解度比在水中大得多中的溶解度比在水中大得多。OHONa+ H2O+ NaOH 苯酚苯酚+水水（有固體苯酚）（有固體苯酚）滴

8、加堿滴加堿 苯酚苯酚+水水（固體消失）（固體消失）滴加酸滴加酸 苯酚苯酚+水水（固體苯酚重新沉淀）（固體苯酚重新沉淀）苯酚的酸性比苯酚的酸性比 “H2CO3”弱，但比弱，但比“NaHCO3”強。強。苯酚的酸性和苯酚的酸性和NaHCO3、H2CO3比如何呢？比如何呢？OHONa+ NaHCO3CO2H2O+OHONa+ NaHCO3+ Na2CO3酚可和碳酸鈉水溶液反應(yīng)，因而易容于碳酸鈉水酚可和碳酸鈉水溶液反應(yīng)，因而易容于碳酸鈉水溶液（溶液（注意：注意：并不能放出二氧化碳），但不溶于并不能放出二氧化碳），但不溶于碳酸氫鈉水溶液反應(yīng)。碳酸氫鈉水溶液反應(yīng)。 苯酚苯酚+水水（有固體苯酚）（有固體苯酚）

9、 滴加滴加Na2CO3 苯酚苯酚+水水（固體消失）（固體消失）通通CO2 苯酚苯酚+水水（固體苯酚重新沉淀）（固體苯酚重新沉淀）如何分離、區(qū)別苯酚和正己醇呢？如何分離、區(qū)別苯酚和正己醇呢？區(qū)別：OHOH +H2O溶解度大:OHOHOH溶解度小:OHOH +H2O無機層:ONaOHOH有機層:分離：分離：苯環(huán)上取代基如何影響酚的酸性呢？苯環(huán)上取代基如何影響酚的酸性呢？ 如果在芳環(huán)上引入吸電子基團（如：如果在芳環(huán)上引入吸電子基團（如：-NO2）酚的酸性會增強。反之，有給電子基團時，其酸酚的酸性會增強。反之，有給電子基團時，其酸性就會減小。性就會減小。OHOHOHOHOHOHO2NO2NNO2NO2

10、NO2O2NH3CH3CO2、酚醚的生成、酚醚的生成OROH + NaOHONaCH3CH2BrOCH2CH3利用酚鈉容易生成，常用利用酚鈉容易生成，常用酚鈉和其它鹵代烴酚鈉和其它鹵代烴反應(yīng)反應(yīng)來制得來制得又如又如:農(nóng)藥農(nóng)藥除草醚的合成除草醚的合成。OH+ NaOHONaClClClClClO2NOClClNO2除草醚除草醚3、酯的生成反應(yīng)、酯的生成反應(yīng) 酚與醇不同，不能和羧酸直接發(fā)生酯化反酚與醇不同，不能和羧酸直接發(fā)生酯化反應(yīng)成酯。應(yīng)成酯。只能和酰氯、酸酐反應(yīng)成酯只能和酰氯、酸酐反應(yīng)成酯。OHOCH3CCl+OOCH3C+ HClOHOOCH3CCH3CO+OOCH3COCH3COH+相當(dāng)于

11、酰氯、酸酐的醇解反應(yīng)相當(dāng)于酰氯、酸酐的醇解反應(yīng)(已后討論已后討論)。 大多數(shù)酚都能和三氯化鐵的水溶液反應(yīng)產(chǎn)大多數(shù)酚都能和三氯化鐵的水溶液反應(yīng)產(chǎn)生特定的顏色，從紅、綠、藍、紫不等，生特定的顏色，從紅、綠、藍、紫不等，苯酚苯酚和三氯化鐵溶液顯藍紫色和三氯化鐵溶液顯藍紫色。用此法可區(qū)別酚和。用此法可區(qū)別酚和醇類化合物。醇類化合物。5、氧化、氧化 酚比醇易氧化，因此，苯酚本來無色，但放酚比醇易氧化，因此，苯酚本來無色，但放置過程中被空氣氧化而逐漸出現(xiàn)較深的顏色。置過程中被空氣氧化而逐漸出現(xiàn)較深的顏色。4、與三氯化鐵溶液的顯色反應(yīng)、與三氯化鐵溶液的顯色反應(yīng)6、芳環(huán)上的取代、芳環(huán)上的取代 芳環(huán)上受羥基給電

12、子作用的影響，苯環(huán)上的電芳環(huán)上受羥基給電子作用的影響，苯環(huán)上的電子云密度相對較高。因此，子云密度相對較高。因此，苯酚比簡單苯環(huán)更容苯酚比簡單苯環(huán)更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。易發(fā)生親電取代反應(yīng)。如和溴水反應(yīng)。如和溴水反應(yīng)。OH+ Br2H2OHOBrBrBr反應(yīng)十分容易進行反應(yīng)十分容易進行?？捎糜趨^(qū)別苯酚，在極稀的?？捎糜趨^(qū)別苯酚，在極稀的苯酚溶液中加入幾滴溴水就能看到白色沉淀。苯酚溶液中加入幾滴溴水就能看到白色沉淀。又如：如飲用水如受苯酚又如：如飲用水如受苯酚 污染，在氯水消毒時：污染，在氯水消毒時：OH + Cl2H2OOHClCl2，4-二氯苯酚二氯苯酚的臭味比苯酚大得多，即使很稀的臭味比苯酚

13、大得多，即使很稀也能被人感覺。也能被人感覺。再次證明酚與鹵素反應(yīng)活性比苯高許多再次證明酚與鹵素反應(yīng)活性比苯高許多苯酚只需和稀硝酸反應(yīng)就可得到一硝化產(chǎn)物苯酚只需和稀硝酸反應(yīng)就可得到一硝化產(chǎn)物注意：注意：由于酚易被氧化，要盡可能控制溫和的由于酚易被氧化，要盡可能控制溫和的條件。條件。只能和稀硝酸反應(yīng)只能和稀硝酸反應(yīng)。OH+ HNO3OHNO2OHO2N+一個有趣的實驗現(xiàn)象一個有趣的實驗現(xiàn)象OHNO2OHO2NMp=114,Bp=279Mp=44.5,Bp=214OONHOOOONHOOHNO濃 HNO3OHNO2OHNO2+OHNO2NO2O2N2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚又叫苦味酸，其酸性相

14、當(dāng)于羧酸，具有很又叫苦味酸，其酸性相當(dāng)于羧酸，具有很強的爆炸性。強的爆炸性。保存和使用需小心保存和使用需小心!酚醛樹脂的合成反應(yīng)酚醛樹脂的合成反應(yīng)酚醛樹脂酚醛樹脂是一個十分重要的化工產(chǎn)品。廣泛用是一個十分重要的化工產(chǎn)品。廣泛用于涂料、粘合劑和塑料等。它是由苯酚于涂料、粘合劑和塑料等。它是由苯酚 和甲醛和甲醛在堿存在下反應(yīng)而生成的高分子化合物。在堿存在下反應(yīng)而生成的高分子化合物。OHHHHH相當(dāng)于活性氫合成酚醛樹脂的反應(yīng)過程如下：合成酚醛樹脂的反應(yīng)過程如下：OHHHHOHHHOHOHHHCOHHCOHHOHCOHHOHCOHHOHH2OCHHOHHOCHHOHHO+ OH-CHHOHHOCHHO

15、HCHHOHHOCHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2酚醛樹脂結(jié)構(gòu)示意圖酚醛樹脂結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)第四節(jié) 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)：消除反應(yīng)：在有機分子中消除一個小分子，這個在有機分子中消除一個小分子，這個小分子由兩個部分構(gòu)成：小分子由兩個部分構(gòu)成：CCHXCCXHX+H2O +1、1,2-消除（消除（-消除）消除）CCR2R1R4R3LACCR2R1R4R3+ ALA：H； L：OH、X一一、消除的分類消除的分類2、1,1-消除（消除（-消除）消除）CCR2R1R4R3LA+ ALCCR2R1R4R3ClCClHClClCClHO-CCBrH

16、CCNaNH2CH2CH2CH2CH2O HO HCH2CH2CH2CH2O-H2O3、1,n-消除（消除（n2）二二、1,2-消除（消除（-消除）消除）CCR2R1R4R3LHCCR2R1R4R3+ HLL: XOHOCORSRRNR3OOSOAr1、1,2-消除的兩種歷程消除的兩種歷程、雙分子消除反應(yīng)歷程雙分子消除反應(yīng)歷程類似于類似于SN2歷程，新鍵的生成與舊鍵破裂協(xié)同歷程，新鍵的生成與舊鍵破裂協(xié)同進行，反應(yīng)經(jīng)過一個中間過渡態(tài)。進行，反應(yīng)經(jīng)過一個中間過渡態(tài)。R4CCR2R1R3LHBCCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HLBsp3sp2sp2動力學(xué)上：動力學(xué)上：=kRL*B-CCHBr

17、H3CHHHOCH2CH3CCBrH3CHHHOCHCH3H過渡態(tài)過渡態(tài)CCH3CHHH、單分子消除反應(yīng)歷程單分子消除反應(yīng)歷程類似于類似于SN1歷程，反應(yīng)分兩步完成歷程，反應(yīng)分兩步完成CCR1R2R4R3HLCCR1R2R4R3HL+CCR1R2R4R3CCR1R2R4R3慢慢快快OHH3CCH3CH3CH+OH2H3CCH3CH3CH3CCH3CH3C- H2OCCH3CH3CHH快快快快慢慢例例:三級醇的脫水三級醇的脫水SN1、E1有什么區(qū)別與聯(lián)系呢？有什么區(qū)別與聯(lián)系呢？動力學(xué)上：動力學(xué)上：=kRL，一級反應(yīng)，都為一級反應(yīng)，都為單分子歷程單分子歷程同路不同目的地同路不同目的地第一步相同，都

18、是控制反應(yīng)速度的步驟。第一步相同，都是控制反應(yīng)速度的步驟。第二步不同，采取了不同的方式達到電第二步不同，采取了不同的方式達到電中性。中性。由于經(jīng)過了碳正離子，有可能發(fā)生重排。由于經(jīng)過了碳正離子，有可能發(fā)生重排。2、1,2-消除的取向消除的取向醇的脫水和鹵代烴脫鹵化氫，無論按醇的脫水和鹵代烴脫鹵化氫，無論按E1或或E2歷程進行，產(chǎn)物分布均符合歷程進行，產(chǎn)物分布均符合Sayzeff規(guī)則規(guī)則R4CCR2R1R3LHBCCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HLB有利于過渡態(tài)穩(wěn)定的因素，就能使用權(quán)反有利于過渡態(tài)穩(wěn)定的因素，就能使用權(quán)反應(yīng)速度加快應(yīng)速度加快兩種過渡態(tài)兩種過渡態(tài)CCHBrHH2CHHH3C

19、OCH2CH3CCBrHH2CHHOCHCH3HH3CCH3CH2OCCH3BrHHCHH3CCH3CH2OCCHH2CHHH3CCCH3HHCH3C主主次次CCHCH3H3CCH2HHCCHCH3H3CCH2HHCCHCH3H3CCH2HH兩種過渡態(tài)兩種過渡態(tài)CCHCH3H3CCH2HCCHCH3H3CCH3主主次次3、1,2-消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)、E1的立體化學(xué)的立體化學(xué)CCHCH3HCH3HLCCHCH3HCH3HCCHCH3HCH3HCCHCH3HCH3第二步的過渡態(tài)第二步的過渡態(tài)要求離去要求離去H的碳氫鍵與的碳氫鍵與碳正離子的碳正離子的p軌道共平面軌道共平面結(jié)論：結(jié)論：產(chǎn)物的立體選擇性不強。產(chǎn)物的立體選擇性不強。、E2的立體化學(xué)的立體化學(xué)CCHBrH3CHHHOCH2CH3CCBrH3CHHHOCHCH3H過渡態(tài)過渡態(tài)CCH3CHHH要有利于形成過渡態(tài)，產(chǎn)要有利于形成過渡態(tài)，產(chǎn)體化學(xué)上要求體化學(xué)上要求C-Br、C-H鍵共平面鍵共平面此歷程稱反式共平面消除此歷程稱