近代物理[期末論文](改)

1、近代物理學期末論文·題目：核磁共振及其應用·姓名：李征帆·班級：電氣工程及其自動化13級一班·學號：2013216862·指導教師：楊曉雨·日期：2016.4.10【摘要】本文主要主要介紹核磁共振技術的原理、相關理論的發(fā)展史以及核磁共振技術在當今社會中發(fā)揮的作用以及用途。同時也從正面和反面兩個角度闡釋核技術對現今社會的作用?！娟P鍵詞】核磁共振 核磁共振圖譜 核磁共振儀器 核磁共振應用 引言： 在恒磁場中，磁矩不為零的原子核受射頻場的激勵，發(fā)生磁能級間共振躍遷的現象成為核磁共振現象。英文縮寫為NMR。1946年E.M.珀塞耳和F.布洛赫

2、等人分別在實驗上實現了固體石蠟和液體水分子中氫核的共振吸收。此后核磁共振技術迅速發(fā)展，目前，核磁共振已成為波譜學中的一個重要分支。1930年代，伊西多·拉比發(fā)現在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉。這是人類關于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認識。由于這項研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學獎。1946年，費利克斯·布洛赫和愛德華·珀塞爾發(fā)現，將具有奇數個核子（包括質子和中子）的原子核置于磁場中，再施加以特定頻率的射頻場，就會發(fā)生原子核吸收射頻場能量的現象，這就是人們最初對核磁共振現象的認識

3、。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學獎。人們在發(fā)現核磁共振現象之后很快就產生了實際用途，化學家利用分子結構對氫原子周圍磁場產生的影響，發(fā)展出了核磁共振譜，用于解析分子結構，隨著時間的推移，核磁共振譜技術從最初的一維氫譜發(fā)展到13C譜、二維核磁共振譜等高級譜圖，核磁共振技術解析分子結構的能力也越來越強，進入1990年代以后，發(fā)展出了依靠核磁共振信息確定蛋白質分子三級結構的技術，使得溶液相蛋白質分子結構的精確測定成為可能。另一方面，醫(yī)學家們發(fā)現水分子中的氫原子可以產生核磁共振現象，利用這一現象可以獲取人體內水分子分布的信息，從而精確繪制人體內部結構，在這一理論基礎上1969年，紐約州立大學

4、南部醫(yī)學中心的達馬迪安通過測核磁共振的弛豫時間成功地將小鼠的癌細胞與正常組織細胞區(qū)分開來，在達馬迪安新技術的啟發(fā)下紐約州立大學石溪分校的物理學家保羅·勞特伯爾于1973年開發(fā)出了基于核磁共振現象的成像技術（MRI），并且應用他的設備成功地繪制出了一個活體蛤蜊地內部結構圖像。勞特伯爾之后，MRI技術日趨成熟，應用范圍日益廣泛，成為一項常規(guī)的醫(yī)學檢測手段，廣泛應用于帕金森氏癥、多發(fā)性硬化癥等腦部與脊椎病變以及癌癥的治療和診斷。2003年，保羅·勞特伯爾和英國諾丁漢大學教授彼得·曼斯菲爾德因為他們在核磁共振成像技術方面的貢獻獲得了當年度的諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。1、 簡介

5、核磁共振原理1、 經典描述磁矩M不為零的原子核，受到恒磁場的作用而產生力矩，這力矩使磁矩繞恒磁場方向進動,進動頻率 n 又稱拉莫爾頻率(見帶電粒子的回旋運動),它與恒磁場的磁通密度BO成正比，即 n = g BO/2p，式中 g 稱為回磁比。當外加射頻場作用于這個系統(tǒng)，并使射頻場的頻率等于 g BO/2p 時,就出現核磁共振。以質子(氫核)為例，當BO = 1.41T時, 頻率 n 為60 MHz。磁矩進動模型如圖1磁矩進動模型所示。2、 量子力學描述核磁矩在磁場中的取向是量子化的，自旋量子數為I的核由于取向不同其能量有 2I+1個數值：EmmmBO/I ,式中 m 為核磁矩，m為核的磁量子數

6、，取值 -I,-I1,，I。同電磁波相互作用時共振躍遷的選擇定則為 Dm±1。當電磁波的頻率為 n ,且hn的值恰等于兩相鄰能級間的能量差DE = mBO/I時,就產生能級間的共振躍遷。這個頻率就是共振頻率（對應于經典描述的拉莫爾頻率），h為普朗克常數。n 與BO的關系為 2png BO （1）式中 g 2pm/Ih即為核的回磁比。 原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數。由于原子核是具有一定質量的帶正電的粒子，故在自旋時會產生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即 = p （2） 式中：為旋磁比（m

7、agnetogyricratio）,rad·T1·s1，即核磁矩與核的自旋角動量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個特征值；為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×1027J·T1；p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表示p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表 （3） 式中：h為普郎克常數（6.63×1034J·s）；I為自旋量子數，與原子的質量數及原子序數有關。式中：h為普郎克常數（6.63×1034J·s）；I為自旋量子數，與原子的質量數及原子序數有關。 自旋量子數與原子的質量數及

8、原子序數的關系見表：質量數A原子序數Z自旋量子數INMR信號原子核偶數偶數0無12C6 16O832S16 奇數奇或偶數½有1H1，13C619F9，15N7，31P15奇數奇或偶數3/2,5/2 有17O8，33S16偶數奇數1,2,3有2H1，14N7當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現象；當I0時，p 0，原子核磁矩不為零，有自旋現象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖10.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。I1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布 宏觀樣品是由大量同種核組成的體系，在2I +

9、1個磁能級上分布的核數目不相同，在平衡時，各能級上的核的數目遵從玻耳茲曼分布律（見玻耳茲曼統(tǒng)計），較低能級上核的布居數較大，表現為與磁場方向一致的宏觀磁矩MO 。發(fā)生共振時,處在高磁能級的核受激輻射，躍遷到低能級，處在低磁能級的核受激吸收，躍遷到高能級，因為處于低能級的核布居數比處于高能級的核布居數大，以致宏觀上呈現能量的凈吸收，同時改變了能級的布居數比，導致吸收減弱，在恒磁場方向上的宏觀磁矩減小，直到觀察不到吸收，這種現象稱為飽和。實際上由于樣品中存在核自旋的弛豫過程與上述現象起相反的作用，躍遷到高能級的核通過與點陣相互作用，將吸收的能量傳遞給點陣，變成點陣的熱振動能，核就又回到低能級。這個

10、恢復過程稱為自旋點陣弛豫，表征恢復過程快慢的時間常數稱為自旋點陣弛豫時間（也稱縱向弛豫時間）。另一種弛豫是當與BO垂直方向一旦出現一個非平衡磁矩M 時,通過磁矩間的磁相互作用,導致M 減小，這弛豫叫自旋自旋弛豫，其消失過程的時間常數為自旋自旋弛豫時間（也稱為橫向弛豫時間）。綜述有：1.核自旋：原子核具有自旋，其自旋角動量為： （1）其中I是自旋量子數，其值為伴整數或整數。2.核磁矩：原子帶有電荷，因而具有自旋磁矩，其大小為 （2） （3）式中g為朗德因子，對質子，為原子核質量，為核磁子，令顯然有，稱為核的旋磁比。3.核磁矩在外場中的能量：和自旋磁矩在外場中會進動，進動角頻率，為外恒定磁場。核自

11、旋角動量的空間取向是量子化的。設z軸沿方向，在z方向分量只能取 （4） （5）則核磁矩所具有的勢能為 （6）對于氫核，兩能級之間的能量差為 （7）4.核磁共振：實現核磁共振，必須有一個穩(wěn)恒的外場及一個與和總磁矩m所組成的平面相垂直的旋轉磁場，當的角頻率等于時，旋轉磁場的能量為，則核吸收此旋轉磁場的能量，實現能級間的躍遷，即發(fā)生和磁共振。此時應滿足： （8） （9） （10）2、 核磁共振波譜分析從核磁共振圖譜上可以獲得三種主要信息：從化學位移判斷核所處的化學環(huán)境；從峰的裂分個數及偶合常數鑒別譜圖中相鄰的核，以說明分子中基團間的關系；積分線的高度代表了各組峰面積，而峰面積與分子中相應的各種核的數

12、目成正比，通過比較積分線高度可以確定各組核的相對數目。綜合應用這些信息就可以對所測定樣品進行結構分析鑒定。C6H10O3核磁共振譜圖從質子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數：說明分子中處在不同化學環(huán)境下的質子組數。圖5.10中有兩組峰，說明分子中有兩組化學環(huán)境不同的質子。(2)質子的化學位移值是和分子中的基團相關的信息(3)吸收峰分裂個數和偶合常數（分裂峰之間的距離），說明基團之間的連接關系(4)階梯式積分曲線高度與響應基團的質子數呈正比。圖是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標用表示化學位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。=0的吸收峰表示標準樣品

13、TMS的吸收峰。它左邊第一個三重峰是乙基中的甲基（CH3）中質子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應吸收峰的面積，用來確定各基團的質子比。 乙醚核磁共振波譜圖吸收峰裂分的原因：吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下： 氟核（19F） 自旋量子數I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場中也應有兩個方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋 ），m = 1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自

14、旋 ），m = 1/2 。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向將通過鍵合電子的傳遞作用，對相鄰1H核的實受磁場產生一定影響如圖5.11吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。 三、核磁共振儀器及探測用以獲得核磁共振譜的儀器稱核磁共振譜儀,其原理裝置如圖2連續(xù)波核磁共振實驗裝置示意圖所示。中間為樣品管，放在提供射頻場的線圈和接收器的線圈中，置于恒磁場內，兩個線圈的軸和恒磁場三者兩兩互相垂直，使彼此避免干擾。調整儀器達到核磁共振的方法有

15、兩種:一是保持射頻場的頻率 nr 不變,連續(xù)改變恒磁場的大小，使拉莫爾頻率 nnr；一是保持恒磁場不變，連續(xù)改變射頻場的頻率,使 nrn ,前者稱為掃場，后者稱為掃頻。采用掃場法的核磁共振譜儀在恒磁場方向還有一套產生附加磁場的亥姆霍茲線圈，用以調節(jié)外磁場的大小,即掃場。核磁共振時樣品吸收電磁波能量,被接收器線圈所接收,此信號經放大后由記錄器記錄在以頻率為橫坐標的記錄紙上，就是核磁共振譜圖。除了上述連續(xù)波法外，較新的技術是用脈沖傅里葉變換法獲得核磁共振譜。在垂直于恒磁方向加一個頻率滿足共振條件的強而短的電磁波脈沖，使樣品在與恒磁場垂直的方向上產生磁化強度,通過觀測脈沖結束后M繞靜磁場進動時在接收

16、器線圈中感生的電動勢衰減的信號，對這個隨時間變化的信號進行傅里葉變換，就可得到與連續(xù)波法測得的相同的共振譜。 四、核磁共振的應用利用核磁共振方法可以測量核磁矩，其絕對準確度可達 10-5 ，用這種方法曾測量了80多種核的磁矩，在核物理研究中起了重要作用。核磁共振方法還可以準確地測量磁場，并已成為一種常用的方法。1、 核磁共振分析實際樣品中核所處的磁場除了外加的恒磁場，還疊加有內磁場。內磁場來源于樣品核周圍的核、電子和離子的貢獻。內場的作用使得某種物質的核磁共振譜線呈現復雜的結構。因此，原子核可看成是安置于物質內部的微小探針，通過它們來探測物質的微觀的結構和各種相互作用。核磁共振已成為一種重要的

17、無損分析手段。 化學移位。1949年W.G.普羅克特和虞福春首先發(fā)現在不同的有機氮化合物中氮核共振頻率存在微小移位。此后J.T.阿諾德等人發(fā)現乙醇分子(CH3CH2OH)中化學環(huán)境不同的三種質子在核磁共振譜中有不同的共振峰，強度比為123（圖3乙醇分子的核磁共振譜），頻率的差異一般僅為共振頻率的10-6數量級。對質子和碳-13核分別用四甲基硅分子中甲基的質子和碳作標準，樣品的各個共振峰與標準的頻率差（以Hz為單位）與標準核的共振頻率（以 MHz為單位）的比值稱為化學移位。 自旋自旋耦合。鄰近的兩種核自旋之間相互作用使共振譜線分裂的現象。分裂譜線之間的距離大小依賴于耦合的強弱。這種耦合往往是間接

18、的，通過成鍵電子傳遞，一個核與有強磁矩的電子耦合，而電子又與另一個核耦合。例如在乙基溴(CH3CH2Br)的質子核磁共振譜中CH2中的兩個質子有三種自旋取向的組合(圖4CH2基質子的三種自旋取向組合方式),使鄰位甲基中的質子受到三種不同的微擾,共振峰分裂成三個；CH3中三個質子有四種自旋取向組合(圖5 CH3基質子的四種自旋取向組合方式),使鄰位CH2 質子的共振峰分裂成四個。CH3的三個峰的強度比為121，CH2的四個峰的強度比為1331。當化學移位和自旋自旋耦合造成的復雜譜能區(qū)分近至十分之幾赫的兩條譜線時，這種譜叫做高分辨核磁共振譜。它對量子化學的發(fā)展起了很大的作用。常用質子和13C核的高

19、分辨譜來研究分析有機化合物，每種有機化合物都有它特定的質子和碳-13核的共振譜,人們積累了成千上萬個有機化合物的這類圖譜，被用來對有機化合物進行指紋式的鑒定分析或對未知化合物進行結構測定。核磁共振成像利用在物體的不同點處場強互不相同的磁場（如線性梯度磁場）在各點上產生互不相同的核磁共振頻率，共振吸收譜線強度的頻率分布就對應共振核的空間分布，借助于電子計算機,利用與X射線斷層照相術類似的方法，便可重新組建出原來的圖像。核磁共振成像也可顯示共振核的某個參數（包括密度、自旋點陣弛豫時間和自旋自旋弛豫時間）在物體中的空間分布。對動物和人體組織的核磁共振實驗表明，正常組織和癌病組織的質子密度以及自旋點陣弛豫時間有很大差別，因此核磁共振人體成像儀有希望成為診斷疾病的有力工具。它不使用能引起輻射損傷的輻射源，對軟組織靈敏,除了得到解剖學圖像外還能反映生理狀況。參考文獻：1、毛希安 核磁共振基礎簡論 科學出版社 19962、馮蘊深 核磁共振原理 科學出版社 20033、楊曉紅 趙輝 李昱材等編 核磁共振實驗拓展研究 沈陽工程學院學報 (自然科學版)第5卷第3期4、仲明禮 永久磁鐵核磁共振實驗儀如何獲得清晰的共振信號 濰坊學院學報 第4