近代物理[期末論文](改)

1、近代物理學(xué)期末論文·題目：核磁共振及其應(yīng)用·姓名：李征帆·班級(jí)：電氣工程及其自動(dòng)化13級(jí)一班·學(xué)號(hào)：2013216862·指導(dǎo)教師：楊曉雨·日期：2016.4.10【摘要】本文主要主要介紹核磁共振技術(shù)的原理、相關(guān)理論的發(fā)展史以及核磁共振技術(shù)在當(dāng)今社會(huì)中發(fā)揮的作用以及用途。同時(shí)也從正面和反面兩個(gè)角度闡釋核技術(shù)對(duì)現(xiàn)今社會(huì)的作用?！娟P(guān)鍵詞】核磁共振 核磁共振圖譜 核磁共振儀器 核磁共振應(yīng)用 引言： 在恒磁場中，磁矩不為零的原子核受射頻場的激勵(lì)，發(fā)生磁能級(jí)間共振躍遷的現(xiàn)象成為核磁共振現(xiàn)象。英文縮寫為NMR。1946年E.M.珀塞耳和F.布洛赫

2、等人分別在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了固體石蠟和液體水分子中氫核的共振吸收。此后核磁共振技術(shù)迅速發(fā)展，目前，核磁共振已成為波譜學(xué)中的一個(gè)重要分支。1930年代，伊西多·拉比發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會(huì)沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認(rèn)識(shí)。由于這項(xiàng)研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1946年，費(fèi)利克斯·布洛赫和愛德華·珀塞爾發(fā)現(xiàn)，將具有奇數(shù)個(gè)核子（包括質(zhì)子和中子）的原子核置于磁場中，再施加以特定頻率的射頻場，就會(huì)發(fā)生原子核吸收射頻場能量的現(xiàn)象，這就是人們最初對(duì)核磁共振現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)

3、。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。人們?cè)诎l(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象之后很快就產(chǎn)生了實(shí)際用途，化學(xué)家利用分子結(jié)構(gòu)對(duì)氫原子周圍磁場產(chǎn)生的影響，發(fā)展出了核磁共振譜，用于解析分子結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的推移，核磁共振譜技術(shù)從最初的一維氫譜發(fā)展到13C譜、二維核磁共振譜等高級(jí)譜圖，核磁共振技術(shù)解析分子結(jié)構(gòu)的能力也越來越強(qiáng)，進(jìn)入1990年代以后，發(fā)展出了依靠核磁共振信息確定蛋白質(zhì)分子三級(jí)結(jié)構(gòu)的技術(shù)，使得溶液相蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的精確測定成為可能。另一方面，醫(yī)學(xué)家們發(fā)現(xiàn)水分子中的氫原子可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以獲取人體內(nèi)水分子分布的信息，從而精確繪制人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在這一理論基礎(chǔ)上1969年，紐約州立大學(xué)

4、南部醫(yī)學(xué)中心的達(dá)馬迪安通過測核磁共振的弛豫時(shí)間成功地將小鼠的癌細(xì)胞與正常組織細(xì)胞區(qū)分開來，在達(dá)馬迪安新技術(shù)的啟發(fā)下紐約州立大學(xué)石溪分校的物理學(xué)家保羅·勞特伯爾于1973年開發(fā)出了基于核磁共振現(xiàn)象的成像技術(shù)（MRI），并且應(yīng)用他的設(shè)備成功地繪制出了一個(gè)活體蛤蜊地內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖像。勞特伯爾之后，MRI技術(shù)日趨成熟，應(yīng)用范圍日益廣泛，成為一項(xiàng)常規(guī)的醫(yī)學(xué)檢測手段，廣泛應(yīng)用于帕金森氏癥、多發(fā)性硬化癥等腦部與脊椎病變以及癌癥的治療和診斷。2003年，保羅·勞特伯爾和英國諾丁漢大學(xué)教授彼得·曼斯菲爾德因?yàn)樗麄冊(cè)诤舜殴舱癯上窦夹g(shù)方面的貢獻(xiàn)獲得了當(dāng)年度的諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。1、 簡介

5、核磁共振原理1、 經(jīng)典描述磁矩M不為零的原子核，受到恒磁場的作用而產(chǎn)生力矩，這力矩使磁矩繞恒磁場方向進(jìn)動(dòng),進(jìn)動(dòng)頻率 n 又稱拉莫爾頻率(見帶電粒子的回旋運(yùn)動(dòng)),它與恒磁場的磁通密度BO成正比，即 n = g BO/2p，式中 g 稱為回磁比。當(dāng)外加射頻場作用于這個(gè)系統(tǒng)，并使射頻場的頻率等于 g BO/2p 時(shí),就出現(xiàn)核磁共振。以質(zhì)子(氫核)為例，當(dāng)BO = 1.41T時(shí), 頻率 n 為60 MHz。磁矩進(jìn)動(dòng)模型如圖1磁矩進(jìn)動(dòng)模型所示。2、 量子力學(xué)描述核磁矩在磁場中的取向是量子化的，自旋量子數(shù)為I的核由于取向不同其能量有 2I+1個(gè)數(shù)值：EmmmBO/I ,式中 m 為核磁矩，m為核的磁量子數(shù)

6、，取值 -I,-I1,，I。同電磁波相互作用時(shí)共振躍遷的選擇定則為 Dm±1。當(dāng)電磁波的頻率為 n ,且hn的值恰等于兩相鄰能級(jí)間的能量差DE = mBO/I時(shí),就產(chǎn)生能級(jí)間的共振躍遷。這個(gè)頻率就是共振頻率（對(duì)應(yīng)于經(jīng)典描述的拉莫爾頻率），h為普朗克常數(shù)。n 與BO的關(guān)系為 2png BO （1）式中 g 2pm/Ih即為核的回磁比。 原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動(dòng)量以及相應(yīng)的自旋量子數(shù)。由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動(dòng)量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動(dòng)量成正比，即 = p （2） 式中：為旋磁比（m

7、agnetogyricratio）,rad·T1·s1，即核磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個(gè)特征值；為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×1027J·T1；p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表 （3） 式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×1034J·s）；I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×1034J·s）；I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。 自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及

8、原子序數(shù)的關(guān)系見表：質(zhì)量數(shù)A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6 16O832S16 奇數(shù)奇或偶數(shù)½有1H1，13C619F9，15N7，31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/2,5/2 有17O8，33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有2H1，14N7當(dāng)I=0時(shí)，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現(xiàn)象；當(dāng)I0時(shí)，p 0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖10.1（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對(duì)象。I1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布 宏觀樣品是由大量同種核組成的體系，在2I +

9、1個(gè)磁能級(jí)上分布的核數(shù)目不相同，在平衡時(shí)，各能級(jí)上的核的數(shù)目遵從玻耳茲曼分布律（見玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)），較低能級(jí)上核的布居數(shù)較大，表現(xiàn)為與磁場方向一致的宏觀磁矩MO 。發(fā)生共振時(shí),處在高磁能級(jí)的核受激輻射，躍遷到低能級(jí)，處在低磁能級(jí)的核受激吸收，躍遷到高能級(jí)，因?yàn)樘幱诘湍芗?jí)的核布居數(shù)比處于高能級(jí)的核布居數(shù)大，以致宏觀上呈現(xiàn)能量的凈吸收，同時(shí)改變了能級(jí)的布居數(shù)比，導(dǎo)致吸收減弱，在恒磁場方向上的宏觀磁矩減小，直到觀察不到吸收，這種現(xiàn)象稱為飽和。實(shí)際上由于樣品中存在核自旋的弛豫過程與上述現(xiàn)象起相反的作用，躍遷到高能級(jí)的核通過與點(diǎn)陣相互作用，將吸收的能量傳遞給點(diǎn)陣，變成點(diǎn)陣的熱振動(dòng)能，核就又回到低能級(jí)。這個(gè)

10、恢復(fù)過程稱為自旋點(diǎn)陣弛豫，表征恢復(fù)過程快慢的時(shí)間常數(shù)稱為自旋點(diǎn)陣弛豫時(shí)間（也稱縱向弛豫時(shí)間）。另一種弛豫是當(dāng)與BO垂直方向一旦出現(xiàn)一個(gè)非平衡磁矩M 時(shí),通過磁矩間的磁相互作用,導(dǎo)致M 減小，這弛豫叫自旋自旋弛豫，其消失過程的時(shí)間常數(shù)為自旋自旋弛豫時(shí)間（也稱為橫向弛豫時(shí)間）。綜述有：1.核自旋：原子核具有自旋，其自旋角動(dòng)量為： （1）其中I是自旋量子數(shù)，其值為伴整數(shù)或整數(shù)。2.核磁矩：原子帶有電荷，因而具有自旋磁矩，其大小為 （2） （3）式中g(shù)為朗德因子，對(duì)質(zhì)子，為原子核質(zhì)量，為核磁子，令顯然有，稱為核的旋磁比。3.核磁矩在外場中的能量：和自旋磁矩在外場中會(huì)進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率，為外恒定磁場。核自

11、旋角動(dòng)量的空間取向是量子化的。設(shè)z軸沿方向，在z方向分量只能取 （4） （5）則核磁矩所具有的勢能為 （6）對(duì)于氫核，兩能級(jí)之間的能量差為 （7）4.核磁共振：實(shí)現(xiàn)核磁共振，必須有一個(gè)穩(wěn)恒的外場及一個(gè)與和總磁矩m所組成的平面相垂直的旋轉(zhuǎn)磁場，當(dāng)?shù)慕穷l率等于時(shí)，旋轉(zhuǎn)磁場的能量為，則核吸收此旋轉(zhuǎn)磁場的能量，實(shí)現(xiàn)能級(jí)間的躍遷，即發(fā)生和磁共振。此時(shí)應(yīng)滿足： （8） （9） （10）2、 核磁共振波譜分析從核磁共振圖譜上可以獲得三種主要信息：從化學(xué)位移判斷核所處的化學(xué)環(huán)境；從峰的裂分個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)鑒別譜圖中相鄰的核，以說明分子中基團(tuán)間的關(guān)系；積分線的高度代表了各組峰面積，而峰面積與分子中相應(yīng)的各種核的數(shù)

12、目成正比，通過比較積分線高度可以確定各組核的相對(duì)數(shù)目。綜合應(yīng)用這些信息就可以對(duì)所測定樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析鑒定。C6H10O3核磁共振譜圖從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數(shù)：說明分子中處在不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子組數(shù)。圖5.10中有兩組峰，說明分子中有兩組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子。(2)質(zhì)子的化學(xué)位移值是和分子中的基團(tuán)相關(guān)的信息(3)吸收峰分裂個(gè)數(shù)和偶合常數(shù)（分裂峰之間的距離），說明基團(tuán)之間的連接關(guān)系(4)階梯式積分曲線高度與響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)呈正比。圖是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標(biāo)用表示化學(xué)位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。=0的吸收峰表示標(biāo)準(zhǔn)樣品

13、TMS的吸收峰。它左邊第一個(gè)三重峰是乙基中的甲基（CH3）中質(zhì)子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應(yīng)吸收峰的面積，用來確定各基團(tuán)的質(zhì)子比。 乙醚核磁共振波譜圖吸收峰裂分的原因：吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說明如下： 氟核（19F） 自旋量子數(shù)I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場中也應(yīng)有兩個(gè)方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場方向平行（自旋 ），m = 1/2；另一種取向與外加磁場方向相反（自

14、旋 ），m = 1/2 。在HF分子中，因19F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向?qū)⑼ㄟ^鍵合電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核的實(shí)受磁場產(chǎn)生一定影響如圖5.11吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。 三、核磁共振儀器及探測用以獲得核磁共振譜的儀器稱核磁共振譜儀,其原理裝置如圖2連續(xù)波核磁共振實(shí)驗(yàn)裝置示意圖所示。中間為樣品管，放在提供射頻場的線圈和接收器的線圈中，置于恒磁場內(nèi)，兩個(gè)線圈的軸和恒磁場三者兩兩互相垂直，使彼此避免干擾。調(diào)整儀器達(dá)到核磁共振的方法有

15、兩種:一是保持射頻場的頻率 nr 不變,連續(xù)改變恒磁場的大小，使拉莫爾頻率 nnr；一是保持恒磁場不變，連續(xù)改變射頻場的頻率,使 nrn ,前者稱為掃場，后者稱為掃頻。采用掃場法的核磁共振譜儀在恒磁場方向還有一套產(chǎn)生附加磁場的亥姆霍茲線圈，用以調(diào)節(jié)外磁場的大小,即掃場。核磁共振時(shí)樣品吸收電磁波能量,被接收器線圈所接收,此信號(hào)經(jīng)放大后由記錄器記錄在以頻率為橫坐標(biāo)的記錄紙上，就是核磁共振譜圖。除了上述連續(xù)波法外，較新的技術(shù)是用脈沖傅里葉變換法獲得核磁共振譜。在垂直于恒磁方向加一個(gè)頻率滿足共振條件的強(qiáng)而短的電磁波脈沖，使樣品在與恒磁場垂直的方向上產(chǎn)生磁化強(qiáng)度,通過觀測脈沖結(jié)束后M繞靜磁場進(jìn)動(dòng)時(shí)在接收

16、器線圈中感生的電動(dòng)勢衰減的信號(hào)，對(duì)這個(gè)隨時(shí)間變化的信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換，就可得到與連續(xù)波法測得的相同的共振譜。 四、核磁共振的應(yīng)用利用核磁共振方法可以測量核磁矩，其絕對(duì)準(zhǔn)確度可達(dá) 10-5 ，用這種方法曾測量了80多種核的磁矩，在核物理研究中起了重要作用。核磁共振方法還可以準(zhǔn)確地測量磁場，并已成為一種常用的方法。1、 核磁共振分析實(shí)際樣品中核所處的磁場除了外加的恒磁場，還疊加有內(nèi)磁場。內(nèi)磁場來源于樣品核周圍的核、電子和離子的貢獻(xiàn)。內(nèi)場的作用使得某種物質(zhì)的核磁共振譜線呈現(xiàn)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。因此，原子核可看成是安置于物質(zhì)內(nèi)部的微小探針，通過它們來探測物質(zhì)的微觀的結(jié)構(gòu)和各種相互作用。核磁共振已成為一種重要的

17、無損分析手段。 化學(xué)移位。1949年W.G.普羅克特和虞福春首先發(fā)現(xiàn)在不同的有機(jī)氮化合物中氮核共振頻率存在微小移位。此后J.T.阿諾德等人發(fā)現(xiàn)乙醇分子(CH3CH2OH)中化學(xué)環(huán)境不同的三種質(zhì)子在核磁共振譜中有不同的共振峰，強(qiáng)度比為123（圖3乙醇分子的核磁共振譜），頻率的差異一般僅為共振頻率的10-6數(shù)量級(jí)。對(duì)質(zhì)子和碳-13核分別用四甲基硅分子中甲基的質(zhì)子和碳作標(biāo)準(zhǔn)，樣品的各個(gè)共振峰與標(biāo)準(zhǔn)的頻率差（以Hz為單位）與標(biāo)準(zhǔn)核的共振頻率（以 MHz為單位）的比值稱為化學(xué)移位。 自旋自旋耦合。鄰近的兩種核自旋之間相互作用使共振譜線分裂的現(xiàn)象。分裂譜線之間的距離大小依賴于耦合的強(qiáng)弱。這種耦合往往是間接

18、的，通過成鍵電子傳遞，一個(gè)核與有強(qiáng)磁矩的電子耦合，而電子又與另一個(gè)核耦合。例如在乙基溴(CH3CH2Br)的質(zhì)子核磁共振譜中CH2中的兩個(gè)質(zhì)子有三種自旋取向的組合(圖4CH2基質(zhì)子的三種自旋取向組合方式),使鄰位甲基中的質(zhì)子受到三種不同的微擾,共振峰分裂成三個(gè)；CH3中三個(gè)質(zhì)子有四種自旋取向組合(圖5 CH3基質(zhì)子的四種自旋取向組合方式),使鄰位CH2 質(zhì)子的共振峰分裂成四個(gè)。CH3的三個(gè)峰的強(qiáng)度比為121，CH2的四個(gè)峰的強(qiáng)度比為1331。當(dāng)化學(xué)移位和自旋自旋耦合造成的復(fù)雜譜能區(qū)分近至十分之幾赫的兩條譜線時(shí)，這種譜叫做高分辨核磁共振譜。它對(duì)量子化學(xué)的發(fā)展起了很大的作用。常用質(zhì)子和13C核的高

19、分辨譜來研究分析有機(jī)化合物，每種有機(jī)化合物都有它特定的質(zhì)子和碳-13核的共振譜,人們積累了成千上萬個(gè)有機(jī)化合物的這類圖譜，被用來對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行指紋式的鑒定分析或?qū)ξ粗衔镞M(jìn)行結(jié)構(gòu)測定。核磁共振成像利用在物體的不同點(diǎn)處場強(qiáng)互不相同的磁場（如線性梯度磁場）在各點(diǎn)上產(chǎn)生互不相同的核磁共振頻率，共振吸收譜線強(qiáng)度的頻率分布就對(duì)應(yīng)共振核的空間分布，借助于電子計(jì)算機(jī),利用與X射線斷層照相術(shù)類似的方法，便可重新組建出原來的圖像。核磁共振成像也可顯示共振核的某個(gè)參數(shù)（包括密度、自旋點(diǎn)陣弛豫時(shí)間和自旋自旋弛豫時(shí)間）在物體中的空間分布。對(duì)動(dòng)物和人體組織的核磁共振實(shí)驗(yàn)表明，正常組織和癌病組織的質(zhì)子密度以及自旋點(diǎn)陣弛豫時(shí)間有很大差別，因此核磁共振人體成像儀有希望成為診斷疾病的有力工具。它不使用能引起輻射損傷的輻射源，對(duì)軟組織靈敏,除了得到解剖學(xué)圖像外還能反映生理狀況。參考文獻(xiàn)：1、毛希安 核磁共振基礎(chǔ)簡論 科學(xué)出版社 19962、馮蘊(yùn)深 核磁共振原理 科學(xué)出版社 20033、楊曉紅 趙輝 李昱材等編 核磁共振實(shí)驗(yàn)拓展研究 沈陽工程學(xué)院學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版)第5卷第3期4、仲明禮 永久磁鐵核磁共振實(shí)驗(yàn)儀如何獲得清晰的共振信號(hào) 濰坊學(xué)院學(xué)報(bào) 第4