沈陽藥-分析化學(xué)-質(zhì)譜法大全

1、第十六章 質(zhì)譜法第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法質(zhì)譜分析法：質(zhì)譜分析法： 將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比差異進(jìn)行將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為離子，按質(zhì)荷比差異進(jìn)行分離和測定，實現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。分離和測定，實現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分析的方法。樣品導(dǎo)樣品導(dǎo)入系統(tǒng)入系統(tǒng)離子源離子源產(chǎn)生離子流產(chǎn)生離子流 質(zhì)量質(zhì)量 分析器分析器質(zhì)量掃描質(zhì)量掃描檢測器檢測器放大器放大器記錄器記錄器m/zH0第一節(jié)第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀基本原理和質(zhì)譜儀第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 1.質(zhì)譜圖：棒圖質(zhì)譜圖：棒圖 縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度縱坐標(biāo)：離子的相對強(qiáng)度 橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比 m/z, 100 5080

2、 100 120 m/z128(M+)2729414355577199113第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法2.特點(diǎn)與用途特點(diǎn)與用途 靈敏度高（靈敏度高（10-11g）；）； 分析速度快分析速度快 1幾秒幾秒 測定對象廣，氣、液、固。測定對象廣，氣、液、固。 用途：用途： 求精確分子量求精確分子量第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 鑒定化合物鑒定化合物 推斷結(jié)構(gòu)推斷結(jié)構(gòu) 測測Cl、Br等原子數(shù)等原子數(shù)第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀一、離子源：將樣品電離成離子 1 電子轟擊源（EI）：樣品蒸汽分子 M+eM+2e 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 2 化學(xué)電離源

3、（化學(xué)電離源（CI）：）：CH4反應(yīng)氣，反應(yīng)氣， 主要碎片：主要碎片：CH4+和和CH3+ 再與樣品作用再與樣品作用 3 快原子轟擊離子源（快原子轟擊離子源（FAB） 第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀 離子加速區(qū)： 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法Vmv212z離子速度離子速度電荷電荷加速電壓加速電壓第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀二、質(zhì)量分析器：磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 +vFX-磁場方向，垂直紙面向里磁場方向，垂直紙面向里, F-lorentz力力-正離子正離子第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法zmH2VR2VRHzm222 離子運(yùn)動的半徑：離子運(yùn)動的半徑： R與與

4、m/z的平方根成正比，的平方根成正比， 增大增大V ，R 電壓掃描電壓掃描 (H不變）不變） 連續(xù)改變連續(xù)改變H (磁場掃描磁場掃描)第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀 磁場的質(zhì)量色散作用第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法離子束離子束磁場磁場磁場磁場S1S2 磁場有會聚作用磁場有會聚作用 四、主要性能指標(biāo)四、主要性能指標(biāo) 1.分辨率：分開相鄰質(zhì)量的能力：分辨率：分開相鄰質(zhì)量的能力： R=M/M 第一節(jié) 基本原理和質(zhì)譜儀 2.質(zhì)量范圍：離子質(zhì)荷比范圍 10幾千. 3.靈敏度：產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離 子峰所需的樣品量第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法h/10hm m+m 分辨率分辨率M與與M+M譜線譜線相鄰兩峰

5、峰谷高相鄰兩峰峰谷高R2異裂：異裂：陽離子的裂解類型陽離子的裂解類型第二節(jié) 主要離子及裂解類型 半異裂第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法最易失電子的是雜原子最易失電子的是雜原子 n電子電子電子電子 電子電子(C-CC-H)失電子能力失電子能力第二節(jié) 主要離子及裂解類型 2 重排開裂（重排離子更穩(wěn)定）第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法麥?zhǔn)现嘏牛河胁伙柡椭行柠準(zhǔn)现嘏牛河胁伙柡椭行?C=X (X= O, N, S, C )有有氫，能轉(zhuǎn)移到氫，能轉(zhuǎn)移到X原子上，脫掉一個中性分子原子上，脫掉一個中性分子第二節(jié) 主要離子及裂解類型第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法戊酮戊酮-2第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定一、分子

6、離子峰的確認(rèn)在MS圖最右端 區(qū)分M+1，M+2 不穩(wěn)定離子無M+1 1.分子離子穩(wěn)定性： 芳香族化合物共軛鏈烯脂環(huán)化合物烯烴 直鏈烷烴 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支鏈烷烴醇第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定 2 含奇數(shù)e，含偶數(shù)e不是M+ 3 服從氮律 只含C,H,O, M+為偶數(shù) 含C,H,O,N, 奇數(shù)個氮, M+奇數(shù)第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰為m/z=59,不符合氮律，因而不是M+ 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 m/z=59第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定 4 與相鄰峰相差314

7、，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不誤認(rèn) M-H峰較分子離子穩(wěn)定 二、分子量的測定 精密質(zhì)荷比分子量 M=同位素加權(quán)平均值第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定 三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44三、分子式的測定 同位素峰強(qiáng)比 1.計算法：只含C、H、O的未知物用 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 2000060211120.n.%Mn.%Mncc 第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定求分子式 m/z 相對峰強(qiáng) 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9解：(M+2)%為0.9，說明不含S,Cl,Br (三者

8、大于4)第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定 M為偶數(shù)，說明不含氮或偶數(shù)個氮 先以不含N計算第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法2109022010)216912(150)1612(1 . 220. 090006. 09 . 020. 00006. 0%291 . 19 . 91 . 1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式為2109022010)216912(150)1612(1 . 220. 090006. 09 . 020. 00006. 0%291 . 19 . 91 . 1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式為 21090220102169121501

9、6121220090060902000060291199111OHC)()nn(Mn.n.%Mn.%MncHcc分子式為分子式為 2109022010)216912(150)1612(1 . 220. 090006. 09 . 020. 00006. 0%291 . 19 . 91 . 1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式為第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的測定某未知物 m/z 相對強(qiáng)度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1解：因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一個氯第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -分子式的

10、測定 扣除氯的貢獻(xiàn) (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 說明為U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定一、烴類 1.飽和烷烴： M+弱 直鏈m/z相差14的CnH2n+1離子峰 m/z=29, 43, 57, 71 基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ）第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 支鏈，分支處先裂解，叔碳或仲碳 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 2.鏈烯： M

11、+穩(wěn)定、豐度大 有一系列CnH2n-1碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 m/z=41峰為鏈烯的特征峰第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法失失 電子電子 + CH2CH=CH2+R CH2=CHCH2+ m/z=41具有重排離子具有重排離子第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 3.芳烴 M+穩(wěn)定，峰強(qiáng)大第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法擴(kuò)環(huán)擴(kuò)環(huán)烷基取代易發(fā)生烷基取代易發(fā)生裂解，產(chǎn)生裂解，產(chǎn)生m/z=91離子離子第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 進(jìn)一步裂

12、解進(jìn)一步裂解 取代苯能發(fā)生裂解，產(chǎn)生苯離子，取代苯能發(fā)生裂解，產(chǎn)生苯離子， 環(huán)丙烯及環(huán)丁二烯離子環(huán)丙烯及環(huán)丁二烯離子第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 氫 取代苯，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?產(chǎn)生 m/z = 92 (C7H8+)第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法特征峰有特征峰有第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 鎓離子鎓離子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯環(huán)特征離子苯環(huán)特征離子C5H5+(m/z65)92重排離子重排離子第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定三、醇類：

13、1 M+很小，碳鏈增長而減弱 2 易發(fā)生裂解第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 3 脫水，M-18離子 4 直鏈伯醇出現(xiàn)（31，45，59 ），烷基 離子（29，43，57 ）， 鏈烯離子（27，41，55）第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定三、醛、酮類 易發(fā)生裂解，含氫，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏拧?1 醛 M+峰明顯, 裂解產(chǎn)生R+ (Ar+) 及 M-1峰第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定M-1峰明顯，甲醛M-1峰90%，芳醛更強(qiáng)第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 H重排：戊醛第十七章第十七章 質(zhì)譜

14、法質(zhì)譜法產(chǎn)生產(chǎn)生第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 可發(fā)生裂解第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 2 酮酮 M+明顯明顯 易發(fā)生易發(fā)生裂解裂解第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定 含氫的酮，發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺谑哒碌谑哒?質(zhì)譜法質(zhì)譜法10029435758718510086128正辛酮正辛酮 m/z第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法即即第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法重排離子，注意做差法重排離子，注意做差法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定四、酸與酯 M+較弱，芳酸與酯的M+強(qiáng) 易發(fā)生裂解第十七章第十

15、七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定O+COR1,OR1+,RCO+及R+在MS上都存在 含H式的酸、酯易發(fā)生麥?zhǔn)街嘏诺谑哒碌谑哒?質(zhì)譜法質(zhì)譜法 m/z=74第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -結(jié)構(gòu)鑒定酸：麥?zhǔn)街嘏欧磻?yīng)，產(chǎn)生m/z 60離子第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法將發(fā)生麥?zhǔn)綄l(fā)生麥?zhǔn)?1重排重排（）發(fā)生發(fā)生離子離子m/z=47+14n第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -質(zhì)譜解析一、解析順序 1.確定M+ 2.據(jù)(M+1)%和(M+2)%大小,確定分子式 3.計算 U 4.解析主要峰歸屬及峰間關(guān)系 5.推測結(jié)構(gòu) 6.驗證 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法CCCCCCC3 2 1 m/z=43CH3CC5

16、H11OCH3CH2CC4H9OC3H7CC3H7Om/z=99m/z=85m/z=71+CH3OC+C4H9OC+CH2CCH2CH3OH+C2H5OC+CH3CH+CH2+CHCHm/z=91C7H7+m/z=65C5H5+m/z=77C6H5+m/z=51C4H3+CHCH+CH2CH2OCCH3OC9H10O2C7H7C2H3OCH2OCOCH2H+CH2OH+CH2OCm/z=77m/z=77C6H5+m/z=51C4H3+CHCH+m/z=111ClCHCH3CH3MCHCH3CH3M-43=111ClCHCH3CH3ClCHCH3CH3+Cl+CHCH3CH3ClCHCH3CH3

17、+Cl+CHCH3Cl+CHCH3CH3+m/z=154m/z=111m/z=139m/z=154第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例二、示例例1：羰基位置有三種第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法庚酮庚酮-2庚酮庚酮-3庚酮庚酮-4435771第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 據(jù)MS圖中無m/z=99和m/z=71峰，雖有 m/z=43峰，但較弱，說明不是：第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法而是而是 C3H7+因而各峰歸屬：因而各峰歸屬： m/z=114 M =85 第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例=43 C3H7+ =41 C3H5+ CH2=CHCH2+ =29 C2H5+ =27 C2H3+ CH2=CH

18、+ 第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法=72=57第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例例2：解：計算分子式第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 101612915012200900609020000602911991211220 HccnnMnMn.%.%分子式為分子式為C9H10O210161291501 . 220. 09006. 09 . 020. 0006. 0%291 . 19 . 9%2%1220HccnnMnMMn10161291501 . 220. 09006. 09 . 020. 0006. 0%291 . 19 . 9%2%1220HccnnMnMMn第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 U=(

19、9+1)-10/2=54, 可能有苯環(huán) 據(jù)m/z=91，為草鎓離子第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例說明含有第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法另據(jù)另據(jù)m/z=43，說明有，說明有(共有三個碳，不可能有共有三個碳，不可能有C3H7+)推測結(jié)構(gòu)為：推測結(jié)構(gòu)為：1個個O其結(jié)構(gòu)只能是：其結(jié)構(gòu)只能是：第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例驗證：m/z=108 重排離子第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 設(shè)設(shè)nN=3，經(jīng)計算，經(jīng)計算 nc=8, n0 2 分子式分子式=8 12+2 16+14 3145 不合理不合理第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例例3：質(zhì)譜第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法43517

20、688.5111125.5139141154(M+)156解：解： M:M+2=3:1說明含一個氯說明含一個氯 m/z=43,說明含說明含C3H7+ m/z=77第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例說明存在第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法據(jù)據(jù)M-15=139,說明有支鏈上甲基，即說明有支鏈上甲基，即M-43=111,亦說明有亦說明有C3H7+ 亞穩(wěn)峰為亞穩(wěn)峰為111, 6 .88154111139, 5 .12515413922第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 推斷結(jié)構(gòu)為：第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法亞穩(wěn)峰為111, 6 .881391112第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例峰歸屬 M+2 156 M+

21、154 m/z139為：第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 m/z=141 為同位素峰：37第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 m/z=51 m/z=43第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例例4：解：因為M:M+2=100:32.6=3:1, 含有一個Cl原子第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法157. 020. 014. 020. 09006. 00 .32%291 . 19 . 91 . 1)%1(20MnMnc 不含有氧原子不含有氧原子(通過核對分子量，若通過核對分子量，若含氧則含氧則5H) n0=0157. 020. 014. 020. 09006. 00 .32%291 .

22、 19 . 91 . 1)%1(20MnMnc第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 nH=154-129-35=11 因此分子式為：C9H11Cl U=(9+1)-12/2=4,可能有苯環(huán) 結(jié)構(gòu)推斷 51、76、77為苯環(huán)特征離子峰 m/z=51第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 m/z=76為第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法雙取代位置雙取代位置 m/z=77為為 m/z=43為為 C3H7+ m/z=111為為第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例 推斷化合物為：第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法有關(guān)裂解過程：有關(guān)裂解過程：第三節(jié) 質(zhì)譜分析法 -解析示例第十七章第十七章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 m/z=127為同位素峰例例5： 某化合物分子量為某化合物分子量為145， 其其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式求分子式解：解：M=145為奇數(shù)，則含奇數(shù)個為奇數(shù)，則含奇數(shù)個N原子原子 71416912154120. 09006. 07 . 097 . 812. 136. 01 .10, 1220. 0006. 07 . 0136. 012. 11 .102002nHnnnnnnncNcNc則令： 71416912154120. 09