離子聚合反應(yīng)

1、高分子化學(xué)教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編34離子聚合的理論研究始于離子聚合的理論研究始于5050年代；年代； 1953 1953年，年，ZieglerZiegler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PEPE； 1956 1956年，年，SzwarcSzwarc發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物”。離子聚合特點離子聚合特點（和（和自由基聚合自由基聚合比較）比較）l根本區(qū)別在于聚合活性種不同根本區(qū)別在于聚合活性種不同 離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離離子聚合的活性種是帶電荷的離子：碳陽離子和子和碳陰離子碳陰離子。56+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X 抗衡離子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的

2、立體特性影響極大?？购怆x子對聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.1 概述概述抗衡陽離子（counterion)離解程度增加離解程度增加/反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加一般特性一般特性：1）多種鏈增長活性種共存：多種鏈增長活性種共存：緊密離子對、溶劑分離離子對和自緊密離子對、溶劑分離離子對和自由離子都具有鏈增長活性；由離子都具有

3、鏈增長活性；2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)不一定能引發(fā)B單體聚合。如單體聚合。如H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的聚合活性，但對于一些帶強吸電子取代基的1, 1-二取代乙烯基，二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)3）無雙基終止無雙基終止：由于鏈增長活性中心是

4、負電性，相互之間：由于鏈增長活性中心是負電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO1.2 單體單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的吸電吸電子基團子基團，主要包括，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。 陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)H2CCHXX: -NO2, -CN, -CO

5、OR, -Ph, -CH=CH2帶吸電子取代基的乙烯基單體帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)但對于一些同時具有但對于一些同時具有給電子

6、給電子p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，的吸電子取代基單體，由于由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如：合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯羰基化合物羰基化合物：如：如HCHO陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物如：如：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1

7、.3 引發(fā)劑引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機理上可分為兩大類：1）電子轉(zhuǎn)移類電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。復(fù)合物。 堿金屬堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚合雙陰離子活性種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到

8、金屬的熔點以上，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均非均相引發(fā)體系相引發(fā)體系。 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：如金屬鈉如金屬鈉+ +萘引發(fā)萘引發(fā)苯乙烯聚合苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 主要有：金屬氨基化合物（主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、）、醇鹽（醇鹽（RO-）、）

9、、酚鹽（酚鹽（PhO-）、）、有機金屬化合物（有機金屬化合物（MtR）、）、格氏試劑（格氏試劑（RMgX)等。等。實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加實施聚合反應(yīng)時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。2）陰離子加成引發(fā)）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)金屬氨基化合物：金屬氨基化合物： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2

10、KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：合反應(yīng)：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2 醇鹽、酚鹽：醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+有機金屬化合物：有機金屬化合物： 有機金屬化合

11、物有機金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機金屬化合物堿金屬的有機金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機金的有機金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電有機金屬化合物的活性與其金屬的電負性有關(guān)，金屬的電負性越小，活性越高。負性越小，活性越高。格氏試劑：格氏試劑： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性

12、增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Na+PhC PhOPhC PhONa+PhC PhONa+2Ph2C CPh2O ONa+Na+PhC PhO+H2CCHXPhC PhO+H2C CHXNa+Na+此外，此外，堿金屬堿金屬與與非烯醇化酮的復(fù)合物非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)引發(fā)聚合時可以是電子轉(zhuǎn)移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：移，也可以是陰離子加成，如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.4 聚合反應(yīng)機理聚合

13、反應(yīng)機理1.4.1 鏈引發(fā)鏈引發(fā)陰離子加成引發(fā)陰離子加成引發(fā) 根據(jù)根據(jù)引發(fā)陰離子引發(fā)陰離子與與抗衡陽離子抗衡陽離子的離解程度不同，可有兩種的離解程度不同，可有兩種情況：情況： i）自由離子自由離子：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成：N u+ C H2= C H XNuCH2CHX陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ii）緊密離子對緊密離子對： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認

14、為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的一般認為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的-復(fù)合物，再引復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：發(fā)聚合。如：+ CH2=CHXR CH2CHLiXR LiR LiCH2CHX引發(fā)劑的離解程度隨引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性溶劑的極性 、抗衡陽離子與陰離子相抗衡陽離子與陰離子相互作用互作用 、溫度溫度 而而 。陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與

15、電子間接轉(zhuǎn)移）。直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。 （證據(jù)：把（證據(jù)：把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸。）成二羧酸。）Na+HC CH2CH2CH-Na+ CO2HC CH2CH2CHOOCCOONa+Na+陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.4.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進行；活化能相當(dāng)高，一般難以進行；CHHCMt+XH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高鏈終止鏈終止：在陰離子聚合

16、反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰子，不能進行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。因此，對于理想的陰離子聚離子難以與其形成共價鍵而終止。因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：但有些單體聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：CH2CHCN+ H2CCHCNCH

17、2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CCCH3CH2OOCH3CCH3CH2CO2CH3OCH3OH3CC CH2CCH2CCH2CCH3CO2CH3CH3H3CCO2CH3O+ CH3O再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰離子陰離子聚合，其增長鏈陰離子烯醇化后發(fā)生烯醇化后發(fā)生“尾咬尾咬”親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端，而離去基團團CH3O-對對MMA無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：無引發(fā)活性，使聚合反應(yīng)終止：副反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。副

18、反應(yīng)活化能較高，低溫可抑制。陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)1.4.3 陰離子聚合的立體化學(xué)陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中，由于在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心鏈增長活性中心與與抗衡陽離子抗衡陽離子之間之間存在相互作用，加成反應(yīng)時，其取向會受到這種作用的影響，存在相互作用，加成反應(yīng)時，其取向會受到這種作用的影響，因而具有一定的因而具有一定的立體定向性立體定向性。其定向程度取決于抗衡陽離子與。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。鏈增長活性中心的離解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增

19、長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑分離溶劑分離離子對離子對或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子 非極性溶劑非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊密離緊密離子對子對，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要，相互

20、間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下：機理如下：陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立構(gòu)高分子隨著溶劑極性的提高

21、或隨著溶劑極性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)的金屬替代，產(chǎn)物的物的立體規(guī)整性立體規(guī)整性下降。下降。陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1, 3-丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強的Li金屬有機物金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得高順式加成高順式加成含量的含量的聚合產(chǎn)物。聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能

22、加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能: i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復(fù)合物復(fù)合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH3陰陰 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2.1 概述概述R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子與陰離子相似，在陽離

23、子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡與陰離子相似，在陽離子聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：陰離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子離解程度增加、反應(yīng)活性增加離解程度增加、反應(yīng)活性增加陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)A CH2 C BCH3CH3A B + CH2 C A CH2 C BCH3CH3CH3CH3陽離子活性增長鏈陽離子活性增長鏈A B引發(fā)劑引發(fā)劑A CH C n CH2 C BCH3CH3CH3CH3n CH2 CH CH3CH3陽陽 離離 子子 聚聚

24、合合 反反 應(yīng)應(yīng)一般特性一般特性：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在：鏈增長活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。選擇性；無雙基終止。2.2 單體單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, (+n)給電子取代乙烯如給電子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；等；陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2）異

25、核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團；為雜原子或雜原子基團； 3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；如； ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯 如醛如醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫丙酮除外，因其最高聚合溫度為度為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中

26、引發(fā)陽離子與單體加成時總是進攻單體分子中親核性親核性最強最強的基團。的基團。2.3 引發(fā)劑引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，主要包括以下幾類：，主要包括以下幾類： 1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸：其：其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無機酸：無機酸：H2SO4， H3PO4等等 有機酸：有機酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強酸：超強酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO

27、42-、Cl-等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強酸超強酸由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應(yīng)終止。而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2）Lewi

28、s酸酸：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的：主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復(fù)合物。復(fù)合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能不能“自離子化自離子化”的單獨的單獨Lewis酸：酸：與體系中微量的水發(fā)與體系中微量的水發(fā)生水解生成生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，如：引發(fā)聚合反應(yīng)，如：BF3 + H2OH BF3OHH BF3OH+ H2CCHXH CH2CHXBF3OH陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（ii）能能“自離子化自離子化”的的Lewis酸或不同酸或不同Lewis酸的復(fù)合物酸的復(fù)合物，通過，通過自離子化或不同自離子化或不同Lewis酸相互離子

29、化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：如：TiCl3 TiCl52 TiCl4TiCl3 TiCl5+ H2CCHXTi CH2ClClClCHXTiCl5兩種兩種Lewis酸復(fù)合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一酸復(fù)合時，酸性較強的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負離子而產(chǎn)生離子化，如：方奪取負離子而產(chǎn)生離子化，如：FeCl3 + BCl3FeCl2 + BCl4FeCl3 + TiCl4FeCl4 + TiCl3陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)3）碳陽離子引發(fā)劑碳陽離子引發(fā)劑：碳陽離子源：碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系酸組成的復(fù)合引發(fā)體

30、系 碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：t-RCl + TiCl4t-R + TiCl5t-ROH + TiCl4t-R + TiCl4OHt-ROR + TiCl4t-R + TiCl4ORt-ROOCR + TiCl4t-R + TiCl4RCOOt-R BH2CCHX+t-RCH2CHXB陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 在這類引發(fā)體系中，通常

31、把碳陽離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為引發(fā)劑引發(fā)劑（initiator)，而把而把Lewis酸稱為酸稱為活化劑活化劑(activator)。 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團，因此與單獨陰離子團，因此與單獨Lewis酸體系相比，較難與鏈增長活性中酸體系相比，較難與鏈增長活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2.4 溶劑溶劑R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子 極性大或溶劑化能力

32、強的溶劑有利于鏈增長活性中心與極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進行。價化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進行。 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。陽離子聚合溶劑。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 因此，適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳因此，適合于用做陽離

33、子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CH2Cl2）等。等。2.5 陽離子聚合反應(yīng)機理陽離子聚合反應(yīng)機理2.5.1 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 1）單體的反應(yīng)活性）單體的反應(yīng)活性 雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，雙鍵上取代基的給電子性越強，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進攻，單體活性越高；越易受親電試劑進攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈

34、碳陽離子的作用，即即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長鏈活性相反單體的反應(yīng)活性與其形成的增長鏈活性相反。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性）鏈碳陽離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長活性 一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易一般鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長活性越高。離解，鏈增長活性越高。3）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) i）化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu) 與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能與自由基聚合相似，通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)

35、尾加成結(jié)構(gòu)H2CCHXCH2CHCH2XCHXCH2CHX陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解，使兩者結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到結(jié)合較緊密，單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。限制。b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用不同引發(fā)劑生

36、成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。強度不同。 ii）立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變?nèi)軇O性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。同立構(gòu)的生成。4）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)）陽離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng) 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定

37、的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應(yīng)，如：中也存在這種重排反應(yīng)，如：陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般條件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量產(chǎn)物）再如再如-蒎烯的陽離子聚合：蒎烯的陽離子聚合： -蒎烯R+R異構(gòu)化R聚合陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)2.5.2 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合中常見的副反應(yīng)，可有以下幾種形式：形式：(以苯乙烯聚合為例）以

38、苯乙烯聚合為例） i）向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長鏈碳陽離子以：增長鏈碳陽離子以H+形式脫去形式脫去-氫給單氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（在副反應(yīng)（built-in side-reaction)：CH2CHPhX+H2CCHPhCH CHPh+H3C CHPhX1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 由于由于H+引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物，因此脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副致聚合產(chǎn)物分子量的

39、下降和分子量分布變寬，是不希望發(fā)生的副反應(yīng)，可通過添加反應(yīng)，可通過添加Lewis堿堿加以抑制。加以抑制。CH2CR2+NCH CR2+NH如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“質(zhì)子阱質(zhì)子阱”2,6-二特丁基吡啶（二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成反應(yīng)生成穩(wěn)定穩(wěn)定的鎓的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低，但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。合產(chǎn)物的平均分子量，降低分子量分布。陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)ii）苯環(huán)烷基化反應(yīng)：苯環(huán)烷基化反應(yīng)：CH2CHPhCH2CHPhXH2CCHPh+CH2Ph+ H3C CHPhX+CH2CHPhXCH2CHPhCH2CH2CH2Ph+CH2CPhCH2生成支化高分子生成支化高分子iii）增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取H-生成更穩(wěn)定的碳陽生成更穩(wěn)定的碳陽離子：離子：引發(fā)單體聚合引發(fā)單體聚合陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)iv）向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，如：CH2CHPhCH2