原子發(fā)射光譜分析法解析實(shí)用教案

1、會計(jì)學(xué)1原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜(f sh un p)分析法解分析法解析析第一頁，共81頁。第1頁/共81頁第二頁，共81頁。原子發(fā)射光譜分析法: 根據(jù)處于(chy)激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱（電）激發(fā) E鐵譜/nm10-8 S3.1 概論(giln)第2頁/共81頁第三頁，共81頁。 特征譜線波長：定性分析強(qiáng)度 I ：定量分析原子發(fā)射光譜法特點(diǎn)：（1）金屬元素多組分定性和半定量分析分析（70種）（2）檢測限低，微量分析(ICP可測定高、中、低含量)（3）精密度好，RSD為1-10%（4）只能用來(yn li)確定物質(zhì)的

2、元素組成與含量，不能給出 分子結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息。第3頁/共81頁第四頁，共81頁。3.2 基本原理一、原子光譜的產(chǎn)生(chnshng)（一）原子的殼層結(jié)構(gòu) 電子運(yùn)動(yndng)狀態(tài)的描述主量子數(shù) n: 1,2,3角量子數(shù) l : 0,1,2, n-1磁量子數(shù) ml(m): l-l自旋量子數(shù) ms(s): 1/2原子軌道描述(mio sh)：n、l、m電子能級：n、l、m、s單價(jià)電子原子電子能級基態(tài)Na原子的核外電子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 第4頁/共81頁第五頁，共81頁。（二）原子能級(nngj)和能級(nngj)圖原子能級用光譜(gungp)項(xiàng)來表征例： 鈉原子(y

3、unz)基態(tài) 32S1/2 n2S+1LJ or nMLJ n：主量子數(shù)，n = 1，2，3 K，L，M，光譜項(xiàng)符號：多價(jià)電子原子電子能級第5頁/共81頁第六頁，共81頁。 L：總角(zngjio)量子數(shù)， 其數(shù)值為外層價(jià)電子角量子數(shù) l 的矢量(shling)和，即L = li如兩個(gè)(lin )價(jià)電子耦合，L的取值為:L = l1+l2,(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2 L的取值范圍： 0, 1, 2, 3, 相應(yīng)的符號為：S, P, D, F，l = 0，1，2，3 s，p，d，fn2S+1LJ or nMLJ 第6頁/共81頁第七頁，共81頁。S：總自旋量子數(shù)，其值為個(gè)

4、別(gbi)價(jià)電子自旋s(其值為 )的矢量和。21（1）當(dāng)電子(dinz)數(shù)為偶數(shù)時(shí)， S 取零或正整數(shù) 0，1， （2）當(dāng)電子(dinz)數(shù)為奇數(shù)時(shí)， S 取正的半整數(shù)1/2，3/2, n2S+1LJ or nMLJ 第7頁/共81頁第八頁，共81頁。J：內(nèi)量子數(shù)，其值為各個(gè)價(jià)電子組合得到的總角量子數(shù) L與總自旋(z xun)S的矢量和。若LS，則J有(2S+1)個(gè)值；若LS，則J有(2L+1)個(gè)值。 J 的取值范圍： L + S, (L + S 1), (L + S 2), , L - S J 的取值個(gè)數(shù)： n2S+1LJ or nMLJ 只要求(yoqi)1至2個(gè)價(jià)電子原子的光譜項(xiàng)書寫方

5、法第8頁/共81頁第九頁，共81頁。例：根據(jù)鈉原子基態(tài)和第一(dy)激發(fā)態(tài)的電子構(gòu) 型寫光譜項(xiàng)。解：(1) 鈉原子(yunz)基態(tài) (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子實(shí)：包括原子核和其它(qt)全充滿支殼層（閉合殼層）中的電子。 光學(xué)電子：填充在未充滿支殼層中的電子。 第9頁/共81頁第十頁，共81頁。鈉原子(yunz)基態(tài)：(3s)1n = 3L = l = 0S = 1/2 (2S+1) = 2J = 1/2光譜(gungp)項(xiàng)符號：32S1/2 J 的取值范圍： L + S, (L + S 1), (L + S 2), , L - S 第10頁/共81頁第十一頁，共81頁。(

6、2) 鈉原子(yunz)的第一激發(fā)態(tài) ：(3p)1 n = 3光譜(gungp)支項(xiàng) ： 32P1/2 和 32P3/2 由于軌道運(yùn)動和自旋運(yùn)動的相互作用, 這兩個(gè)光譜支項(xiàng)代表兩個(gè)能量有微小(wixio)差異的能級狀態(tài)。L = l = 1S = 1/2 (2S+1) = 2J = 3/2，1/2光譜項(xiàng)：32P J 的取值范圍： L + S, (L + S 1), (L + S 2), , L - S 第11頁/共81頁第十二頁，共81頁。譜線多重性符號(fho)：2S+1(M)鈉原子(yunz)由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射兩條譜線第一(dy)激發(fā)態(tài)光譜支項(xiàng) ： 32P1/2 和 32P3/2 基

7、態(tài)光譜項(xiàng)：32S1/2589.593 nm ，588.996 nm第12頁/共81頁第十三頁，共81頁。 原子能級圖一條譜線用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(fho)來表示能量(nngling)實(shí)際(shj)光譜項(xiàng)Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 )Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )第13頁/共81頁第十四頁，共81頁。 共振(gngzhn)線 由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷發(fā)射產(chǎn)生的譜線 原子線和離子線Mg I 285.21 nm，Mg II 280.27 nm，Mg III 455.30 nm I: 原子線 II: 一次電離離子(lz)發(fā)射的譜線III: 二次電離離子(

8、lz)發(fā)射的譜線主共振線：最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)(j ti)所發(fā)射的譜線第14頁/共81頁第十五頁，共81頁。 躍遷(yuqin)的選擇定則 （1）在躍遷(yuqin)時(shí)，主量子數(shù) n 的改變不受限制。（2） L = 1，即躍遷(yuqin)只允許在 S 與 P 之間、或P 與 S 或 D 之間，D 與P 或 F 之間產(chǎn)生等等。（3） S = 0。即不同多重態(tài)之間禁止躍遷(yuqin)。（4） J = 0，1。但當(dāng)J = 0 時(shí)， J = 0的躍遷(yuqin)是 禁戒的。量子力學(xué)(lin z l xu)推導(dǎo)不符合選擇原則的躍遷稱為禁戒躍遷，譜線強(qiáng)度弱第15頁/共81頁第十六頁，共81頁。例：用

9、原子光譜項(xiàng)符號寫出Mg 2852 (共振(gngzhn)線) 的躍遷。23 sNeMg基態(tài)電子組態(tài)基態(tài)電子組態(tài)兩個(gè)3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個(gè)電子的自旋必須(bx)反平行013 S基態(tài)鎂原子的光譜項(xiàng)符號：l1 = l2 = 0L = 0s1 = s2 = 1/2S = 0J = 0S為何(wih)不等于1？第16頁/共81頁第十七頁，共81頁。1133 psNeMg第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)1113:3PP03132333,3,3:3PPPPl1 = 0, l2 = 1L = 1s1 = s2 = 1/2S = 0, 1Mg 2852 : 31S0 31P1 S

10、= 0躍遷(yuqin)禁止第17頁/共81頁第十八頁，共81頁。二、原子譜線強(qiáng)度(qingd)及其影響因素（一）譜線強(qiáng)度(qingd)i能量EjIij = Ni Ai hijIij譜線強(qiáng)度(qingd)，群體譜線的總強(qiáng)度(qingd) Ni單位(dnwi)體積內(nèi)處于高能態(tài)i的原子數(shù) Aiji、j能級間的躍遷幾率（每個(gè)原子單位時(shí)間 內(nèi)發(fā)生的躍遷次數(shù)） hij發(fā)射譜線能量第18頁/共81頁第十九頁，共81頁。NoImageNoImagegu，g0：統(tǒng)計(jì)權(quán)重 （g=2J+1)Eu：激發(fā)電位（原子中某一外層電子由基態(tài)激 發(fā)到高能級所需要(xyo)的能量）T(K)：激發(fā)(jf)溫度 K：Boltzma

11、nn（玻爾茲曼）常數(shù)(chngsh)(1.3810-23J/K) N0：基態(tài)的原子密度；Nu：激發(fā)態(tài)的原子密度Boltzmann（玻爾茲曼）分布定律Nu=gug0e-EKTN0uJ: 內(nèi)量子數(shù)熱力學(xué)平衡狀態(tài)下（二）影響譜線強(qiáng)度的因素第19頁/共81頁第二十頁，共81頁。1. 譜線的性質(zhì)(xngzh) 激發(fā)電位Eu、發(fā)射譜線頻率u0、躍遷(yuqin)幾率Au0、激發(fā)態(tài)及基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重gu、g0 g = 2J + 1Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2) g1= 2J + 1 = 2 + 1 = 2 21Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2) g2= 2J +

12、1 = 2 + 1 = 4 23統(tǒng)計(jì)權(quán)重(簡并度)=g2g1422=I2I1由統(tǒng)計(jì)權(quán)重可求多重線強(qiáng)度(qingd)比Iij = Ni Ai hijNu=gug0e-EuKTN0第20頁/共81頁第二十一頁，共81頁。2. 光源(gungyun)的激發(fā)溫度 譜線強(qiáng)度(qingd)與溫度的關(guān)系T原子(yunz)譜線之后, 原子譜線, 離子譜線結(jié) 論: 不同譜線有發(fā)射該譜線的最佳溫度.Nu=gug0e-EuKTN0第21頁/共81頁第二十二頁，共81頁。3. 試樣(sh yn)的組成和結(jié)構(gòu) 試樣的組成和結(jié)構(gòu)影響1)蒸發(fā)過程2)激發(fā)過程定量分析時(shí)要求(yoqi)試樣和標(biāo)樣的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)相似4. 試樣

13、中元素(yun s)的含量元素含量與基態(tài)原子數(shù)成正比，又與譜線強(qiáng)度成正比，即一定條件下，譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比。光譜定量分析依據(jù)第22頁/共81頁第二十三頁，共81頁。5. 譜線的自吸和自蝕自吸：原子(yunz)在高溫(a)發(fā)射某一波長的輻射，被 處在邊緣(b)低溫狀態(tài)的同種原子(yunz)所吸收的現(xiàn)象。自蝕：自吸嚴(yán)重時(shí)，譜線中心輻射完全(wnqun)被吸收。弧焰中心弧焰邊緣第23頁/共81頁第二十四頁，共81頁。253.3 分析儀器 第24頁/共81頁第二十五頁，共81頁。26原子發(fā)射光譜分析(fnx)的三個(gè)主要過程: 樣品(yngpn)蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。分光，形成(

14、xngchng)按波長順序排列的光譜。檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度 原子發(fā)射光譜儀方框圖光 源分光系統(tǒng)檢測器3.3 分析儀器 第25頁/共81頁第二十六頁，共81頁。3.3.1 光源(gungyun) 光源的作用：提供能量(nngling)使樣品蒸發(fā)、離解、 形成氣態(tài)原子, 并進(jìn)一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分 析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)(jf)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量 而被激發(fā)(jf)，當(dāng)激發(fā)(jf)態(tài)的原子（或離子）躍遷 至基態(tài)（或較低激發(fā)(jf)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。第26頁/共81頁第二十七頁，共81頁。3.3.1.1

15、直流電弧E直流電源電感(din n)LR可變電阻G 分析(fnx)間隙1. 工作(gngzu)原理（減小電流波動）（穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流大?。?-30A）（碳電極為陰陽極）點(diǎn)弧（燃）電極輕觸拉開220-380V陽極斑（熱電子流轟擊陽極）試樣蒸發(fā)、離解、電離弧焰中激發(fā)、發(fā)射第27頁/共81頁第二十八頁，共81頁。2. 直流電弧的放電(fng din)特性 溫度(wnd)分布 弧焰中心 ：4000-7000 K，由弧中心沿半徑向 外弧溫逐漸下降。 陽極：最高3800 K； 陰極：最高3000 K。 0 = 273.15 K弧焰中心弧焰邊緣第28頁/共81頁第二十九頁，共81頁。3. 直流電弧分析(fn

16、x)性能1)電極頭溫度高, 蒸發(fā)(zhngf)能力強(qiáng)，適用于難揮發(fā)元素。2)弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差。3)弧光游移不定，分析結(jié)果的重現(xiàn)性差。4)弧層較厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量成分的定量分析。4. 應(yīng)用定性和半定量分析：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分。 第29頁/共81頁第三十頁，共81頁。3.3.1.2 交流(jioli)電弧I ：高頻引燃電路(dinl)；II ：低壓燃弧電路(dinl)高壓交流(jioli)電?。?000-4000V） 低壓交流電弧（110-220V）分析間隙1. 工作原理2.5-3KV電容器充電10KV105Hz放電盤高頻振蕩感應(yīng)線圈耦合擊穿

17、放電點(diǎn)弧變壓器第30頁/共81頁第三十一頁，共81頁。2. 放電特性間歇性放電，工作電流具有脈沖性。電流密度大,弧溫高,激發(fā)能力強(qiáng),電弧穩(wěn)定,但電極頭溫度低,靈敏度較差.3. 應(yīng)用(yngyng) 定性和半定量分析：金屬、合金樣品。 定量分析：金屬、合金中的低含量元素。第31頁/共81頁第三十二頁，共81頁。3.3.1.3 高壓(goy)火花分析(fnx)間隙1. 工作(gngzu)原理20-25KV變壓器電容器充電擊穿、放電、振蕩性電火花第32頁/共81頁第三十三頁，共81頁。2. 放電(fng din)特性 高電壓、大電容，放電間隙電流密度大，放電溫度高，可達(dá)10000 K以上，故適合于激

18、發(fā)電位高的元素。 間歇(jin xi)放電，平均電流不高，電極頭溫度低，弧焰半徑小。3. 應(yīng)用 定量分析：低熔點(diǎn)金屬、合金的絲狀、箔狀 樣品，難激發(fā)元素(yun s)，高含量元素(yun s)。第33頁/共81頁第三十四頁，共81頁。3.3.1.4 電感(din n)耦合等離子體(ICP)光源 Inductively Coupled Plasma 等離子體：電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、 離子、原子(yunz)和分子組成，呈電中性。類型：直流等離子焰DCP、 電感耦合等離子體(dnglzt)ICP、 電容耦合微波等離子CMP、 微波誘導(dǎo)等離子體(dnglzt)MIP等離子體光源：外觀上

19、類似火焰的放電光源 第34頁/共81頁第三十五頁，共81頁。ICP第35頁/共81頁第三十六頁，共81頁。1. ICP的形成(xngchng)和結(jié)構(gòu)光源裝置：高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈炬管和供氣(n q)系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)軸向高頻(o pn)磁場高頻點(diǎn)火產(chǎn)生載流子環(huán)渦電流工作原理: 10000K第36頁/共81頁第三十七頁，共81頁。 焰心區(qū) （預(yù)熱區(qū)）：溫度10000 K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時(shí)被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。內(nèi)焰(ni yn)區(qū)（測光區(qū)）：溫度6000-8000 K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。尾焰區(qū)：溫度低于6000 K。ICP焰炬的3個(gè)區(qū)域(qy

20、)發(fā)射(fsh)觀測區(qū)焰核第37頁/共81頁第三十八頁，共81頁。2. ICP的物理(wl)特性1)ICP的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(jigu) 高頻(o pn)電流通過導(dǎo)體時(shí)，電流密度在導(dǎo)體截面上的分布是不均勻的，越接近導(dǎo)體表面，電流密度越大，此種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。 形成環(huán)狀通道，高頻電流在等離子炬周圍通過，中間被電學(xué)屏蔽，樣品氣溶膠不會引起等離子體阻抗很大的變化，故ICP穩(wěn)定。第38頁/共81頁第三十九頁，共81頁。2）溫度(wnd)分布焰心(ynxn)區(qū)（白色不透明區(qū)）連續(xù)光譜，氣溶膠預(yù)熱、蒸發(fā)的預(yù)熱區(qū)內(nèi)焰區(qū)(淡藍(lán)色半透明)：原子化、激發(fā)(jf)、發(fā)射的測光區(qū)尾焰區(qū)（無色透明）第39頁/共81頁第四十頁

21、，共81頁。3）譜線與背景(bijng)強(qiáng)度的空間分布 感應(yīng)(gnyng)線圈上10-20mm第40頁/共81頁第四十一頁，共81頁。3. 分析(fnx)性能（特點(diǎn)）1)檢出限低，可達(dá)10-310-5 mg/L。2)自吸、基體效應(yīng)小。3)工作曲線線性范圍寬，可達(dá)4 7個(gè)數(shù)量級。既可測定痕量組分(zfn)，也可測定主成分。4)選擇合適的觀測高度，光譜背景小。5)精密度、準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好。6)多元素同時(shí)分析。7)霧化效率低。8)對氣體和非金屬測定靈敏度低。第41頁/共81頁第四十二頁，共81頁。光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度 激發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性放電穩(wěn)定性直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火花

22、火花ICP高高中中低低很高很高4000-70004000-7000瞬間瞬間100006000-8000較差較差較好較好好好很好很好幾種(j zhn)光源性能的比較第42頁/共81頁第四十三頁，共81頁。第43頁/共81頁第四十四頁，共81頁。3.3.2 分光系統(tǒng)(xtng)：p.42-49（一）棱鏡分光系統(tǒng)(xtng)棱鏡分光原理(yunl)根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光，即波長不同的光折射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。第44頁/共81頁第四十五頁，共81頁。（二）光柵分光(fn un)系統(tǒng)光柵：平行、等寬、等間隔(jin g)的多個(gè)狹縫。 幾個(gè)與光柵有關(guān)(yugun)的常數(shù) n(條/mm)

23、：單位長度光柵刻痕數(shù)。 d：光柵常數(shù)，d = 1/n。 N：光柵總刻痕數(shù)，N = n光柵寬度。光柵透射光柵反射光柵準(zhǔn)直反射鏡第45頁/共81頁第四十六頁，共81頁。1. 光柵(gungshn)的分光原理光柵的分光作用是單縫衍射和多縫干涉(gnsh)的總結(jié)果。 光程(un chn)差: d (sin sin) d：光柵常數(shù)：入射角 ：衍射角第46頁/共81頁第四十七頁，共81頁。多光束干涉(gnsh)原理： 光程差等于零或波長的整數(shù)倍時(shí)，兩列波相遇時(shí)相互加強(qiáng)得到明亮條紋。 光柵(gungshn)方程： d(sin sin) = mm：光譜(gungp)級次m = 0，1，2，3， 第47頁/共8

24、1頁第四十八頁，共81頁。同級(tn j)光譜，波長越短，離零級像越近。零級(ln j)譜線仍為復(fù)合光 光柵(gungshn)方程： d(sin sin) = m光柵光譜譜級重疊：m11 = m22 = m33 第48頁/共81頁第四十九頁，共81頁。消除譜級重疊現(xiàn)象的方法：加濾光片選擇合適的感光板加分級(fn j)器（低色散棱鏡）一級譜線：600 nm二級譜線：300 nm三級譜線：200 nmm11 = m22 = m33 第49頁/共81頁第五十頁，共81頁。2. 光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)(gungxu)特性 1)線色散率（D）：分開(fn ki)不同波長光線的能力。(mm/)光柵光譜為勻排光

25、譜，即線色散率基本不隨波長(bchng)而改變。Dl =dldnFdcos=D =nFdF：暗箱物鏡焦距倒線色散率：dldD-1 =nFd(/mm)單位波長差d的兩條譜線在攝譜儀焦面上分開的距離dlcos 1光柵法線附近,衍射角很小第50頁/共81頁第五十一頁，共81頁。2）分辨率(R)分辨波長(bchng)極相近的兩條譜線的能力光柵分辨能力示意圖R = nN1212n, N則RR與有關(guān)(yugun)實(shí)際分辨率(實(shí)驗(yàn)(shyn)確定)比理論值小一般，紫外可見區(qū)光柵的R為103-104第51頁/共81頁第五十二頁，共81頁。例：在鈉蒸氣(zhn q)發(fā)出的光中有波長為589.00 nm和 589

26、.59 nm的兩條譜線，為要在第一級光譜中 分辨出來，問光柵必須有多少條狹縫？解：N =Rm= 999R =589.00 + 589.592589.59 589.00= 999第52頁/共81頁第五十三頁，共81頁。0P光柵光譜光強(qiáng)分布圖3) 閃耀波長（）P1P1P2P2P3P3P4P4零級(ln j)光譜光強(qiáng)最大,但不色散,無法光譜分析 =2dmsin入射光沿槽面法線射入時(shí),=d(sin sin) = m 不同，得到不同的閃耀波長強(qiáng)度定向(dn xin)光柵第53頁/共81頁第五十四頁，共81頁。光柵適用的光譜波長(bchng)范圍 (m) = (m = 1)m 0.5閃耀光柵光強(qiáng)分布不均勻

27、，主要集中于一定(ydng)的光譜區(qū)域第54頁/共81頁第五十五頁，共81頁。例： 某一光柵(gungshn)攝譜儀，閃耀光柵(gungshn)刻痕數(shù)1200條/mm，閃耀角為10.37，相板長度24cm，儀器的倒線色散率為4.5/mm（一級光譜），試問：(1)光柵(gungshn)適用的一級光譜波長范圍？(2)當(dāng)中心波長為2800時(shí)，相板拍攝的一級光譜的波長范圍？(3)在(2)的波長范圍內(nèi)光譜級重疊情況及如何消除該重疊現(xiàn)象？第55頁/共81頁第五十六頁，共81頁。解:(1) (m) = (m = 1)m 0.5 =2dmsin2nmsin =30001 0.5( sin 10.37 ) 10

28、= 3000 Ao7 =30001 0.5= 20006000 Ao第56頁/共81頁第五十七頁，共81頁。(2) 又，中心(zhngxn)波長為28001 = 4.5 A/ mmoD而且(r qi), 相板長為24 cm 相板兩端拍攝(pish)的譜線波長差是： 4.5 240 = 1080 2800 1080222603340 Ao=所以， 相板拍攝的譜線波長范圍是：第57頁/共81頁第五十八頁，共81頁。(3)根據(jù)譜級重疊(chngdi)條件計(jì)算得到重疊的二級光譜(gungp)波長范圍：三級光譜(gungp)波長范圍： 高級次重疊光譜處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，被空氣吸收了，因而不需采取任何措施消除譜

29、級重疊干擾。m11 = m22 = m33 =2260233402113016702=226033340375311133=第58頁/共81頁第五十九頁，共81頁。3.3.3 檢測(jin c)系統(tǒng)（一）攝譜法 感光(gn gung)板 1. 感光(gn gung)板的構(gòu)造和照相過程 構(gòu)造玻璃或醋酸纖維 感光物質(zhì) (AgBr) 明膠（使AgBr晶粒分布均勻）增感劑（提高感光靈敏度和感光范圍）感光層(乳劑)目測法、攝譜法、光電法（可見光區(qū)）步驟:1安裝感光板2激發(fā)試樣3顯影定影4測量黑度，計(jì)算第59頁/共81頁第六十頁，共81頁。(2) 顯影AgBr+2ONCH3OHNHCH3+2Ag+2HBr

30、照相(zho xing)過程(1) 曝光潛影中心AgBrAg+Br-+Ag+eAgBr + h eBr +米吐爾(對甲胺基苯酚(bn fn)對甲胺基苯醌有潛影中心(zhngxn)的溴化銀晶粒幾分鐘內(nèi)還原成黑色金屬銀未光照的AgBr晶粒還原很慢，只產(chǎn)生感光霧翳第60頁/共81頁第六十一頁，共81頁。(3) 定影(dngyng)AgBr + Na2S2O3 = NaBr + NaAgS2O3 微溶NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 易溶3NaAgS2O3 + Na2S2O3 = Na5Ag3(S2O3)4 易溶(4) 沖洗(chngx)及干燥N a2S2O3C O2

31、SH2S O3A gA g2S+除去(ch q)未感光的AgX沖洗1015min，除Na2S2O3防止與銀化合感光板譜線以映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，以定性和半定量分析；用測微光度計(jì)（黑度計(jì)）測定黑度進(jìn)行定量分析第61頁/共81頁第六十二頁，共81頁。2. 感光板性質(zhì)和乳劑特性(txng)曲線:黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度， 簡稱(jinchng)黑度。由曝光量(H)決定. 乳劑特性曲線HE t E：感光(gn gung)層接受的照度 正常曝光部分正常曝光部分:S = tg(lgH - lgHi) = lgH _ iS和H的關(guān)系曲線不足過量S0：霧翳黑度 ：乳劑的反襯度，表

32、示嚗光量改變時(shí)，感光板黑度改變的快慢。 Hi：（乳劑的）惰延量，反映感光板的靈敏度。 bc：乳劑展度，是BC段在橫軸上的投影。 S由測微光度計(jì)測量：S = lg(1/T) = lg(i0/i)第62頁/共81頁第六十三頁，共81頁。（二）光電法 光電倍增(bi zn)管多道光電直讀光譜儀1. 快速、準(zhǔn)確2. 可同時(shí)測定含量 差別大的不同元素3. 適用(shyng)于較寬波長范圍4. 線性范圍寬光電轉(zhuǎn)換(zhunhun)電流放大第63頁/共81頁第六十四頁，共81頁。成對譜線強(qiáng)度影響成對譜線強(qiáng)度影響基體效應(yīng)的擬制：使用標(biāo)準(zhǔn)試基體效應(yīng)的擬制：使用標(biāo)準(zhǔn)試樣樣第64頁/共81頁第六十五頁，共81頁。6

33、63.5 分析方法一、定性分析(dngxngfnx)元素特征譜線的選擇：（元素特征線有多有少，只檢出幾條就可以(ky)定性分析） 不受干擾的靈敏線（激發(fā)電位Eu小、Au0大）靈敏線: 共振線或最后線（濃度(nngd)逐漸減小時(shí)最 后消失的譜線）第65頁/共81頁第六十六頁，共81頁。1. 鐵光譜(gungp)比較法（標(biāo)準(zhǔn)光譜(gungp)圖比較法）鐵譜比較法適宜同時(shí)進(jìn)行多元素定性(dng xng)鑒定標(biāo)準(zhǔn)光譜圖： 在放大20倍的不同波段(bdun)的鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)出約70種元素的主要光譜線。波長標(biāo)尺第66頁/共81頁第六十七頁，共81頁。2. 標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)試樣光譜比較法（與純物質(zhì)比較

34、）用于少數(shù)幾種指定(zhdng)元素的鑒定特別提示： 不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結(jié)果(ji gu)，至少應(yīng)該有2條該元素的靈敏線出現(xiàn)。第67頁/共81頁第六十八頁，共81頁。二、光譜(gungp)半定量分析1. 譜線黑度比較法例：測礦石中的鉛 標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)系列濃度：0.1，0.01，0.001 分析線：2833.069 試樣中鉛的濃度：0.010.001 應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類,礦石品位分級 等大批量試樣的快速(kui s)測定。試樣和不同濃度標(biāo)樣攝譜于同一感光板上第68頁/共81頁第六十九頁，共81頁。2. 顯線法(數(shù)線法) 例：鉛含量與出現(xiàn)(chxin)譜

35、線關(guān)系 Pb % 譜 線 特 征 0.001 2833.069清晰(qngx)可見，2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069清晰(qngx)可見，2614.178增強(qiáng), 2802.00變清晰(qngx) 0.01 上述譜線增強(qiáng)，2663.17和2873.32出現(xiàn) 0.03 上述譜線都增強(qiáng) 0.10 上述譜線更增強(qiáng)，沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8，2577.26出現(xiàn)。試樣組成相似(xin s)，測試條件相同時(shí)第69頁/共81頁第七十頁，共81頁。三、光譜(gungp)定量分析（一）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析(dnglingfnx)原理lgI blgc + lgA試樣組成、

36、元素化合物形態(tài)，放電條件等影響(yngxing)A , 絕對強(qiáng)度測定的誤差大。I Acb b：自吸系數(shù) 第70頁/共81頁第七十一頁，共81頁。 內(nèi)標(biāo)法原理（相對(xingdu)強(qiáng)度法）I = acbI0 = a0c0b0I為分析元素(yun s)的一靈敏線(分析線)I0為內(nèi)標(biāo)元素的比較(bjio)線(內(nèi)標(biāo)線)lgR = b lgc + lgKlgI0I內(nèi)標(biāo)法定量分析基本關(guān)系式b0R =a0c0acb= KcbII0a、c0、b0為常數(shù)時(shí)若使K與試樣組成、實(shí)驗(yàn)條件無關(guān)，選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線對是關(guān)鍵第71頁/共81頁第七十二頁，共81頁。 內(nèi)標(biāo)元素(yun s)和內(nèi)標(biāo)線的選擇原則 p.881)內(nèi)標(biāo)元素與被測元素化合物具有相似的蒸發(fā)性質(zhì)，離解能、激發(fā)電位 (及電離能)相近。2)內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量(shling)和固定。3)原子線與原子線組成分析線對，離子線與離子線組成分析線對。4)分析線和內(nèi)標(biāo)線沒有自吸或自吸很小，且不受其它譜線的干擾。5)攝譜法中組成分析線對的兩條譜線的波長應(yīng)盡量靠近。激發(fā)(jf)電位和電離電位相等的分析線和內(nèi)標(biāo)線稱為“均稱線對”第72頁/共81頁第七十三頁，共81頁。（二）攝譜法光譜定量分析(dnglingfnx)關(guān)系分析線黑度(hi d) S1 = 1lgH1 _ i1內(nèi)標(biāo)線(bio xin)黑度 S2 = 2lgH2 _ i2分析線對波