氨堿法制純堿

1、氨堿法制純堿 11應(yīng)化l任務(wù)一任務(wù)一 石灰石的煅燒與石灰乳的制備石灰石的煅燒與石灰乳的制備l任務(wù)二任務(wù)二 鹽水的制備鹽水的制備l任務(wù)三任務(wù)三 精鹽水的氨化精鹽水的氨化l任務(wù)四任務(wù)四 氨鹽水的碳酸化氨鹽水的碳酸化l任務(wù)五任務(wù)五 重堿過(guò)濾與煅燒重堿過(guò)濾與煅燒l任務(wù)六任務(wù)六 氨的回收氨的回收 二二、工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法 生產(chǎn)歷史：生產(chǎn)歷史：天然堿，草木灰 1791年路布蘭法1861年氨堿法（蘇維爾法）1942聯(lián)合制堿法（侯德榜） (一一)路布蘭法路布蘭法 化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： 2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HCl Na2SO4+2C =Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3 = N

2、a2CO3 + CaS 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：原料利用低，質(zhì)量差，成本高，間歇生產(chǎn)。氨堿法原則工藝流程：氨堿法原則工藝流程：任務(wù)一 石灰石煅燒及石灰乳制備一、石灰石煅燒一、石灰石煅燒 作用作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化； 生石灰消化后回收氨。1.煅燒反應(yīng)式煅燒反應(yīng)式 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (g) H0 C (s) +O2 (g ) = CO2 (g) H0 2.操作指標(biāo)操作指標(biāo) 溫度：9401200 窯氣中CO含量小于0.6，O2含量小于0.3 理論上，窯氣中CO2含量為44.2，但一般在40左右。3.設(shè)備設(shè)備混料豎式窯將石灰石及燃料預(yù)熱并干燥，以回收窯氣余熱，提高熱效率。完

3、成石灰石的煅燒預(yù)熱進(jìn)窯的空氣使石灰石冷卻預(yù)熱區(qū)（25）煅燒區(qū)（50）冷卻區(qū)（25）二、石灰乳的制備二、石灰乳的制備 （一）石灰乳制備的原理（一）石灰乳制備的原理 1.消化反應(yīng)消化反應(yīng) CaO(s) +H2O(l) = Ca(OH)2(s) H0 MgO(s) +H2O(l) = Mg(OH)2(s) H0 放熱反應(yīng)。 2.四種產(chǎn)品四種產(chǎn)品（根據(jù)加入水的量） 水少量 水稍多 水適量 水過(guò)量消石灰，細(xì)粉末；消石灰，細(xì)粉末；石灰水，溶液。石灰水，溶液。石灰乳，懸浮液，石灰乳，懸浮液，氨回收需要氨回收需要；石灰膏，稠厚；石灰膏，稠厚；任務(wù)二 鹽水的制備 一、飽和食鹽水的制備一、飽和食鹽水的制備 氨堿法

4、用的飽和鹽水可以來(lái)自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽和湖鹽等。 NaCl在水中的溶解度的變化不大，在室溫下為315kg/m3。工業(yè)上的飽和鹽水因含有鈣鎂等雜質(zhì)而只含NaCl 300kg/m3左右。方法方法：制飽和鹽水的化鹽桶桶底有帶嘴的水管，水自下而上溶解食鹽成飽和鹽水，從桶上部溢流而出。 化鹽用的水來(lái)自堿廠各處的含氨、二氧化碳或食鹽的洗滌水。二、鹽水的精制鹽水雜質(zhì)： 粗鹽水含鈣鎂離子，雜質(zhì)形成沉淀或復(fù)鹽。雜質(zhì)危害： 堵塞管道和設(shè)備； 氨和食鹽的損失； 影響產(chǎn)品質(zhì)量。精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法（石灰-塔氣法） 石灰-純堿法 1.石灰-碳酸銨法 用石灰除去鹽中的鎂(Mg2+)，反應(yīng)如下： Mg2+ +

5、 Ca(OH)2(s) = Mg(OH)2(s) + Ca2+ 將分離出沉淀（一次泥）的溶液（一次鹽水）送入除鈣塔中，用碳化塔頂部尾氣中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化學(xué)反應(yīng)為： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ = CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-純堿法 除鎂的方法與石灰-碳酸銨法相同，除鈣則采用純堿法，其反應(yīng)如下： Na2CO3 + Ca2+ = CaCO3(s) + 2Na+ 石灰石灰- -碳酸銨法碳酸銨法利用碳化尾氣，利用碳化尾氣，但精制過(guò)程出現(xiàn)但精制過(guò)程出現(xiàn) “ “結(jié)結(jié)合氨合氨”，對(duì)碳化不利。，對(duì)碳化不利。石灰石灰- -純堿法純堿法無(wú)結(jié)合氨，無(wú)結(jié)合氨，但消

6、耗最終產(chǎn)品純但消耗最終產(chǎn)品純堿。堿。 精鹽水的氨化(一) 目的：目的：1.1.制備氨鹽水，并使其達(dá)到碳酸化所要求濃度；制備氨鹽水，并使其達(dá)到碳酸化所要求濃度； 2.2.去除少量鈣鎂雜質(zhì)。去除少量鈣鎂雜質(zhì)。一、氨化的理論基礎(chǔ)一、氨化的理論基礎(chǔ)（一）吸氨反應(yīng)（一）吸氨反應(yīng)1.1.氨水生成反應(yīng)氨水生成反應(yīng) NH3(g)+H2O (l) =NH4OH (aq) H0 2. (NH4 ) 2CO3生成生成2NH3(l)+CO2 (g)+H2O (l) = (NH4 ) 2CO3 (aq) H0 3.鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)規(guī)律：1.氨分壓較同一濃度氨水的 氨分壓有所降低，溶液中 二氧化碳越多

7、，上方氨分壓越?。?.65度以下，溫度對(duì)二氧化碳分壓的增 加影響不大，在氨濃度較高時(shí)，溫度對(duì) 其影響更小。3.溫度對(duì)水蒸氣及氨分壓影響很大游離氨濃度99102tt，總氯離子濃度8994tt。（二）食鹽和氨的溶解度（二）食鹽和氨的溶解度 1.溶解度相互制約溶解度相互制約u氨鹽水氨的分壓較純氨水低。u由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。uNH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 2.控制吸氨量控制吸氨量 多吸一些氨對(duì)碳化有利 防止NaCl溶解度過(guò)低（三）吸氨過(guò)程的熱效應(yīng)（三）吸氨過(guò)程的熱效應(yīng)熱效應(yīng)：溶解熱+反應(yīng)熱+冷凝熱； 1.過(guò)熱將失去吸氨作用； 2.過(guò)冷，易結(jié)晶堵塞管道，且

8、雜質(zhì)分離困難； 溫度控制在70 左右， 精鹽水3045 。關(guān)鍵：冷卻除熱鹽水吸氨后，密度減小氣體帶來(lái)水蒸氣冷凝，稀釋飽和食鹽水注：NH3與CO2摩爾比約為（45）：1（四）吸氨過(guò)程的體積變化體積增加13.5左右二、吸氨操作條件的確定1.NH3/NaCl比的選擇 吸氨不足，NaCl分解不完全，造成食鹽損失 吸氨太多，多余的NH4HCO3隨NaHCO3一同形成 結(jié)晶而降低氨的利用率 理論上NH3/NaCl之比應(yīng)為1:1(mol比)。 而生產(chǎn)實(shí)踐中NH3/NaCl的比為1.081.12。 2.溫度的選擇 低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對(duì)鹽水的稀釋程度。 但溫度也不宜太低

9、，否則會(huì)生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。p 鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至2530，p 氨氣進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在5560，p 氨鹽水最后離塔時(shí)的溫度為60653.吸收塔內(nèi)壓力 為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。 注：吸氨塔出來(lái)的氣體，含CO2 6070，NH,3含量不定。 精鹽水的氨化(二) 由蒸氨塔出來(lái)的氣體（含氨氣體）NH3 65%CO2 12%H2O 23%碳酸化塔出來(lái)的氣體（塔氣）NH3 10%CO2 4%7%空氣由碳酸氫鈉真空過(guò)濾機(jī)抽出的氣體（濾氣）NH3 0.5%CO2 4%5%氣體來(lái)源

10、由石灰窯出來(lái)的氣體（窯氣）NH3 少量CO2 40%42%重堿煅燒放出氣體（爐氣）NH3 少量CO2 90%水蒸氣 一、吸氨工藝流程及主要設(shè)備溫度？吸收來(lái)氣中氨的50%以上，有大量的熱產(chǎn)生溫度？碳化塔所需溫度：3035澄清桶吸氨塔氨鹽水貯桶循環(huán)段貯桶下段吸氨塔中段吸氨塔凈氨塔洗氨塔溫度？結(jié)構(gòu)設(shè)置：1.吸氨塔分為數(shù)段，為什么？2.塔間液體管道做成U形，為什么？1.便于操作，多次吸收更充 分，充分利用位差，節(jié)省動(dòng)力2.防止壓力變化時(shí)氣體倒壓現(xiàn)象保持較高溫度（50 ）和足夠大體積沉積物經(jīng)常清理（沉淀不多于0.1g/L）材料？吸收塔直徑：2.5m日產(chǎn)純堿：600700t尾氣處理：洗掉含氨尾氣中的氨初步

11、吸氨對(duì)氨的進(jìn)一步吸收冷卻氨鹽水，提高吸收效率貯存氨鹽水吸收來(lái)氣中50%的氨氣冷卻排管二次鹽水中段吸氨塔冷卻排管洗氨塔冷卻排管下段吸氨塔循環(huán)段貯桶冷卻排管澄清桶冷卻排管氨鹽水貯桶氨鹽水泵碳酸化工序成品氨鹽水清氨鹽水 二、吸氨方框圖氨氣氨氣 NaCl+NH3+CO2 + H2O =NaHCO3 +NH4Cl目的：目的：制造碳酸氫鈉結(jié)晶工藝要求：工藝要求： 碳酸氫鈉的產(chǎn)率高（氯化鈉和氨的利用率高）； 碳酸氫鈉的結(jié)晶質(zhì)量高（結(jié)晶顆粒要大）。 氨鹽水的碳酸化 (一）碳酸化的基本原理1.反應(yīng)機(jī)理 復(fù)雜反應(yīng)體系，分三步進(jìn)行(1)氨基甲酸銨的生成 2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 +(2)氨基甲酸銨

12、的水解 NH2COO + H2O =HCO3 +NH3(3) NaHCO3結(jié)晶生成 HCO3 + Na + = NaHCO3在實(shí)際生產(chǎn)和計(jì)算時(shí)，用鈉的利用率表示氯化鈉的利用率在實(shí)際生產(chǎn)和計(jì)算時(shí)，用鈉的利用率表示氯化鈉的利用率U（Na）：）： v氨的利用率表示為氨的利用率表示為U（NH3）：）： 343344() 1U NHNHHCOHCONHNH生成氯化銨的量生成氯化氨的量原料碳酸氫氨的量全氨的量1)(3ClNaClNaClNaHCONaU全氯的量生成氯化氨的量原料氯化鈉的量固體的量生成（四）影響（四）影響NaHCO3結(jié)晶的因素結(jié)晶的因素 NaHCO3在碳化塔中生成并結(jié)晶成重堿。結(jié)晶的顆粒愈大

13、，在碳化塔中生成并結(jié)晶成重堿。結(jié)晶的顆粒愈大，則有利于過(guò)濾、洗滌，所得產(chǎn)品含水量低，收率高，煅燒成則有利于過(guò)濾、洗滌，所得產(chǎn)品含水量低，收率高，煅燒成品純堿的質(zhì)量高。因此，碳酸氫鈉結(jié)晶在純堿生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)品純堿的質(zhì)量高。因此，碳酸氫鈉結(jié)晶在純堿生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有決定性的意義。產(chǎn)品的質(zhì)量有決定性的意義。 1溫度溫度 在開(kāi)始時(shí)在開(kāi)始時(shí)(即由塔的頂部往下即由塔的頂部往下)液相反應(yīng)溫度逐步升高，中部液相反應(yīng)溫度逐步升高，中部(約塔高的約塔高的2/3處處)溫度達(dá)到最高；溫度達(dá)到最高； 再往下溫度開(kāi)始降低，但降溫速度不易太快，以保持過(guò)飽和再往下溫度開(kāi)始降低，但降溫速度不易太快，以保持過(guò)飽和度的穩(wěn)定；度

14、的穩(wěn)定； 在塔的下部至接連底部的一段塔高內(nèi)，降溫速度可以稍快一在塔的下部至接連底部的一段塔高內(nèi)，降溫速度可以稍快一些，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)速度已經(jīng)很慢，其過(guò)飽度不大，降低溫度些，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)速度已經(jīng)很慢，其過(guò)飽度不大，降低溫度可以提高產(chǎn)率?？梢蕴岣弋a(chǎn)率。 從保證質(zhì)量，提高產(chǎn)量的角度出發(fā)，塔內(nèi)的溫度分布應(yīng)為上從保證質(zhì)量，提高產(chǎn)量的角度出發(fā)，塔內(nèi)的溫度分布應(yīng)為上中下依次為低高低為宜。中下依次為低高低為宜。 2添加晶種添加晶種 當(dāng)碳化過(guò)程中溶液達(dá)到飽和甚至稍過(guò)飽和時(shí)，并無(wú)結(jié)晶析當(dāng)碳化過(guò)程中溶液達(dá)到飽和甚至稍過(guò)飽和時(shí)，并無(wú)結(jié)晶析出，但在此時(shí)若加入少量固體雜質(zhì)，就可以使溶質(zhì)以固體雜出，但在此時(shí)若加入少量固體雜質(zhì)

15、，就可以使溶質(zhì)以固體雜質(zhì)為核心，長(zhǎng)大而析出晶體。質(zhì)為核心，長(zhǎng)大而析出晶體。 在在NaHCO3生產(chǎn)中，就是采用往飽和溶液內(nèi)加晶種并使之長(zhǎng)生產(chǎn)中，就是采用往飽和溶液內(nèi)加晶種并使之長(zhǎng)大的辦法來(lái)提高產(chǎn)量和質(zhì)量的。大的辦法來(lái)提高產(chǎn)量和質(zhì)量的。 應(yīng)用此方法時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：應(yīng)用此方法時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：一是加晶種的部位和時(shí)間，晶種一是加晶種的部位和時(shí)間，晶種應(yīng)加在飽和或過(guò)飽和溶液中。二是加入晶種的量要適當(dāng)。應(yīng)加在飽和或過(guò)飽和溶液中。二是加入晶種的量要適當(dāng)。 (二二)碳化塔的操作控制條件碳化塔的操作控制條件 1碳化塔的結(jié)構(gòu)碳化塔的結(jié)構(gòu) 氣體進(jìn)塔可分為一段和二段。氣體進(jìn)塔可分為一段和二段。 一段進(jìn)氣是將窯氣和爐氣混合后

16、進(jìn)塔。一段進(jìn)氣是將窯氣和爐氣混合后進(jìn)塔。其其CO2濃度一般在濃度一般在60%左右。左右。 為了適應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程和反應(yīng)歷程的需要，為了適應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程和反應(yīng)歷程的需要，后來(lái)改為兩段進(jìn)氣，即從塔底送入濃后來(lái)改為兩段進(jìn)氣，即從塔底送入濃度度90%以上的以上的CO2鍋氣，從塔的冷卻鍋氣，從塔的冷卻段中部送入濃度段中部送入濃度40%左右左右CO2的窯氣。的窯氣。 2碳化塔的操作控制要點(diǎn)碳化塔的操作控制要點(diǎn) （1）碳化塔液面高度應(yīng)控制在距塔頂）碳化塔液面高度應(yīng)控制在距塔頂0.81.5m處。液面過(guò)高，尾氣帶處。液面過(guò)高，尾氣帶液嚴(yán)重并導(dǎo)致出氣管堵塞；液面過(guò)低，則尾氣帶出的液嚴(yán)重并導(dǎo)致出氣管堵塞；液面過(guò)低，則尾氣帶出

17、的NH3和和CO2量增大，量增大，降低了塔的生產(chǎn)能力。降低了塔的生產(chǎn)能力。（2）氨鹽水進(jìn)塔溫度約）氨鹽水進(jìn)塔溫度約3050C，塔中部溫度升到，塔中部溫度升到60C左右，中部左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在30C以下，保證結(jié)晶析出。以下，保證結(jié)晶析出。（3）碳化塔進(jìn)氣量與出堿速度要匹配，否則，如果出堿過(guò)快而進(jìn)氣量）碳化塔進(jìn)氣量與出堿速度要匹配，否則，如果出堿過(guò)快而進(jìn)氣量不足時(shí)，反應(yīng)區(qū)下移，導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小，產(chǎn)量下降。反之，則反應(yīng)區(qū)上移，不足時(shí)，反應(yīng)區(qū)下移，導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小，產(chǎn)量下降。反之，則反應(yīng)區(qū)上移，塔頂塔頂NH3及及CO2的損失增大。的損失增大。（4

18、）碳化塔底出堿溫度要適當(dāng)。出堿溫度低，）碳化塔底出堿溫度要適當(dāng)。出堿溫度低，NaHCO3析出量較多，析出量較多，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量增加；但溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致冷卻水量大大增加，引起堵塔，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量增加；但溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致冷卻水量大大增加，引起堵塔，縮短制堿周期。縮短制堿周期。（5）倒塔和運(yùn)行時(shí)間要適宜。倒塔周期要嚴(yán)格執(zhí)行，不要出現(xiàn)隨意不）倒塔和運(yùn)行時(shí)間要適宜。倒塔周期要嚴(yán)格執(zhí)行，不要出現(xiàn)隨意不規(guī)則操作。在倒塔過(guò)程中，塔內(nèi)的溫度、流量均處于劇烈變化之中，因規(guī)則操作。在倒塔過(guò)程中，塔內(nèi)的溫度、流量均處于劇烈變化之中，因此，倒塔運(yùn)行時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。此，倒塔運(yùn)行時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。氨鹽水泵氨鹽水碳化塔氣升輸鹵器碳化塔

19、中段氣壓縮機(jī)下段氣壓縮機(jī)爐氣分離器清洗氣壓縮機(jī)中段氣冷卻塔下段氣冷卻塔中部底部窯氣（二）氨鹽水碳酸化方框圖過(guò)濾任務(wù)五 重堿的過(guò)濾與煅燒 一、重堿過(guò)濾的基本原理一、重堿過(guò)濾的基本原理碳化取出夜：碳化取出夜：4550固相碳酸氫鈉（重堿）。固相碳酸氫鈉（重堿）。過(guò)濾分離：過(guò)濾分離：濕重堿煅燒制純堿，母夜蒸氨工段回收氨。濕重堿煅燒制純堿，母夜蒸氨工段回收氨。過(guò)濾設(shè)備：過(guò)濾設(shè)備：過(guò)濾分離在制堿工業(yè)中經(jīng)常采用的有兩類(lèi)過(guò)濾分離在制堿工業(yè)中經(jīng)常采用的有兩類(lèi),即真空分離和離心即真空分離和離心分離，相應(yīng)的設(shè)備分別為真空過(guò)濾機(jī)和離心過(guò)濾機(jī)。分離，相應(yīng)的設(shè)備分別為真空過(guò)濾機(jī)和離心過(guò)濾機(jī)。離心分離設(shè)備流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗

20、低，濾出的固體重堿含水量少，但它離心分離設(shè)備流程簡(jiǎn)單，動(dòng)力消耗低，濾出的固體重堿含水量少，但它對(duì)重堿的粒度要求高，生產(chǎn)能力低，氨耗高，國(guó)內(nèi)廠家較少采用。對(duì)重堿的粒度要求高，生產(chǎn)能力低，氨耗高，國(guó)內(nèi)廠家較少采用。 轉(zhuǎn)鼓式真空過(guò)濾器，依次完成吸堿，吸干，洗滌，擠壓，刮卸，吹除過(guò)轉(zhuǎn)鼓式真空過(guò)濾器，依次完成吸堿，吸干，洗滌，擠壓，刮卸，吹除過(guò)程。如圖程。如圖10-15所示所示。 四、 重堿過(guò)濾與煅燒過(guò)濾：分離晶漿中懸浮的固相NaHCO3 (4550%)晶漿晶漿 過(guò)濾過(guò)濾 重堿重堿 母液母液 蒸氨蒸氨 煅燒煅燒 l煅燒：分解得到純堿產(chǎn)品煅燒：分解得到純堿產(chǎn)品 二、過(guò)濾工藝條件的優(yōu)化二、過(guò)濾工藝條件的優(yōu)化

21、 1.真空度：真空度：決定生產(chǎn)能力，重堿的含水量，純堿的質(zhì)量。決定生產(chǎn)能力，重堿的含水量，純堿的質(zhì)量。26.7-33.3kPa. 2.洗滌水洗滌水 盡量用軟水；盡量用軟水； 用量過(guò)少，洗滌不徹底；用量過(guò)少，洗滌不徹底； 用量過(guò)多，重堿損失增大；用量過(guò)多，重堿損失增大； 控制重堿的溶解損失為控制重堿的溶解損失為24，所得純堿中，所得純堿中NaCl含量低含量低于于1。三、重堿過(guò)濾工藝流程的組織及運(yùn)行三、重堿過(guò)濾工藝流程的組織及運(yùn)行 真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾的工藝流程如圖：真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾的工藝流程如圖： 圖圖10-16真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾的工藝流程真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾的工藝流程1-出堿液槽；出堿液槽；2-洗水槽；洗水槽；3-過(guò)濾機(jī)；過(guò)濾機(jī)；4-皮帶運(yùn)輸機(jī)；皮帶運(yùn)輸機(jī)；3-分離器；分離器；6-母液桶；母液桶；7-母液泵；母液泵；8-堿液桶；堿液桶；9-堿液泵堿液泵任務(wù)六 氨的回收一、蒸氨基本原理1.目的：循環(huán)利用、節(jié)約成本、減少氨損失。 含氨料