畢業(yè)設(shè)計(jì)讀書報(bào)告

1、自清潔性拉曼增強(qiáng)基底的設(shè)計(jì)和制備無機(jī)1101 王中武 3110703012摘要：日益惡化的環(huán)境問題引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，特別是一些有機(jī)污染物引起的水體和食品污染，導(dǎo)致了人類本身生存和飲食環(huán)境的極大惡化。這些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因?yàn)樗麄兡茉谌梭w內(nèi)部富集，最終導(dǎo)致人體癌變，嚴(yán)重影響人類健康。針對(duì)環(huán)境污染物的治理已經(jīng)迫在眉睫，而治理環(huán)境的首要任務(wù)又是針對(duì)污染物進(jìn)行的檢測(cè)分析，因此，提高針對(duì)環(huán)境污染物的檢測(cè)分析水平具有重要意義。表面增強(qiáng)拉曼光譜在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用使得污染治理問題得到新的解決途徑，而表面增強(qiáng)拉曼光譜的應(yīng)用需要以基底材料作為功能載體，我們?cè)O(shè)計(jì)使用簡單綠色的水熱法將銀和石

2、墨烯合成SERS基底，此外為了提高SERS基底材料使用的重復(fù)性能，加入氯化銀，獲得具有自清潔性能的SERS基底。關(guān)鍵詞：污染 檢測(cè) 自清潔 表面增強(qiáng)拉曼散射 基底 設(shè)計(jì) 0 引言 最近，日益惡化的環(huán)境問題引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，特別是一些有機(jī)污染物引起的水體和食品污染，導(dǎo)致了人類本身生存和飲食環(huán)境的極大惡化。這些污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因?yàn)樗麄兡茉谌梭w內(nèi)部富集，最終導(dǎo)致人體癌變，嚴(yán)重影響人類健康。針對(duì)環(huán)境污染物的治理已經(jīng)迫在眉睫，而治理環(huán)境的首要任務(wù)又是針對(duì)污染物進(jìn)行的檢測(cè)分析，因此，提高針對(duì)環(huán)境污染物的檢測(cè)分析水平具有重要意義。傳統(tǒng)的檢測(cè)手段包括液相色譜，質(zhì)譜，粒子譜等，這些

3、檢測(cè)手段雖然在當(dāng)前檢測(cè)有機(jī)污染物領(lǐng)域中起了重要的作用，然而，這些方法也存在許多問題，比如它們當(dāng)中有些儀器檢測(cè)耗時(shí)，特別是復(fù)雜的樣品處理（萃取，濃縮，分離等）大大限制了他們的實(shí)際應(yīng)用。而且隨著近年來工業(yè)化水平的不斷提高，以及人們對(duì)公共安全與衛(wèi)生，環(huán)保的日益重視，對(duì)有機(jī)污染物檢測(cè)手段性能的要求也越來越苛刻，傳統(tǒng)傳感器檢測(cè)手段已逐漸不能勝任。由此，發(fā)展新型的檢測(cè)手段顯得尤為迫切。 近年來，納米科學(xué)作為20世紀(jì)末崛起并迅速繁榮起來的新科技，被認(rèn)為是21世紀(jì)的科技發(fā)展的支柱之一。它的研究與應(yīng)用已滲透到物理學(xué)，化學(xué)，生物學(xué)，電子學(xué)，機(jī)械學(xué)及材料學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。尤其是納米尺度下材料具備獨(dú)特的納米效應(yīng)，如量子尺

4、寸效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等特點(diǎn)，導(dǎo)致納米材料的熱，磁，光，電，敏感特性和穩(wěn)定性等不同于常規(guī)材料的特性，這就使得它在有機(jī)污染物檢測(cè)方面有了廣闊的應(yīng)用前景。 表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）是納米材料展現(xiàn)的一類特殊納米尺度效應(yīng)，具有許多優(yōu)異的特性，包括可以提供待測(cè)樣品的指紋特征，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的超靈敏檢測(cè)和識(shí)別，并且它檢測(cè)時(shí)不破壞樣品，檢測(cè)用時(shí)短，不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜處理等特點(diǎn)，因此受到環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的重視。本文將對(duì)一類具有特殊納米尺度效應(yīng)的材料SERS 活性納米材料的設(shè)計(jì)和制備進(jìn)行探討。1 表面增強(qiáng)拉曼光譜簡介 1.1 表面增強(qiáng)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與特點(diǎn) Fleischrnann等人于1974年對(duì)光滑銀電

5、極表面進(jìn)行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。隨后，Van Duyne及其合作者通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀電極表面上的吡啶分子的拉曼散射信號(hào)與溶液相中相同吡啶分子的拉曼散射信號(hào)相比,增強(qiáng)了約6個(gè)數(shù)量級(jí)。并且指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng),此后這種增強(qiáng)效應(yīng)被稱為SERS效應(yīng)。106倍表面信號(hào)的增強(qiáng)相當(dāng)于將人們感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層,因而SERS能有效地避免溶液相中相同物種的信號(hào)干擾,輕而易舉地獲得高質(zhì)量的表面分子信號(hào)。SERS發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué),分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。自SERS發(fā)現(xiàn)以來,已經(jīng)有大量有

6、關(guān)SERS的實(shí)驗(yàn)和理論研究,人們歸納得出了SERS效應(yīng)具有以下一些特點(diǎn):1.粗糙的貴金屬Au、Ag、Cu表面可獲得106的增強(qiáng)效應(yīng);在Li、Na、K、Al等自由電子金屬表面也觀察到較強(qiáng)的SERS效應(yīng);許多過渡金屬表面也表現(xiàn)出弱的增強(qiáng)效應(yīng),如Pt、Rh、Ni、Co、Fe、Pd、Ru等。2.具有SERS效應(yīng)的金屬表面存在兩種類型的粗糙度,一是亞微觀尺度,表面粒子的粒徑為10-200nm;二是微觀尺度的粗糙表面,如表面絡(luò)合物、吸附原子、吸附原子簇等尺寸在幾個(gè)原子大小,被稱為SERS活性位。這兩種表面粗糙度各自對(duì)表面增強(qiáng)效應(yīng)的貢獻(xiàn)不同,通常認(rèn)為作為活性位的微觀粗糙度對(duì)SERS增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)一般為10一

7、103。3.SERS具有極高的表面靈敏度,吸附在金屬表面的第一層分子可獲得最大的增強(qiáng),同時(shí)它還具有長程增強(qiáng)作用,在離開金屬表面數(shù)十埃乃至十納米的距離內(nèi)都有增強(qiáng)作用,但這類增強(qiáng)作用隨距離的增加而呈指數(shù)降低,且與金屬的表面形貌、物理性質(zhì)以及吸附分子與金屬的作用有關(guān)。4.大量吸附在金屬表面的分子可表現(xiàn)出SERS效應(yīng),但是不同分子的增強(qiáng)因子不同,如具有相近極化率的CO和N2在相同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的表面信號(hào)強(qiáng)度前者是后者的200倍,這和吸附分子(離子)與表面的成鍵方式有關(guān)。一般物理吸附的分子(離子)的增強(qiáng)因子較低。5.SERS譜峰的相對(duì)強(qiáng)度以及頻率和分子本體的常規(guī)拉曼光譜存在較大的差別。在電化學(xué)體系中,S

8、ERS譜峰的強(qiáng)度和頻率與所加電極電位密切相關(guān),電位對(duì)于同一分子不同振動(dòng)模式的影響也可能不同;SERS譜峰強(qiáng)度隨電位變化曲線常出現(xiàn)一極大值,并且該極大值可能隨激發(fā)光波長的變化而發(fā)生位移。6.在常規(guī)粗糙化的金屬表面,SERS譜峰是完全退偏振的,而在單個(gè)的納米粒子或納米管、線的表面SERS譜峰可能是偏振的。拉曼選律在SERS效應(yīng)中被放寬,許多拉曼非活性的振動(dòng)模式在SERS光譜中也能被檢測(cè)到,并且SERS譜峰強(qiáng)度隨激發(fā)光波長的變化偏離正常拉曼散射強(qiáng)度與擴(kuò)成正比的關(guān)系。7.在具有SERS效應(yīng)的粗糙表面欠電位沉積極少量的非SERS活性金屬如Pb、Tl等會(huì)導(dǎo)致SERS效應(yīng)的減弱和淬滅,SERS活性位也可能隨

9、外界條件,如電極電位、升降溫等過程的變化而不可逆地消失,但經(jīng)過再次粗糙后可重新獲得SERS活性。1.2表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)機(jī)理 盡管己經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)和理論來研究SERS.但是拉曼散射增強(qiáng)機(jī)理還是存在很大的爭(zhēng)議。目前,電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理(electromagnetic enhancement mechanisum. EM)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理(chemical enhancement mechanisum, CM)是目前大家普遍公認(rèn)的SERS機(jī)理模式。前者是當(dāng)分子吸附于金屬納米粒子表面,通常在10 nm以內(nèi)有效,由于金屬納米顆粒局域表面等離子體共振(LSPR)使其表面局域電場(chǎng)顯著增強(qiáng),從而使拉曼散射增強(qiáng)

10、,其增強(qiáng)因子可達(dá)108以上。化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理分為三種類型。一是分子共振模型,分子與基底接觸后,分子軌道發(fā)生雜化現(xiàn)象,電子能級(jí)躍遷,與激發(fā)光能量發(fā)生共振。二是電荷轉(zhuǎn)移模型,分子與基底接觸后,產(chǎn)生新的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài),與激發(fā)光能量匹配時(shí),產(chǎn)生共振電荷轉(zhuǎn)移躍遷,使分子的極化率發(fā)生變化,產(chǎn)生的增強(qiáng)效應(yīng)。三是CHEM模式,基底與分子之間的基態(tài)相互作用,產(chǎn)生的增強(qiáng)效應(yīng)。在這三種模型中,電荷轉(zhuǎn)移模型,是被廣泛用以解釋SERS化學(xué)增強(qiáng)作用機(jī)制的模型。化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理產(chǎn)生SERS效應(yīng),其增強(qiáng)因子為10-102。顯然,要產(chǎn)生強(qiáng)的SERS信號(hào)首先必須構(gòu)建合適的基底。2 SERS基底簡介及制備方法 2.1 SERS基底SERS

11、是一種基于基底表面性質(zhì)相關(guān)的增強(qiáng)效應(yīng),因此基底的構(gòu)建決定了檢測(cè)的效果,決定了體系的穩(wěn)定性、靈敏度、均一性等。自從SERS被發(fā)現(xiàn)以來,研究者們便致力于構(gòu)建新型的,具有高的增強(qiáng)效應(yīng)和穩(wěn)定性的基底。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,除了Ag納米,Au、Cu納米顆粒的強(qiáng)電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用也逐漸被人們開發(fā)出來,推進(jìn)了SERS基底的研究和理論的豐富。由于Au、Ag納米顆粒具有強(qiáng)烈的局域表面等離子共振,作為SERS基底,被廣泛的用于理論和分析檢測(cè)領(lǐng)域。除了以上三種貴金屬納米材料,其余的一些金屬納米材料,比如Pt、Ru、Pd、Fe、Co、Ni也具有SERS增強(qiáng)效應(yīng)最近十多年來,除了金屬基底外,非金屬納米材料,由于其獨(dú)特的光電性

12、質(zhì),在電化學(xué)領(lǐng)域及材料領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越受到人們的熱捧。研究者們?cè)赯nO、TiO2、CdSe等氧化物納米材料中也觀察到了增強(qiáng)拉曼信號(hào)。這些研究成果,刷新了人們對(duì)SERS基底的認(rèn)識(shí),對(duì)于SERS基底研宄也不再局限于金屬納米材料。與Au、Ag納米材料相比,其它的金屬納米材料及非金屬納米材料的增強(qiáng)效果要弱許多,單獨(dú)將其用于分析檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用非常少,如果能在利用非金屬納米材料的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)提高它們的拉曼增強(qiáng)性質(zhì),將會(huì)在拉曼應(yīng)用中開拓一片新的領(lǐng)域。因此,研究者們嘗試制備金銀-半導(dǎo)體復(fù)合材料和金銀-石墨烯復(fù)合材料,以解決單獨(dú)的非金屬納米材料增強(qiáng)效應(yīng)弱的缺點(diǎn)。例如Fan課題組在TiO2表面包上一層金殼制備出S

13、ERS基底用于超靈敏檢測(cè),利用TiO2的自動(dòng)清潔功能,使制備的復(fù)合材料具有可循環(huán)利用的特性。Zhang課題組在氧化石墨稀(GO)表面修飾上金納米顆粒,利用金納米顆粒增強(qiáng)的GO信號(hào)研究GO被細(xì)胞吞嚼的過程和機(jī)理由此可見,復(fù)合納米材料同時(shí)具備兩者的優(yōu)點(diǎn),因此復(fù)合材料的構(gòu)建在SERS應(yīng)用中得到了快速的發(fā)展,成為研究SERS基底的全新領(lǐng)域。然而,通常來講,單分散的納米材料的增強(qiáng)效果往往是很有限的,為了達(dá)到高靈敏分析檢測(cè)的目的,非常有必要構(gòu)建具有更高增強(qiáng)效應(yīng)的SERS基底。同時(shí),為了提高分析測(cè)試的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性,要求SERS基底具有很好的穩(wěn)定性和均一性。因此,研究如何構(gòu)建穩(wěn)定、均一、高效的SERS基底并

14、將其應(yīng)用于高靈敏分析檢測(cè)是一個(gè)非常有意義的課題。2.2 SERS基底的常見制備方法2.2.1金屬電極的電化學(xué)氧化還原法1.Au、Ag、Cu電極的電化學(xué)粗糙,在眾多的表面粗糙化處理方法中,最為常用的是電化學(xué)氧化還原法(Oxidation Reduetion cycle,ORC),特別在光譜電化學(xué)研究中的應(yīng)用尤為廣泛。對(duì)金屬電極進(jìn)行氧化還原粗糙之前必須經(jīng)過機(jī)械拋光、超純水沖洗、超聲清洗、電化學(xué)清洗等步驟。對(duì)于最為常見的貴金屬銀、金和銅而言,一般都在KCI溶液中進(jìn)行電化學(xué)ORC粗糙。對(duì)于最早發(fā)現(xiàn)具有SERS效應(yīng)的銀電極,起始電位控制銀的陰極區(qū),然后根據(jù)需要階躍至氧化電位區(qū)間,銀被氧化成離子而形成一層

15、不連續(xù)的膜附著在電極表面,通過在氧化電位的高低和停留的時(shí)間控制銀被氧化的量,隨后以一定的掃描速度回到還原電位區(qū)間,使表面銀化合物完全被還原成為銀原子,最終得到具有SERS活性的銀表面。值得指出的是,支持電解質(zhì)的種類和濃度、氧化電位的高低、氧化時(shí)間的長短和回到還原電位的速度都會(huì)影響表面的SERS活性。一般在1M KCI溶液中,首先控制電位在-0.25V,然后階躍至0.18V,并在此電位下停留7一10s后,以較慢的速度(根據(jù)還原電流的大小調(diào)整電位返回的速度)回到起始電位,直到表面全部被還原,最后得到淡黃色的絨毛狀的表面。具有理想SERS效應(yīng)的表面的獲得一般控制整個(gè)過程通過的電量約為20-50,對(duì)應(yīng)

16、于表面銀原子約為100-200個(gè)單層。對(duì)金表面而言,則必須經(jīng)過多次ORC后方可獲得高的表面增強(qiáng)效應(yīng)。在0.1M KCI溶液中,電位區(qū)間為0.3V至1.25V,陽極過程的掃描速度為1.0V/s,以0.5V/s返回至0.3V,在氧化電位停留1.5s左右,然后在還原電位停留30s以便金完全還原,一般進(jìn)行20-25次循環(huán)后在0.3V電位下取出電極即可得到深棕色的具有高SERS活性的表面。銅電極的ORC粗糙化處理則更為簡單,在0.1M KCI溶液中,在電位-0.4V至0.4V之間進(jìn)行多次階躍(5次左右)后在還原電位下取出電極可得到棕色的活性表面。對(duì)于不同的研究要求,往往要修正電極表面的粗糙條件,如為了研

17、究表面水的信號(hào),根據(jù)粗糙的溶液中是否含有鹵素來修正氧化還原的電位以及氧化時(shí)間。銀、金和銅都是具有強(qiáng)SERS效應(yīng)的金屬,采用以上方法處理后吸附在表面的分子的拉曼信號(hào)可增強(qiáng)104-106倍。2.Pt,首先在0.5M H2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描進(jìn)行電化學(xué)清洗,掃描電位區(qū)間為-0.2V1.2V,掃描速度為100mV/s,待掃描出來的CV曲線穩(wěn)定后,將Pt電極轉(zhuǎn)入新鮮配制的0.5M H2SO4溶液中ORC電化學(xué)粗糙,對(duì)Pt電極施加頻率為1.5kHz的方波,起始電位與終了電位分別為-0.2V和2.4V,粗糙時(shí)間視具體的電極以及所需粗糙度而定,最終電位控制在-0.2V直至電極完全還原,粗糙完成的Pt電極表

18、面呈現(xiàn)暗灰色。3.Rh,首先,將拋光預(yù)處理后的Rh電極置于H2SO4中進(jìn)行CV清洗(-0.3V0.8V)以得到干凈的電極表面。然后,將此電極置于0.5M的H2SO4中進(jìn)行方波電流處理。交流電流的下限和上限電流密度分別約-950和+l600mA/cm2,其頻率為200800Hz,粗糙的時(shí)間一般為2min,接著在-0.2V下進(jìn)行還原直至電流基本穩(wěn)定。最后,重復(fù)第一步的CV清洗,目的是使新粗糙的Rh電極穩(wěn)定。4.Fe,在0.5M H2SO4溶液中,控制初始電位為-0.7V,然后將電位階躍至-0.35V,并停留15s,最后慢慢回到初始電位,電位只須階躍一次即可得到表面具有一層均勻的棕灰色覆蓋物的活性電

19、極,階躍上、下限電位值的選擇對(duì)Fe表面的活性至關(guān)重要,如上限電位過高,往往導(dǎo)致表面被鈍化后生成不溶也無法被還原的物種而難以獲得理想的SERS活性。5.Co,在粗糙之前首先在0.1 M HNO3中將拋光后的Co電極超聲刻蝕20s,以清除電極表面的缺陷位。粗糙時(shí),先將Co電極在0.5M NaClO4中置于-1.0V停留10s以還原化學(xué)刻蝕中在電極表面產(chǎn)生的Co離子,再將電位負(fù)移至-1.4V停留15s,使電極表面大量析氫來除去殘留在電極表面的雜質(zhì)。在隨后的ORC過程中,在起始電位-1.25V停留20s,以除去吸附在電極表面上的氣泡。上限電位設(shè)為1.0 V,以便使Co單質(zhì)充分氧化。將正向氧化電位掃描速

20、度設(shè)定為0.2V/s,反向還原電位掃描速度設(shè)為0.1 V/s,通過降低陰極還原過程的掃描速度使Co沉積的速度減慢,以改善沉積的Co顆粒的尺度及在電極表面上的排列。將終了電位設(shè)為-1.25V,停留10min,充分還原Co離子,并防止表面析氫的發(fā)生,保持表面SERS活性以及均一性。粗糙后的Co電極表面為棕褐色或黑色。6.Ni,將經(jīng)過拋光處理后的Ni電極置于1 M HNO3中超聲刻蝕57min,然后在0.1M KCI中進(jìn)行電位雙階躍的氧化還原處理:電位由-0.4V階躍到+0.4V,并停留35s,最后再階躍回-0.4V。如此重復(fù)23次,即可得到具有SERS活性的Ni電極。7.Pd,在電化學(xué)粗糙之前要對(duì)

21、Pd電極進(jìn)行處理,主要包括以下處理步驟:先用氫氧焰對(duì)Pd表面進(jìn)行退火處理,目的是使Pd表面的污染物聚集到一起,然后把Pd浸入王水中進(jìn)行腐蝕,使表面的污染物徹底清除。經(jīng)過以上步驟處理后的Pd表面非常平滑,然后對(duì)Pd進(jìn)行CV(-0.2V1.2V)清洗約12分鐘。經(jīng)過以上的處理后,得到干凈的Pd電極表面。然后,將此電極置于1 M的H2SO4中進(jìn)行方波電位處理。控氧化電位在1.7V,還原電位-0.4V,其頻率為600Hz,粗糙的時(shí)間一般為2030s,接著在-0.1 V下進(jìn)行還原350s,目的是使表面的氧化物徹底還原。由于電化學(xué)粗糙后的Pd表面的催化活性很高,因此拉曼實(shí)驗(yàn)前要重復(fù)第一步的CV清洗,目的是

22、除去表面的活性位,使新粗糙的Pd電極穩(wěn)定。氧化還原循環(huán)制備基底的方法特點(diǎn)是方便,快捷,電極的活性一般較高。其粗糙度主要有兩種:一種在10-500 nrn的宏觀粗糙度,另外一種是原子尺度的粗糙度(一般指表面吸附原子或原子簇)。兩者可能對(duì)表面增強(qiáng)作用的貢獻(xiàn)不同。活性電極表面可能也存在部分尺度較小且十分活潑的活性位,當(dāng)外界條件改變時(shí),如電極電位、支持電解質(zhì)的種類、pH值等,這一部分亞穩(wěn)態(tài)的活性位可能會(huì)不可逆地消失。由于活性位是亞穩(wěn)態(tài)的所以基底的穩(wěn)定性差,且氧化還原循環(huán)制備的基底由于活性位的出現(xiàn)很隨機(jī),所以基底的均勻性差。2.2.2溶膠法Creighton最早發(fā)現(xiàn)銀和金膠體粒子的吸附分子呈現(xiàn)出SERS

23、效應(yīng),因?yàn)槿苣z的制備簡單,增強(qiáng)能力強(qiáng),因此溶膠法制備的SERS基底應(yīng)用較為廣泛。金屬溶膠的制備有多種方法,用的最多的是化學(xué)還原法,如:NaBH4,檸檬酸鈉還原硝酸銀。后來發(fā)展了光化學(xué)還原制備金屬溶膠。由于以上所合成的溶膠都有包裹劑,在測(cè)探針分子的信號(hào)時(shí),會(huì)有雜質(zhì)的信號(hào)出現(xiàn),干擾被測(cè)分子譜峰的指認(rèn)。為了避免包裹劑的干擾,后來人們發(fā)展了幾種沒有包裹劑參與的情況下的溶膠的合成方法,如利用銀鹽的見光分解的特點(diǎn),可采用光化學(xué)還原的辦法在沒有包裹劑的條件下來制備溶膠,還有純粹的物理方法一激光燒灼法來制備溶膠,利用激光能量高的特點(diǎn),將放在水中的金屬片加熱汽化,蒸汽遇到水后凝結(jié)成溶膠,這種溶膠最大的特點(diǎn)是干凈

24、。對(duì)于單分散的溶膠由于粒子間距很大,粒子間沒有發(fā)生有效的電磁場(chǎng)耦合,所以制備的基底信號(hào)弱,為了克服這個(gè)弱點(diǎn),在用溶膠做基底時(shí),往往先把探針分子加入到溶膠中,當(dāng)分子被吸附后,引起溶膠一定程度的聚集,粒子間間距變小,產(chǎn)生耦合,是產(chǎn)生增強(qiáng)的必要條件。由于被分析物種本身使溶膠凝聚的能力較弱,還可通過向溶膠中加入其他離子如Cl-、OH-促使溶膠的凝聚,使拉曼信號(hào)進(jìn)一步增強(qiáng)。盡管溶膠有一些優(yōu)點(diǎn),如很干凈,有很強(qiáng)的增強(qiáng),但它也有一些缺點(diǎn),如溶膠是亞穩(wěn)態(tài)體系,加入分析物種后形成易沉降的聚集體,而且不同試驗(yàn)的初始條件中顆粒的大小、形狀、表面形貌等很難一致,導(dǎo)致溶膠的聚集程度難以控制,因而重現(xiàn)性差,為了克服這個(gè)問

25、題，通常人們可以在合成溶膠時(shí)加入一些穩(wěn)定劑如聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮、十二烷基磺酸鈉阻止溶膠的進(jìn)一步的團(tuán)聚,但這些穩(wěn)定劑對(duì)測(cè)量SERS有干擾。由于金屬溶膠有較強(qiáng)的增強(qiáng)能力,從它衍生出了其他的一些方法,期望利用其優(yōu)點(diǎn)并克服其不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。如將銀溶膠分散在濾紙上，通過濾紙纖維和溶膠的相互作用,使溶膠分散在濾紙內(nèi)部,避免了溶膠內(nèi)部的作用,提高了溶膠法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性,再把這方法進(jìn)一步和薄層色譜及高效液相色譜結(jié)合起來。在分離物種的同時(shí)利用SERS測(cè)定其結(jié)構(gòu),從而在有機(jī)限量分析中獨(dú)樹一幟。以溶膠法制備的基底由于產(chǎn)生的熱點(diǎn)只占很小一部分,因此基底的均勻性差。以上人們對(duì)溶膠法制備SERS基底研究主要偏重在球

26、形粒子的研究,由于納米粒子的SERS活性的強(qiáng)弱與粒子的形狀和大小等因素有關(guān),Murphy研究了不同形狀的金納米粒子的增強(qiáng)能力,發(fā)現(xiàn)不同形狀的粒子間的增強(qiáng)因子有兩個(gè)數(shù)量級(jí)的差別,其中球形的增強(qiáng)能力最弱,不同長徑比的棒狀和立方體的粒子的增強(qiáng)能力最強(qiáng)。因此人們嘗試合成各種強(qiáng)增強(qiáng)能力的納米粒子。溶膠法制備金納米棒是采用種子生長法合成的。首先制備3-5nm的金納米粒子,然后以這些金納米粒子為晶種,在C16TAB和HAuCl4的混合水溶液種用新制的抗壞血酸還原HAuCl4形成金納米棒。用這種方法,可以得到具有不同長徑比的金納米棒。關(guān)于An納米立方體的合成的方法主要有兩種:一種方法是Murphy小組的金種子

27、法;另一種方法是Yang小組的在無水體系中的合成。乙二醇做還原劑和溶劑,聚乙烯毗咯烷酮(PVP)做分散劑和包裹劑。合成了150nrn左右的Au納米立方體。Jana等采用種子生長法制備了銀納米棒,制備4 nm左右的銀納米晶種,然后以CTAB膠束為模板,用抗壞血酸緩慢還原AgNO3,使這些銀納米晶種長大成為銀納米棒。我們小組也合成了金和銀納米立方體。這些增強(qiáng)能力強(qiáng)的特殊形狀的納米粒子在合成的過程中都加入了包裹劑,因此雖然制得的基底活性強(qiáng),但納米粒子表面保護(hù)劑的存在使基底非常不干凈。2.2.3高真空沉積法真空沉積是將金屬原子沉積到各種基底上以形成粗糙的膜或不連續(xù)的島狀結(jié)構(gòu),這種金屬島膜也是廣泛應(yīng)用的

28、一種活性基底,通常是在高真空的條件下,在平整的石英,硅片表面蒸鍍或?yàn)R射一層厚度為5-15 nm的金屬層,升高基底的濕度能提高原子的流動(dòng)性,晶核生長彼此連接成島膜。也可采用冷沉積技術(shù)來制備技術(shù)島膜。將金屬蒸汽沉積在低于120K的基底上,該技術(shù)可大大減少金屬原子在基底上的流動(dòng)性,有利于制造出原子級(jí)別粗糙度的基底。為了較好的控制基底表面的粗糙度,人們還發(fā)展了在有規(guī)則的納米,微米級(jí)小球的表面上沉積銀的方法。通過旋轉(zhuǎn)裝置把他們均勻分散在濾紙,纖維膜,玻璃和石英材料等固體載體上,然后在小球表面蒸鍍銀。后來又發(fā)展成先把小球組裝成單層,然后再進(jìn)行蒸鍍不同厚度的金屬一即MFON法,可制得有序的規(guī)則的單層的SER

29、S基底,這些小球包括聚苯乙烯球,SiO2:和TiO2等,在上面蒸鍍銀后,SERS基底的形貌主要由這些小球的大小和形狀決定?；椎幕钚缘膹?qiáng)弱也是由這些小球的間距控制,當(dāng)小球的間距很小時(shí),隨著濺射在小球上的金屬層厚度的增加,金屬層最終連在一起,形成的不是孤立的小球,所以小球間發(fā)生耦合的部分只是一個(gè)點(diǎn),因此基底的活性很低。當(dāng)小球的間距變大時(shí),當(dāng)濺射層薄時(shí),小球呈孤立狀,但球間距離太大,形成基底活性底,當(dāng)濺射層繼續(xù)增加時(shí),隨著球間距底變小,最終當(dāng)球間的金屬層發(fā)生耦合時(shí),金屬層間的耦合效果與組裝小球間距小的情況相同,整個(gè)金屬層連在一起。耦合也只是在金屬層連接的點(diǎn)處發(fā)生。因此制備的基底的活性也低。因此,此

30、方法的制備的基底的SERS活性底。由于在較大尺寸范圍內(nèi)的小球可以直接購買,因而球的大小及金屬層的厚度對(duì)SERS效應(yīng)的影響就很容易研究。研究發(fā)現(xiàn)真空沉積法中基底表面的結(jié)構(gòu),濕度以及沉積的速度都能對(duì)沉積粒子的細(xì)度,形狀及粒子間的間距產(chǎn)生影響,另外試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)濕度升高到一定值時(shí),銀島膜失去活性,說明這種基底的穩(wěn)定性不好。為了克服濺射層的不穩(wěn)定,Van Duyn小組發(fā)展了在濺射層上濺射約l nm的氧化鋁保護(hù)層,使基底的穩(wěn)定性提高。Dai小組通過化學(xué)溶膠一凝膠法在濺射銀島上包上一層TiO2層,也能起到保護(hù)銀島的作用。2.2.4化學(xué)法此處所講的化學(xué)法包括化學(xué)刻蝕法和化學(xué)沉積法?；瘜W(xué)刻飾采用合適的強(qiáng)腐蝕性的

31、物質(zhì)如HNO3等強(qiáng)酸將銀箔,銅箔等金屬表面的原子通過化學(xué)反應(yīng)溶解掉,達(dá)到使表面粗造的目的。如HNO3刻蝕銀箔,直接將銀箔浸入濃HNO3中,幾分鐘后表面粗糙度可以達(dá)到10-100 nm,近年來這種方法得到進(jìn)一步的發(fā)展,用來在常溫下腐蝕合金,使去合金化后形成單一金屬的納米洞,洞的孔徑幾十納米一幾百納米不等,是一種非常簡便的便宜的SERS基底制備方法。它有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定性,一定程度上可以克服其他方法制備的基底升溫失活的缺點(diǎn),但是由于空洞的孔徑太大,不能得到很好的電磁場(chǎng)耦合,所以基底的檢測(cè)靈敏度不高。后來Chen小組發(fā)現(xiàn)通過控制合適的腐蝕時(shí)間和溫度可得到小到約5 nm的納米孔,且研究發(fā)現(xiàn)腐蝕

32、的基底經(jīng)過高溫退火后因表面的粗糙度提高SERS活性提高,但是由于腐蝕的空洞大小不均勻,所以基底的均勻性不好。由于最小的空洞是5 nm,因此電磁場(chǎng)耦合不好。整體上,基底的活性不高,且能用化學(xué)刻蝕的方法進(jìn)行刻蝕的金屬只有銀、銅、鉆和鎳,因此此方法的應(yīng)用范圍很窄?；瘜W(xué)沉積法包括在粗糙度合適的基底上原位還原貴金屬鹽或熱分解或光降解金屬有機(jī)鹽,Zayat在石英玻璃上用三氯醋酸還原AgNO3,后經(jīng)過紫外光照射,加熱到600既可制得穩(wěn)定的銀納米粒子。Yang用化學(xué)鍍的方法用甲醇還原檸檬酸銀制得納米粒子。Pastorzia-Santos用二甲基甲酞胺還原AgNO3,但是在室溫下還原速度很慢,因此需要加熱到10

33、0。還有銀鏡反應(yīng)。這種現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)還原方法操作簡單,但還原過程中,剩余的還原劑對(duì)拉曼檢測(cè)帶來雜質(zhì)信號(hào)。2.2.5 以核殼結(jié)構(gòu)的納米材料做SERS基底這種方法制備的基底有利于利用SERS長程增強(qiáng)效應(yīng),通過合適的途徑可以研究某些不具有或只有微弱SERS效應(yīng)的金屬表面作為研究的基底。具有SERS活性的核殼納米結(jié)構(gòu)的基底可以采用電化學(xué)或化學(xué)沉積方法、蒸鍍及濺射的方法來制備。一般通過兩種途徑實(shí)現(xiàn),第一種是在具有SERS活性的粗糙銀或金表面通過化學(xué)沉積法或電化學(xué)沉積法覆蓋一層待研究的金屬甚至半導(dǎo)體的超薄層膜,借助底層金屬SERS的長程增強(qiáng)作用以獲得在薄層膜表面的吸附分子的信號(hào)。如在粗糙銀表面沉積鐵,鉆,鎳,硅

34、或二氧化硅等,在粗糙的金電極表面沉積鉑,鍺,把,釘和銥等金屬。和純過渡金屬相比,這種表面的增強(qiáng)因子要高1-2個(gè)數(shù)量級(jí),并且覆蓋層越薄,增強(qiáng)效應(yīng)越明顯。但這往往又帶來一些缺點(diǎn)。眾所周知,具有強(qiáng)SERS效應(yīng)的基底往往十分粗糙,因此超薄覆蓋層很難完全覆蓋整個(gè)表面,會(huì)在表面留下一些針孔,這給譜圖的解釋以及吸附分子的定位造成了很大的困難。第二種方法是在不具有SERS效應(yīng)的表面(如金屬,氧化物,半導(dǎo)體,高聚物等)通過電化學(xué)或化學(xué)方電化學(xué)、化學(xué)方法沉積或蒸鍍、濺射法沉積SERS活性金屬銀或金的島膜,如將銀沉積到半導(dǎo)體,鐵,金屬氧化物和高聚物等表面,這類SERS基底一般適合于研究基底本身結(jié)構(gòu)的變化,如在鐵上沉

35、積銀島可研究鈍化膜的形成,但不適合于研究表面吸附,因?yàn)楹茈y排除分子是否吸附在具有SERS效應(yīng)的金屬島表面或與基底的連接處。兩種方法的聯(lián)合使用不僅可以提供底層即體相層結(jié)構(gòu),而且可以研究表層膜的結(jié)構(gòu)。 2.2.6機(jī)械法機(jī)械方法包括機(jī)械拋光法和噴沙法兩種。Otto等人和Schultz等人利用機(jī)械拋光法獲得了具有SERS活性的金屬表面。銀和銅用不同粒度的A12O3懸浮液機(jī)械拋光,亦可獲得SERS活性。已有研究表明,機(jī)械拋光表面對(duì)SERS效應(yīng)最佳粒度為50 nm左右,但這種方法相比其他方法所獲得的表面的活性較低,因此使用并不廣泛。噴沙法(Sand-blast)是指采用一定速度和直徑的硅基沙流轟擊光纖的末

36、端,然后再蒸鍍一層金屬薄膜(一般是銀、金或銅三種具有強(qiáng)SERS效應(yīng)的金屬),以此作為傳感器檢測(cè)溶液中的痕量有機(jī)物。也可轟擊一般的玻璃表面后蒸鍍貴金屬或直接轟擊貴金屬表面得到活性基底。該粗糙方法和機(jī)械拋光法十分類似,所獲得的表面的活性并不高,但較穩(wěn)定。2.2.7平板印刷法Liao等人利用微電子工藝中的微加工技術(shù),先在硅基底上通過掩膜,等離子體刻蝕等方法制備二維的大小均勻(直徑約l00 nm,高度約500 nm,間距為300 nrn)的規(guī)則柱狀二氧化硅,然后以一定的方向蒸鍍金屬銀,最后得到了直徑約100 nm的呈二維規(guī)則排列的孤立的銀顆粒的SERS活性基底。這種有序的活性基底特別適合于作為SERS

37、效應(yīng)理論研究的模型。由于光的衍射、散射等效應(yīng)以及用來制造透鏡和掩模板的材料透明度的影響,光刻技術(shù)可以制造的最小尺寸受到嚴(yán)重限制,從理論上來講,光刻技術(shù)的尺寸極限可以達(dá)到所用光的波長的1/2,但由于光的衍射作用,實(shí)際的極限通常只是接近光的波長本身?？梢娛褂枚滩ㄩL的光源可以提高光刻的精度,因此為了能制備更小尺寸的微結(jié)構(gòu),近年來人們對(duì)光刻術(shù)的光源作了不斷的改進(jìn)和發(fā)展,采用了諸如深度紫外光(deep UV)、極度紫外光(extreme UV)、軟X射線(soft X-ray)等新光源,使得光刻技術(shù)的精度得以不斷提高。但l00 nm的精度極限始終是光刻技術(shù)難以突破的瓶頸。而且隨著制造精度的每次降低,制造

38、的成本也急劇上升,尤其當(dāng)精度接近100 nm時(shí),費(fèi)用更是驚人。基于以上種種因素,發(fā)展新的刻蝕方法勢(shì)在必行。為了克服100 nm這個(gè)光刻尺寸的限制,科學(xué)家們發(fā)展了電子束刻蝕和聚焦粒子束刻蝕的方法。這兩種方法主要應(yīng)用于100 nm以下的超微細(xì)加工,電子束刻蝕技術(shù)具有分辨率極高的特點(diǎn),但因?yàn)椴捎脪呙璺椒庸ざ构ぷ餍蔬^于低,聚焦粒子束刻蝕以離子束為刻飾手段達(dá)到刻飾目的的技術(shù),其分辨率限制于粒子進(jìn)入基底以及離子能量耗盡過程的路徑范圍。離子束最小直徑約100 nm,離子束刻蝕的結(jié)構(gòu)最小可能不會(huì)小于10 nm。相比電子與固體相互作用,離子在固體中的散射效應(yīng)較小,并能以較快的直寫速度進(jìn)行小于50 nm的刻

39、飾,故而聚焦離子束刻蝕是納米加工的一種理想方法。此外聚焦離子束技術(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是在計(jì)算機(jī)控制下的無掩膜注入,甚至無顯影刻蝕,直接制造各種納米器件結(jié)構(gòu)。但是,在離子束加工過程中,損傷問題比較突出,且離子束加工精度還不容易控制,控制精度也不夠高。以上兩種技術(shù)因?yàn)榫雀?可制備有序的納米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),特別是電子束刻蝕法被引入到SERS基底的制備中,通過電子束平版印刷以及蒸鍍技術(shù)可以制備具有不同大小,間距,深度的有序納米金屬結(jié)構(gòu)作為SERS的活性基底。這類基底不僅具有較高的SERS活性,而且和電化學(xué)粗糙化的表面相比具有更好的重現(xiàn)性,適合于作為定量或半定量分析的SERS基底。如Yu等在硅基底上以電子束刻蝕和真

40、空蒸鍍的方法制備粒徑約270 nm的金納米小洞做SERS基底。Matemy在硅基底上通過電子束刻蝕制備了粒徑約240 nm,粒子間間距約125 nm的金粒子的點(diǎn)陣,以此做SERS基底,用在定量分析中。雖然這兩種方法的精密度高,但這兩種技術(shù)所用設(shè)備昂貴,且加工速度慢,效率低。且這種方法只能在微米尺寸上進(jìn)行納米加工。為了克服以上缺點(diǎn),后來發(fā)展了納米壓印技術(shù)(Nanoimprinting)?！凹{米壓印技術(shù)”的過程首先是將所要制造的微圖案通過壓印的方法復(fù)制到聚合物彈性體表面,制成所謂“彈性印章”(elastomericst stamp),然后再利用此彈性印章來復(fù)制轉(zhuǎn)移圖形。這里除了最初的圖案模板需借助

41、光刻等其他方法形成外,其余的過程則是諸如澆注、壓印、模塑等非常簡單的操作,完全不受光的影響。因而與傳統(tǒng)光刻技術(shù)相比,“壓印”技術(shù)可以有效地克服光刻技術(shù)的以上種種缺陷,具有明顯的優(yōu)勢(shì):操作過程簡單,方便快捷;不需要復(fù)雜昂貴的大型設(shè)備,可以在普通實(shí)驗(yàn)室很容易地展開;彈性印章一次模塑成型,可多次重復(fù)使用,有效地降低制作成本,可一次在大面積上制作圖形,適宜大面積、成批量生產(chǎn)。由于操作過程中不涉及光的作用,只要最初的模板足夠精細(xì),就可以突破光刻的l00 nm極限(即使最初模板尺寸較大,結(jié)合其他方法也可制成較小的納米級(jí)結(jié)構(gòu)):可以方便地平面或曲面表面制作微細(xì)結(jié)構(gòu),既可以制造二維圖形,也可以制造三維的微結(jié)構(gòu)

42、,可以對(duì)圖形表面的化學(xué)性質(zhì)加以控制,方便地形成帶特定官能團(tuán)的圖形表面軟刻蝕的方法。此方法己被廣泛的用來制備SERS基底。但是所有的刻蝕方法所制備出來的納米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)都是孤立的粒子構(gòu)成,由于粒子間沒有發(fā)生耦合,因此基底的SERS活性低,為了克服單純的刻蝕法制備的點(diǎn)陣的基底的活性弱的缺點(diǎn),Li小組嘗試了對(duì)通過imprint lithography和真空沉積法制備的銀納米粒子點(diǎn)陣進(jìn)行等離子體處理,使銀納米粒子表面有幾十納米的銀粒子產(chǎn)生,且相互之間發(fā)生耦合,使制備的基底的活性提高,但此方法只適用于銀粒子,而對(duì)于金粒子不適用。Liu等通過軟刻蝕的方法在PDMS上制備粒徑約40納米,粒子間間距約44 nm的

43、納米點(diǎn)陣,在此點(diǎn)陣上通過濺射沉積上銀層,控制銀的沉積量制備了活性相對(duì)較高的基底。由于濺射后形成的粒子不是孤立的,而是連在一起,因此只在連接處產(chǎn)生耦合,且耦合的效果差,所以這種方法制備的基底的活性最終還是比較低。雖然通過平版印刷以及蒸鍍技術(shù)可以制備具有不同大小,間距,深度的有序納米金屬結(jié)構(gòu)。但是由于制備過程中的一些物理因素的限制,所制備的納米粒子間的間距不能達(dá)到使相鄰的粒子表面的電磁場(chǎng)發(fā)生很好的耦合。雖然可以大范圍的制備有序的納米結(jié)構(gòu)做SERS基底,但這種基底的SERS活性不能達(dá)到最強(qiáng),且由于這種方法的造價(jià)整體上比較高,因此不易普及。2.2.8模板法有序的金屬陣列結(jié)構(gòu)還可以通過模板法來制備,如用

44、單分散的聚苯乙烯溶膠晶體做模板,在聚苯乙烯溶膠顆粒之間的間隙填充金納米顆粒,可通過蒸鍍或電沉積法實(shí)現(xiàn)。然后將聚苯乙烯球溶解掉,就在玻璃板上沉積了一層三維高度有序的金薄膜。這種方法不僅可以制備金銀的納米結(jié)構(gòu),也可以制備Pd,Pt和Ni等金屬的納米結(jié)構(gòu)。通過蒸鍍方法制備的納米結(jié)構(gòu)是孤立的粒子,因此粒子間也沒有耦合,這種方法制備的基底活性弱。2.2.9納米粒子的有序組裝方法 利用納米粒子與表面基團(tuán)的相互作用將其固定在這些基團(tuán)所組成的表面上,從而形成二維列陣的方法稱之為納米粒子二維組裝。這個(gè)概念是分子組裝的延伸,Natan稱之為反組裝,最早從事這方面研究的是Ahvisatos,他利用CdS鈉米粒子的表

45、面懸掛鍵與自組裝膜表面基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)將其固定上去,達(dá)到了0.5個(gè)單層的覆蓋度。在之后的幾年內(nèi),這種方法廣泛用于各種金屬,半導(dǎo)體鈉米粒子和生物大分子的二維組裝。根據(jù)組裝時(shí)所用基底的不同,這種方法主要可分為以下兩種情況:2.2.9.1在玻璃上的組裝 玻璃基底可以導(dǎo)電(如ITO)也可以是不導(dǎo)電的(如石英玻璃),但它們的共同特征是透光性好,表面有羥基,選擇合適的雙功能團(tuán)分子,使其一端與基底結(jié)合形成自組裝膜。這是一個(gè)通用的方法,可以用于很多種基底上,為了組裝上功能分子,基底首先要進(jìn)行活化,使表面的羥基充分暴露,活化后的基底浸入功能分子的溶液中。此組裝步驟的實(shí)驗(yàn)條件可根據(jù)要求在很大范圍內(nèi)調(diào)整。兩類基底中,不導(dǎo)電的玻璃基底相對(duì)導(dǎo)電的玻璃基底更容易組裝上功能分子。功能化后的玻璃表面有一層官能團(tuán),它能和納米粒子通過化學(xué)鍵或靜電力的作用把納米粒子組裝到玻璃表面上,通過把功能化的玻璃基底浸在溶膠中,然后納米粒子組裝到表面上。隨著浸泡時(shí)間的延長,組裝過程達(dá)到平衡,形成飽和的單層。納米粒子在表面的濃度取決于,粒子的大小,表面的電性,溶膠中納米粒子的濃度和玻璃表面功能化的情況,如在研究檸檬酸鈉還原的金溶膠在氨基化的ITO的表面的組裝時(shí)發(fā)現(xiàn)15 nm的金溶膠在表面的濃度是80 nm的溶膠組裝濃度的20倍,即粒子的粒徑越大組裝密度越低,且在氨基化的表面比