第六章聚合物的結晶態(tài)(新)

1、主要研究：那些分子結構可以結晶？ 怎樣結晶？ 結晶形態(tài)是什么樣？ 結晶對性能有何影響（2）鏈的規(guī)整性）鏈的規(guī)整性 若主鏈有不對稱碳原子，而鏈的立體構型是無規(guī)的，對稱性和規(guī)整性被破壞，一般不結晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不結晶。 若構型為全同或間同，有一定的規(guī)整性，有不同程度的結晶能力，如眾多的等規(guī)聚烯烴。 二烯類聚合物，有順反異構，反式結構比順式結構對稱性好，易結晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不稱碳原子，又為無規(guī)立構，結晶度卻達90%。因氯原子與氟原子體積相差不大。（3）共聚）共聚無規(guī)共聚結晶能力低甚至完全喪失。但若兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，共聚物也可結晶，

2、但晶胞參數(shù)有變化。b 氫鍵極性很強的X-H鍵上的氫原子與另外一個電負性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵（X-HY）。由于X-H是極性共價鍵，H原子的半徑很小，有沒有內(nèi)層電子，可以允許帶有多余電荷的Y原子來充分接近它。 氫鍵具有飽和性和方向性。 鍵能比較：化學鍵氫鍵范德華md1005 . 00s30s60s90s120s球晶的生長過程球晶的生長過程球晶與局部放大球晶與局部放大晶片非晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)多層晶片的跨層折疊連接鏈h毛細管液面高度0、和t分別為起始、最終和t時的液面高度。t1/2半結晶期，體積收縮了一半所需的時間。2、光學解偏振法 利用球晶的光學雙折射性質來

3、測定結晶速度。結晶度為零時，光強為零，隨結晶度增大，解偏振光強度呈正比例增大。3、偏光顯微鏡法 直接觀察球晶的生長過程，測量球晶半徑隨時間的變化。4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍攝球晶的圖，分析圖計算眾多球晶的平均尺寸。定時拍攝，測出球晶徑向生長速度。6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的結晶過程（阿弗拉米）方程用于聚合物的結晶過程)exp(0ntktvvvvV為比容n為阿弗拉米阿弗拉米指數(shù)，與成核機理和生長方式有關k為結晶速率常數(shù)1）均相成核高分子鏈靠分子運動形成有序列的鏈束為晶核，有時間依賴性，時間維數(shù)是1。2）異相成核外來雜質、未完全熔融的殘余聚合物、分散的小

4、顆粒固體和容器壁吸附熔體中的高分子鏈作有序排列形成的晶核，時間為數(shù)是0。 n=空間維數(shù)+時間維數(shù) 表6-4成核分為由實驗數(shù)據(jù)，得到由實驗數(shù)據(jù)，得到n和和k的值的值 直接作 對lgt圖，得到斜率為n，截距為lgk的直線。)ln(lg0hhhhttnkktehhhhnkttnlglg)lnlg(ln 0則設nkttktevvvvn21021ln21 21 21）時（體積收縮了一半時當nntkk211212ln )2ln( t或得在生長的球晶（或晶粒）彼此相接觸前，阿弗拉米是方程適用。天然橡膠的等溫結晶曲線 表6-5第一項是鏈段擴散進入結晶界面所需的活化自由能，又稱遷移項。第二項是形成穩(wěn)定晶核所需的

5、活化自由能，稱為成核項。隨溫度降低，遷移項減少，成核項增加。SHTm 熔點SHTm 熔點COPA52)(CHNH 6InPHRTTumm011己二酸和己二胺與己內(nèi)酰胺的共聚物對苯二甲酸和己二酸與乙二醇的共聚物對苯二甲酸和葵二酸與乙二醇的共聚物己二酸和葵二酸與己二胺的共聚物PA6PET280 二烯類順反構型不規(guī)則二烯類順反構型不規(guī)則旋光構型不規(guī)則旋光構型不規(guī)則支化支化%100accwcWWWf%100accvcVVVf6.6.1acavcavccvcaccaawcawccwcacacacfffvvvvfvfvfvvvvv)1 ()1 (密度加和假定比容有加和性 完全非晶試樣的a和a可從熔體的比容溫度曲線外推到測量溫度而得到，也可直接使熔體淬火后測到。 完全結晶試樣的c和c由晶體結構參數(shù)計算。見表2-13Vc晶胞體積；Ai原子質量；Ni原子個數(shù)；N常數(shù)6.3 分子量對結晶聚合物性能的影響分子量對結晶聚合物性能的影響分子量超過一定數(shù)值時，結晶度單調(diào)下降，最后趨于某一極限值。作業(yè)：1、指出高聚物結晶需要的兩個條件？2、球晶和片晶形成的條件？各自的結構和尺寸？3、高分子在結晶中的構象有哪兩種？4、高分子鏈結構對結晶能力有何影響？5、溫度與結晶速度的關系？畫出結晶速度溫度曲線。如果要提高或降低高聚物的結晶度應采用什么方法？6、什么是結晶度？結晶度大